Zur Kenntnis der lyophilen Kolloide

Zur Kenntnis der lyophilen Kolloide. XVII. M i t t e i l u n g .

Der EinfluB von neutralen Salzen auf Gelatinesole. Von H. R. K r u y t und H. P. Ga lema .

(Mitteilung aus dem van't Hoff-Lahoratorium der ReichsuniversitS.t in Utrecht.)

(Mit 5 Figuren.) (Eingegangen am 30. Oktober 1932)

Einleitung. In frfiheren Mitteilungen hat der eine von uns in Gemeinschaft

mit H. J. C. T e n d e l o o Untersuchungen fiber den Einflut3 yon neutralen Salzen auf die Viskositiit yon Gelatinesolen ver6ffentlichtZ),

Darin wurde auf Grund yon Untersuchungen, die mit einer kleinen An- zahl yon Salzen ausgeffihrt wurden, erwiesen, daft Anionen auf das Sol

einen Einflut3 haben, der v611ig mit dem des OH-Ions vergleichbar ist,

dab Kationen einen Einflut3 haben, vergleichbar mit dem des H-Ions.

In beiden F~tllen steigt der Einflufl mit der Valenz des Ions. Zwei Punkte sind in diesen frtiheren vorl~iufigen Untersuchungen

unslcher geblieben. Zun~ichst schien es erwfinscht, das Material durch

Einbeziehung einer viel gr6t3eren Anzahl verschiedener Ionen in die

Untersuchung zu erweitern; dadurch wfirde dann der lyotrope EinfluB

neben dem Valenzeinflufi zum Ausdruck gebracht werden k6nnen. An zweiter Stelle zeigte sich bereits bei der frfiheren Untersuchung, dab zwar mit polyvalenten Ionen isoelektrische Verh~iltnisse zu verwirk-

lichen waren, dab aber der Charakter des isoelektrischen Punktes nicht eindeutig war. Wir sind tier Ansicht, dab zwar mit verschiedenen

Ionen ein Minimum in der Viskosit~tskurve erreicht werden kann, dab

aber der ViskositS;tswert des Minimums abh~ingig yon der Art des zu-

geffigten Ions ist. Aus unseren frfiheren Untersuchungen ging hervor,

1) H. R. Kruyt u. H. J. C. Tendeloo, Journ. of Physical Chem. 9.9, 1303 (1925); Koll.-Beih. 9.9, 143 (1929).

KRUYT u. GALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 1 5 5

dab das Viskositi~tsniveau um so niedriger lag, je h6her die Valenz des zugeffigten Ions war. Eine mit einer grSgeren Anzahl verschiedener Ionen ausgeffihrte Untersuchung schien erwfinseht, um hierfiber Sicher- heit zu erhalten.

Die hier vorgenommene Untersuchung ist also eine Erweiterung der frfiheren unter Anwendung einer groflen Anzahl von Elektrolyten und Messungen tiber ein groBes Konzentrationstrajekt. Gelatinesole nfit p~i-Werten sowohl an der negativen als auch an der Positiven Seite des isoelektrischen Punktes wurden untersucht.

Versuchsanordnung.

Als Ausgangsmaterial wurde Gelatine der Leim- und Gelatinefabrik ,,Delft" in Delft (Holland) verwendet. Diese wurde nach den Vor- sehriften yon J. L o e b 1) entaseht und isoelektrisch gemacht. Das so erhaltene Produkt hatte einen Wassergehalt yon 15,6 Proz. ; eine Asche- bestimmung nach Glfihen unterhalb 5000 lieferte 0,055 und 0,050 Proz. Asehe.

Daraus wurden stets 2prozentige Sole bereitet. Die Gelatine wurde w~ihrend einer halben Stunde bei Zimmertemperatur mit Wasser ein- geweieht, dann bei 60--620 gel6st und darauf dureh ein asehefreies Filter yon S c h l e i c h e r und Sehi i l l filtriert. Die Sole wurden in einen Thermostaten yon 400 gebracht.

Stets wurden gleiehe Volumina ElektrolytlOsung mit dem gleiehen Volumen Sol vermischt. Die Endkonzentration aller So lean Gelatine betr~igt somit 1 Proz. Die Elektrolytl6sung wurde ebenfalls in einem Thermostaten yon 400 aufbewahrt.

Die Vermischung der gleichen Volumina erfolgte mittels einer Pipette, die dureh einen Wassermantel ebenfalls auf 400 gehalten wurde. (Vergleiche die zweite Mitteilung dieser Reihe: Koll.-Beih. 28, 407 [1929], besonders Fig. 3 auf S. 418.) Der Kolben, in dem die Vermisehung erfolgte, war ebenfalls auf 400 vorgew~irmt.

Die Elektrolytl6sung enthielt den Elektrolyten in der gewtinschten Konzentration und gleichzeitig die Menge Salzsiiure bzw. Natronlauge, die erforderlich war, um das Gelatinesol auf den verlangten pfi-Wert zu bringen. Damit keine Kohlensliure aus der Luft angezogen wurde, wurde stets durch Natronkalkr6hrchen gegen Berfihrung mit der Autlen- luft abgesehlossen. Die verwendeten Elektrolyte waren Priiparate yon K a h l b a u m , die vorher sorgfiiltig umkristallisiert waren. Die L6- sungen yon Kaliumoxalat und Natriumtartrat wurden durch Mischung

i) j. Loeb , J. Amer. Chem. Soc. 44, 213 (1922).

156 K O L L O I D - R E I H E F T E BAND XXXVII , HEFT 4--6

yon Lauge und S~ure im stSchiometrischen VerhSJtnis erhalten. Die Salze der Methandi- und Methantrisulfos~ure waren uns durch Herrn Professor Dr. H. J. B a c k e r aus Groningen in wohlwollender Weise zur Verftigung gestellt worden.

Die spezifischen Gewichte der Elektrolytl6sungen und die des Sols wurden pyknometrisch bestimmt und ffir die Feststellung der Viskosi- t~t in Reehnung gesetzt.

Die ViskositAtsmessungen erfolgten alle bei 400 auf die Art und Weise, wie sic in unserem Laboratorium gebrS~uchlich und in den friiheren Abhandlungen besehrieben ist.

Es wurde sorgfSJtig kontrolliert, ob der PH-Wert der Sole einer Be- einflussung dureh die zugeftigten Salze unterliegt. Wit beobachteten dabei, dab aueh vSllig neutrale Salze in grSt3erer Konzentration den pH-Wert des Sols verSmdern k6nnen. Sowohl mit der Wasserstoff- elektrode als aueh mit der Chinhydronelektrode und auch kolorimetriseh (mit Bromkresolgrfin) wurden Bestimmungen der Wasserstoffionen- konzentration ausgeffihrt. Wir haben Sorge getragen, die Elektrolyt- konzentrationen niemals so hoch werden zu lassen, dab eine erhebliche Anderung des PH-Wertes eintrat. Eine .~nderung von mehr als einer Einheit in der ersten Dezimale wurde vermieden. Bezfiglich Einzel- heiten sei auf die Dissertation yon H. P. G a l e m a , Utrecht (1931), S. 46--48, verwiesen. Die pa-Verschiebung ist stets so, dab alle Elektro- lyre die positiven Sole nach h6heren, die negativen Sole nach niederen PH-Werten hin verschieben, beide bewegen sieh also in der Riehtung naeh dem isoelektrischen Punkt hin.

In den hier folgenden Tabellen I - - X X X I I sind die ausgeftihrten Messungen wiedergegeben. Darin ist die relative Viskosit~t stets auf denWer t l00bezogen , derdieViskosit~t der i s o e l e k t r i s c h e n Gela - t i n e o h n e S a l z z u s a t z wiedergibt. Ein Wert fiber 100 gibt an, dab die ViskositXt gr6t3er ist als die von normaler isoelektriseher Gelatine, ein Wert unter 100, dab sic kleiner ist als jene.

Die Versuchsreihen sind bei den folgenden pn-Werten ausgeffihrt worden:

Positive Sole

Negative Sole

PH = 4,5 4,2 4,0

PH = 5,0 5,25 (

(Tabelle I - -XI) , Fig. 1 ( ,, XII - -XV) , Fig. 9, ( ,, XVI- -XVII I ) , Fig. 3 ( ,, XIX--XXV) , Fig. 4

,, XX V I - -X X X II ) , Fig. 5

[KRUYT u. GALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 157

Tabel le I.

PH ~- 4,5.

E l e k t r o l y t KCNS.

Relative Viskosit~it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,408; naeh 8 Stunden 1,398.

Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0056 und eine relative Viskosit~t 0,998.

M i l l i f i q . S a l z pro Liter

16 32 64

128

~s + e

~H~O

0 1,537 4 1,446 8 1,427

1,419 1,422 1,441 1,458

100 o

~/e r / s - r/o

131,6 1,447 109,5 1,425 104,6 1,420 102,7 1,422 103,4 1,440 108,4 1,457 112,9

109,3 104,2 102,9 103,4 108,2 112,7

Tabel le II.

PH = 4,5.

E l e k t r o l y t KJ.

Relative ViskositS~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,408; naeh 10 Stunden 1,398.

Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0153 und eine relative Viskosit~t 0,995.

Milli~iq. Salz pro Liter

4 8

16 32 64

128

1,534 1,451 1,428 1,429 1,428 1,438 1,446

~S + e

~H20

1,533

1,428 1,425 1,428 1,437 1,445

~s + e - - 7/~ ~o �9 100 T/e 7 / s - ~0

130,7 130,0 110,6 104,9 104,9 104,7 104,3 105,5 105,3 108,4 108,2 110,8 111,1

] 5 8 I4,0LLOID-BEIHEFTE BAND XXXVll, HEFT 4-6

Tabe l l e III.

PH = 4,5.

E l e k t r o l y t KC1.

Relative Viskosit~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,399; nach 9 Stunden 1,388.

Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0055 und eine relative ViskositS.t 1,003.


0 4 8

16 32 64

128

[

~ls + e I ~/s + e - - r/e % �9 1 0 0

~JH=O rJe 7/s ~ r~o

1,527 1,455 1,452 1,436 1,434 1,431 1,430 1,432 1,432 1,443 1,443 1,458 1,456

132,1 114,0 113,3 109,2 108,7 108,0 107,7 108,3 108,3 110,7 110,7 113,7 113,2

Tabe l l e IV.

Pn = 4,5.

E l e k t r o l y t KBr.

Relative Viskosit~tt des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,403; nach 12 Stunden 1,392.

Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0107 und eine relative Viskosit~tt 0,999.

Milliiiq. Salz pro Liter

0 4 8

16 32 64

128

1,535 1,449 1,436 1,429 1,430 1,442 1,454

rJs + e ~ s + e - - 7/e 7/o 100 g

~H~O ~e rls - - 7o

132,8 1,449 111,4 1,436 108,2

106,5 1,431 106,9 1,442 109,7 1,455 113,2

111,2 108,2

106,7 109,7 113,0

$ KRUYT u. OALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 159

Tabel le V.

PI~ = 4,5.

E l e k t r o l y t KNO~.

Relative Viskosit~t des Sols mit 0 Proz. 5alzzusatz: beim Anfang 1,408; naeh Stunden

Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0077 und eine relative ViskositS~t 1,000.


0 4 8

16 32 64

128

~s+e ~ s + e - - % ~io " I 0 0 ~lH~o 71e ~ s - 7/o

1,535 1,455 1,456 1,441 1,440 1,433 1,435 1,434 1,435 1,445 1,446 1,456 1,456

i

131,0 110,6 110,8 108,1 107,8 106,6 106,1 106,6 106,4 109,1 109,3 111,8 111,8

Tabel le VI.

Pr~ = 4,5.

E l e k t r o l y t K~SO 4.

Relative Viskosit~tt des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,406; naeh 12 Stunden 1,392.

Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0044 und eine relative Viskosit~tt 1,010.

Milli/iq. S a l z pro Liter

qs + e ~s + e - - tie qo

~H=O T/e ~ s - ~0 - - �9 1 0 0

0 2 4 8

16 32 64

1,537 1,451 1,434 1,433 1,434 1,447 1,469

1,450 1,433 1,431 1,432 1,449 1,469

132,3 111,1 110,8 106,8 106,6 106,3 105,8 106,2 105,7 108,3 108,8 111,9 111,9

160 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 4--6

Tabel le VII.

PH = 4,5. E l e k t r o l y t K~C20 a.

Relative ViskositS.t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,407; nach 10,30 Stunden 1,394.

Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0040 und eine relative Viskosit~it 1,010.

Milli~iq, S a l z pro Liter

0 8

10 12 16 32 64

~S4-e

~H~O

1,543 1,426 1,426 1,426 1,430 1,430 1,435 1,435 1,455 1,455 1,479 1,478

~ s + e - - ~ e . ~ o �9 1 0 0

131,2 104,3 104,3 104,0 104,9 104,9 106,1 106,1 110,0 110,0 114,1 113,9

Tabelle VIII.

PH = 4,5.

E l e k t r o l y t N a t r i u m t a r t r a t .

Relative Viskosit~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,403; nach 8,30 Stunden 1,394.


Milli~iq Salz pro Liter

0 4 8

10 12 16 32 64

'/~S -F e

~H20

1,532 1,425 1,425 1,425 1,424 1,425 1,424 1,429 1,427 1,436 1,435 1,454 1,454 1,488

~ s + e - T/o r/ �9 1 0 0

132,0 105,1 105,1 104,8 104,5 104,4 104,2 105,4 104,9 106,4 106,2 109,4 109,4 114,6

KRUYT u. GALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 161

Tabe l l e IX.

PH = 4,5.

E l e k t r o l y t KzFe(CN)~.

Relative Viskosit/~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,404; nach 11 Stunden 1,393.

Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0010 und eine relative Viskosit/~t 1,002.

Milli~iq. Sah pro Liter

0 3 4 5 8

16

~S -}-e

~H~O

1,540 1,540 1,374 1,373 1,376 1,375 1,379 1,379 1,393 1,393 1,418

~s+~--~7~ ~o -100 He r/s- ~/o

133,6 133,6 92,6 92,4 93,1 92,8 93,8 93,8 97,0 97,0

102,8

Tabel le X.

PH = 4,5.

E l e k t r o l y t CH2(SO~K)e.

Relative Viskosit~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,405; nach 10,30 Stunden 1,395.


i


7~S .~ e

~H~O

~s + e ~ "r/e ~o - - . 100

0 2 4 8

16 32

1,536 1,450 1,434 1,430 1,433 1,448

1,538 1,448 1,433 1,428 1,433 1,449

132,3 132,8 111,0 110,9 107,1 106,9 106,2 105,7 106,5 106,5 110,2 109,9

1 6 2 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND XXXVI[ , HEFT 4---6

Tabel le XI.

Prl = 4,5. E l e k t r o l y t CH(SOsK)a.

Relative Viskosit/~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,435; nach 10 Stunden 1,424.

Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0014 und eine relative Viskosit/it 1,003.

Mil l i / iq . S a h p r o L i t e r

0 2 3 4 6 8

16

1,558 1,423 1,420 1,421 1,428 1,437 1,458

%+e ~s+e--~e % ,100

1,558 128,3 1,422 97,2 1,418 96,6 1,420 96,8 1,428 98,1 1,436 99,9

104,3

128,3 97,0 96,1 96,6 98,1

100,1

o

laO

pH=6.s 12(;

N&tartr~t .... ~" ~ - ~ u 4 ~ - " " - ~ B r

i I g x , ~ =~- ~ - - - II, - 7 a y -

' = [~,~Fe(cN)~ 90 '.. S ~ ,~ _ . ~. R 8 16 32 6'1

Konzentration in Milli~quivalenten pro Liter Fig. 1.

KRUYT u. GALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 163

Tabe l l e XII.

pa = 4,2.

E lek t r01y t KC1.

Relative Viskosit/it des Sols mit 0 Proz. Sahzusatz: beim Anfang 1,406; nach 10,30 Stunden 1,398.

Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0028 und eine relative Viskositgt 1,001.

Milli/iq. Sah pro Liter

0 4 8

16 32 64

Hs + e ~s + e -:_ He % �9 100 HH=O He Hs- ~0

1,940 1,705 1,698 1,609 1,609 1,542 1,540 1,487 1,488 1,466 1,464

231,6 173,6 172,0 150,0 150,0 133,5 133,0 120,0 120,3 114,4 113,9

Tabe l l e XIII.

pg = 4,2.

E l e k t r o l y t KCNS.

Relative Viskosit/~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,400; naeh 10 Stunden 1,390.

Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0055 und eine relative Viskositgt 0,998.

Milli/iq. Sah pro Liter

0 4 8

16 32 64

128

~s4-e

HH...O

1,935 1,649 1,648 1,558 1,558 1,476 1,476 1,424 1,426 1,405 1,406 1,409 1,408

~s + e - - ~ e ~o �9 100

233,7 161,7 161,3 139,3 139,3 119,0 119,0 106,0 106,4 101,6 101,9 103,0 102,8

164 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 4--6

Tabel le XIV.

PH = 4,2.

E l e k t r o l y t K2SO a,

Relative Viskosit/it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,402; nach 10 Stunden 1,392.

Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0087 und eine relative ViskositS~t 1,018.


0 4 8

16 32 64

1281 )

?Is + e ~s + e - - / ] e ~0 �9 1 0 0

r/H~O r/e r/s - - ~/o

1,952 1,585 1,583 1,507 1,508 1,478 1,478 1,461 1,461 1,468 1,467 1,488 1,485

236,8 145,5 145,0 125,6 125,8 118,2 118,2 112,9 112,9 113,1 112,8 114,8 114,1

Tabe l l e XV.

PH ~- 4,2.

E l e k t r o l y t KaFe(CN)e.

Relative Viskosit~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,432; naeh 12 Stunden 1,429.

Die SalzlSsung mit 32 Milli~q. hat ein spez. Gew. 1,0019 und eine relative Viskosit~tt 1,003.


0 4 8

12 16 32 64

~]S -be

I]H20

1,937 1,933 1,382 1,384 1,365 1,366

1,367 1,375 1,375 1,401 1,402 1,420

~ + e - - ~ e r /~ �9 1 0 0

216,0 216,9 88,4 88,8 84,4 84,2 84,6 86,2 86,2 91,9 92,2 95,3

I<RUYT u. GALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 165

Tabel le XVI.

PH = 4,0.

E l e k t r o l y t KCI.

Relative Viskosit~it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,431. Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0055 und eine

relative Viskosit~it 1,003.

Milli~q. Salz pro Liter

0 4 8

16 32 64

128

~H~O

2,266 1,948 1,948 1,806 1,808 1,690 1,688 1,593 1,595 1,534 1,531

1,508

~ s + ~--~e ~o �9 1 0 0

293,8 220,1 220,1 187,0 187,5 160,1 159,6 137,6 138,1 123,2 122,4 116,8

Tabel le XVII.

P t t = 4,0.

E l e k t r o l y t KiSO 4.

Relative Viskosit~Lt des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,436; nach 12 Stunden 1,423.

Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0174 und eine relative Viskosit~it 1,036.

Milli~iq. S a l z pro Liter

~ s + e r/s + e - - ~/e 7/o

r/ft~O ~e 7 / s - ~o - - �9 1 0 0

0 4 8

16 32 64

128 256

2,287 1,772 1,645 1,565 1,522 1,508 1,511 1,531

1,523 1,507 i,511 1,532

293,2 177,1 147,6 128,6 118,0 113,3 110,8 109,2

118,2 113,5 110,8 109,5

]66 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D X X X V l l , H E F T 4--6

T a b e l l e X V I I I .

PH ~- 4,0.

E l e k t r o l y t KsFe(CN)6.

Relative Viskosit~tt des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,431. Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0038 und eine

relative Viskositat 1,006.

Milliiiq. Salz r/s + e ~s + e - - Ve ~o pro Li te r ~H~O ~/e 7/s - - ~o �9 1 0 0

0 4 8

16 32 64

2,267 1,417 1,342

1,357 1,399

1,416 1,340 1,332 1,357 1,400

294,0 96,8 96,5 79,0 78,6

76,4 81,9 81,9 90,6 90,8

160 o

IqO

J2o

I00

80

6O

pH

�9 r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -~ ~ - . - KCNS �9

4 8 16 32 6q

K o n z . Milli~iq./L

Fig. 2.

300

280

260

2LIO

"N 220 @

.-~ 200 ;:>

180

= 160

0 I~0

120

I00

80

pH =

I

q 8 i6 32 e~l

Konz. Milliiiq./L.

Fig. 3.

KCJ

-e K~SO~

K R U Y T u. GALEMA, ZUR IKENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 167

Tabel le XIX.

PH = 5,0,


Relative Viskosit~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,407;

nach 11 Stunden 1,399.

Die konzentrierteste Salzl6sung hat ein spez. Gew. 1,0007 und eine

relative Viskosit/it 1,000.

Milli~iq. Salz pro L i t e r

0

2

4 8

10

107,9 108,1

106,1 106,1

106,3 106,3 107,1 107,4 110,3 110,5

1,439 1,438 1,432 1,432

1,434 1,433 1,433 1,436 1,437 1,449 1,450

�9 1 0 0

106,6

Tabel le XX.

PH = 5,0.

E l e k t r o l y t NaC1.

Relative Viskosit/it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,406;



relative Viskosit~t 1,002.

Millitq. Sah pro Liter

0 2 4 8

16

T~ s .{..~

~H~O

1,436 1,438 1,434 1,432 1,434 1,435 1,440 1,441 1,449 1,450

! ~?s + e - - ~ ~7o �9 1 0 0

10716 107,9 106,9 106,4 106,9 107,1 108,0 108,2 109,9 110,2

11

i 6 8 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 4---6

Tabe l l e XXI.

Pa = 5,0.

E l e k t r o l y t LiCk

Relative Viskositi~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,402;

nach 9,30 Stunden 1,394.



Mil l i i iq . Sa lz p r o L i t e r

0 1 2 4 8

16

~H~O

1,434 1,434 1,430 1,430 1,429 1,429 1,430 1,431 1,436 1,436 1,446 1,446

r/s + e - - ~le ~ �9 100 ~le r l s - rio

108,0 108,0 107,1 107,0 106,7 106,7 107,0 107,2 108,1 108,1 110,2 110,2

Tabe l l e XXII.

PH = 5,0.

E l e k t r o l y t BaCI 2.

Relative Viskosit~it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,433;




Milli~iq. Salz pro Liter ~H~O ~s- ~o

- - �9 1 0 0

0 2 4 8

16

1,464 1,449 1,450 1,460 1,476

1,448 1,451 1,458 1,479

107,2 103,7 103,5 103,7 103,9 105,9 105,5 108,9 109,5

KRUYT u. GALEMA, 'ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 169

Tabel le XXIII.

PH ~ 5,0.

E l e k t r o l y t MgSO4.

Relative Viskosit/~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,432;



relative Viskosit/it 1,006.


0 2 4 8

16

Us+e Us+e--He ~o .100 UH,O Ire Us- UO

1,466 1,466 1,456 1,456 1,461 1,461 1,472 1,473 1,490

107,8 107,8 105,0 105,0 105,8 105,8 108,2 108,0

109,8

Tabel le XXIV.

PH = 5,0.

E l e k t r o l y t Co(NHa)eC1 a.

Relative Viskosittit des Solsmit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,405;


Die SalzlSsung mit 8 Milliitq. hat e in spez. Gew. 1,0004 und die

mit 32 Millitiq. eine relative Viskosittit 1,004.

Milli/iq. Salz pro Liter

0 1,0 2,0 4,0 8,0

~ s + e

~H20

1,440 1,439 1,406 1,406 1,413 1,413 1,424 1,424 1,441 1,442

108,4 108,6 100,2 100,2 102,0 102,0 104,7 104,7 108,9 109,1

11"

170 KOLLOID - B E I H E F T E BAND X X X V I I , H E F T 4..--6

T a b e l l e XXV.

PrI = 5,0.

E l e k t r o l y t KsFe(CN)6.

Relative Viskositiit des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,430;




Millifiq. Salz pro Liter

0 0,5

1,0 2,0 4,0

~s + e ~s + e - - lqe "lr/o

~H~O _ ~e ~s - - ~o

1,464 1,471 1,480 1,492 1,501

107,9 109,5 111,7 114,4 116,5

- - . 100

II.:

I10 >

cd

2 to.~

I0(

pH =,5,0

KCI

L ~ ~ 42r. ~ " ~ "

"7 , ' /

!

2 4 6 16

Konzentration

Fig. 4.

KRUYT u. GALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLO1DE 1 ~

Tabe l l e XXu

p~ = 5,25.


Relative Viskosit~it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,431;

naeh 11 Stunden 1,426.


relative Viskosit~it 11001.

Milliiiq. S a l z pro Li ter

0 4 8

16 32

q~o

1,540 1,540 1,495 1,494 1,489 1,490 1,491 1,489 1,500 1,499

~ s + e - - ~ e �9 7o �9 100 7o ~s - - 7o

125,3 125,3 114,8 114,6 113,5 113,7 113,9 113,5 115,8 115,6

Tabe l l e XXVII.

p~ = 5,25.

E l e k t r o l y t LiC1.




relative Viskoist~it 1,005.

Milli/iq. Salz pro Liter

0 4 8

16 32

~H~O

1,542 1,539 1,493 1,494 1,492 1,491 1,495 1,495 1,506 1,506

~ ? s + e - - ~ e . ~o " 1 0 0

126,6 125,9 115,2 115,5 115,0 114,7 114,9 114,9 116,5 116,5

172 KOLLOID:BEIHEFTE BAND XXXVll, HEFT 4--6

Tabel le XXVIII.

pa = 5,25.

E l e k t r o l y t BaC12.

Relative Vi~kosit~it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,430;


Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein spez. Gew. 1,0029 und eine



0 4 8

16 32

~S -i- e

~H~O

1,541 1,463 1,463 1,469 1,468 1,481 1,481 1,504 1,502

~ + ~, -- ~e % �9 100

125,8 107,7 107,7 108,7 108,5 110,8 110,8 115,1 114,6

Tabel le XXIX.

p~ : 5,25.

E l e k t r o l y t La(NO3)3.

Relative ViskositAt des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,426.




0 1 2 3 5

~ s ~ e

~H~O

1,536 1,536 1,414 1,414 1,419 1,421 1,457 1,458

1,520

~s + e - - ~ e % �9 100

125,9 125,9 97,2 97,2 98,4 98,8

107,3 107,5 122,1

KRUYT u. OALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 173

Tabel le XXX.

PH ~- 5,25.

E l e k t r o l y t Hexolsalz .


naeh 9,30 Stunden 1,427.


relative Viskositgt 1,001.


0 1,0 2,0 3,0

7iS + e

~H~O

1,537 1,537 1,424 1,424 1,431 1,432 1,484 1,485

~ / s * e - - ~ e 70 . 1 0 0 r~e r / s - ~o

124,5 124,5 98,2 98,2 99,8 100,0

112,0 112,2

Tabel le XXXI.

P H - ~ 5,25.

E l e k t r o l y t Co(NHa)nCI a.

Relative Viskosit/it des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,434;

nach 11,30 Stunden 1,424.


relative Viskosit~it 1,001.


0 2 3 4 6

10

1,547 1,446 1,446 1,452 1,461 1,477

r& + e ~ + e - - ~e 7o �9 100

~H~O Ue ~ s - ~o

1,545 126,0 1,445 102,8 1,446 102,8 1,451 104,2 1,462 106,3 1,476 110,2

125,6 102,6 102,8 104,0 106,5 109,9

174 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND XXXVII , HEFT 4- -6

Tabel le XXXII. Pn=5,25- E l e k t r o l y t MgSO 4. Relative Viskosit~t des Sols mit 0 Proz. Salzzusatz: beim Anfang 1,433; naeh 9,30 Stunden 1,424. Die konzentrierteste SalzlSsung hat ein

spez. Gew. 1,0021 und eine relative ViskositS.t 1,013.

Milli~iq. Sa lz p r o L i t e r

0 4 6 8

16 32

~s + e ?is + e - - % r /~~ �9 1 0 0

~la,O ~/e ~ / s - r/o

1,545 1,541 1,482 1,482 1,482 1,482 1,487 1,487 1,500 1,497 1,521 1,520

125,9 125,0 110,6 110,6 110,3 110,3 111,4 111,4 113,4 112,7 115,8 115,6

~T

120,

IIS,

I10.

9~

p H = 52 S

I xoLsMz Im" /M~S0~ / /.. -J" J

..... - ~ 1 ~ . ~ / ,k-

/ !

/

i

L~ C1 .... ~ . . ~

2 'q 8 i6

Konz. MilJi~iq./L. Fig. 5.

32

I~RUYT u. GALEMA, ZDR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 175

Bespreehung der Ergebnisse. In vielen Punkten liefern diese Untersuchungen eine Best~ttigung

der frfiheren vorlS~ufigen Untersuchungenl), in anderer Hinsicht aber bringt dies gr6Bere Material neue Ergebnisse.

Zu der ersten Gruppe ist die Tatsache zu rechnen, dai3 neutrale Elektrolyte ebensosehr entladend wirken wie H +- und OH---Ionen und sich davon nur quantitativ unterscheiden, weiter die hiermit im engsten Zusammenhang stehende Tatsache, dab der isoelektrische Punkt auch bei anderen pH-Werten als 4,7 erreicht werden kann, und zwar mit Um- ladung, d .h . steigender entgegengesetzter Ladung bei VergrSBerung der Elektrolytkonzentration. Dieses letztere kommt vor allem gut zum Ausdruck, wenn der Elektrolyt aus Ionen von verschiedener Wertig- keit aufgebaut ist: Hat man z. B. ein positiv geladenes Sol (PH = 4,2, Fig. 2), so vermag ein 1,1wertiger Elektrolyt (KC1) wohl Senkung aber nicht Umkehrung der Ladung hervorzurufen; bei einem 1,2- wertigen (K2SO4) sieht man bereits eine schwache Zunahme der Vis- kositS.t am Minimum vorbei, bei 1,3wertigen [K~Fe(CN)6 ] tri t t diese Erscheinung scharf hervor. Dasselbe Verhalten gilt ffir ein negativ geladenes Sol; polyvalente K a t i o n e n machen dann die Umkehrung mehr deutlich. Nach der anderen Seite hin wirken gleichnamige polyvalente Ionen unmittelbar ladungserhShend. Die Viskosit~it eines Gelatinesols yon PvI ----- 5,0 wird durch einen 1,3wertigen Elektrolyten [K3Fe(CN)6 ] (Fig. 4) direkt erhSht, ganz als wenn OH-Ionen zugesetzt w~iren.

Eine neue Tatsache, die bei dieser Untersuchung herauskam, ist indes die gegenseitige Durchschneidung einiger Kurven. Well wir an- fangs ein derartiges Verhalten durchaus nicht erwarteten und Versuchs- fehler beffirchteten, sind viele Reihen mehrmals wiederholt worden, und zwar stets mit demselben Ergebnis, und wir wfirden noeh zSgern, hierffir eine Erkllirung zu geben, wenn nicht inzwischen die Unter- suchungen fiber Stiirke genau dieselben Erscheinungen gezeigt hiitten, wie in Mitteilung XV dieser Reihebesehrieben l) worden ist. Wir wollen an erster Stelle auf Fig. 4: hinweisen.

Wir gehen bier yon einem negativ geladenen Sol (Pft ~---5,0) aus und betrachten die Kurve ffir Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Die Viskositlit bei Zusatz yon 2 Milli~iquivalenten dieser Salze ergibt als Reihenfolge der Viskosit~it und somit der aktiven elektrischen Ladung: Li > Na > K, was mit aller Erfahrung auf

1) H. R. Kruyt u. H. J. C. Tende loo , loc. cit. 2) H. R. Kruyt u. H.J. Edelman, KoU.-Beih. 86, 350 (1932).

176 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVlI, HEFT 4--(;

kapillarelektrischem Gebiet im Einklang stehtl). Nachdem aber das Minimum erreicht ist, das ftir Kalium am tiefsten liegt, erfolgt die Steige- rung derart, dab die Kurve ffir Kaliumchlorid die beiden anderen schneidet und bei 16 Milli~iquivalenten am h6chsten liegt. Genau dasselbe wurde bei St~irke gefunden 2) ; die Ursache wird somit wohl dieselbe sein: Das am schw~ichsten hydratisierte Ion wird am st~irksten adsorbiert, infolgedessen wird das viskos-aktive Volumen durch Kaliumchlorid st~irker vergrbtlert als durch Natriumchlorid oder Lithiumchlorid.

Das v611ige Spiegelbild davon liefert Fig. 1, wenn man auf die 1,1wertigen Elektrolyte achtet. In den kleinen Konzentrationen, in denen rein kapillarelektrische Effekte fiberwiegen, findet man als Reihen- fo]ge der Viskositiitskurver/:

KC1 > KBr > KNO, > K J > KCNS.

Das Min[mum ffir Kaliumrhodanid liegt infolgedessen am tiefsten. Abet yon hier aus steigt die Kurve ffii" Kaliumrhodanid viel st~irker an als die andere , und bei der hbchsten untersuchten Konzentration, bei 128 Milli~iquivalenten, hat sie die ffir Kaliumjodid und Kaliumnitrat bereits geschnitten: Darin ist die Umkehrung der lyotropen Reihen- folge bereits angekfindigt. Die Erkl~irung kann ganz in Ubereinstim-

mung mit der soeben bei Fig. 4 gegebenen gehalten werden. Wir wollen auf die n~ihere Er6rterung nicht welter eingehen, sondern

ganz auf die zitierte XV. Mitteilung verweisen. Bereits in der frfiheren Mitteilung yon H. R. K r u y t und H. J. C.

T e n d e l o o hat te sich gezeigt, daft das isoelektrische Minimum bei um so kleinerer Viskosititt liegt, yon je grbtlerer Valenz das entladende Ion ist. Da die Anzahl der untersuehten Elektrolyte sehr klein war, blieb ein Zweifel fiber die Allgemeingfiltigkeit dieser Erscheinung be- stehen. Dieser Zweifel wird nun durch die vorliegende Uutersuchung aufgehoben. Man kann allgemein sagen, datl das Minimum um so niedriger liegt, bei je geringerer Elektrolytkonzentration es erreicht wird. Bei der Betrachtung der Figuren ist zu bedenken, dab der Ordinatenwert 100 die ViskositRt des salzfreien isoelektrischen Sols

bei PH = 4,7 angibt. Bei den negativ geladenen Solen erwiesen sich die Kationen yon

Hexolsalz, Luteokobaltchlorid und Lanthanni trat als ungef~hr ebenso aktiv wie das H-Ion, sie erniedrigen in sehr kleiner Konzentration die Viskositlit auf einen Wert nahe bei dem ffir das H-Ion, also auf 100.

1) H. R. Kruy t u. P. C. van der Wil l igen, Koll..Ztschr. 45, 307 (199.8). *) H. R. Kruyt u. H. J. Edr Koll.-Beih. $6, 350 (1939.).

KRUYT u. OALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 177

Dasselbe gilt beim positiv geladenen Sol fiir die Anionen vnn Kalium- ferrizyanid und Kaliummethantrisulfonat, sie sind also ebenso aktiv wie das OH-Ion, ja das erst genannte Kation bewirkt sogar Minima, die deutlich unter 100 liegen, es tibertrifft also tats~chlich an Aktivitiit das OH,Ion.

Oberdies ist bei diesen polyvalenten Ionen das Minimum sehr scharf, das besagt, dab die steigenden Aste am Minimum vorbei steil nach oben laufen. Dies findet nattirlich seine Ursache darin, daft diese Ionen die dort gleichsinnig gewordene Ladung stark erhShen. Das Verhalten, z. B. von Kaliumferrizyanid am Minimum Vorbei, in Fig. 1 ist v611ig mit dem desselben Salzes in Fig. 4 zu vergleichen, wo das Sol yon Anfang an (Pit = 5,0) negat ivis t .

Welchem Umstande mui3 nun dieses niedrige Minimum bei H, La usw. and bei OH, Fe(CN)~ nsw. zugeschrieben werden? In Oberein- stimmung mit der S c h u l z e - H a r d y s c h e n Regel (angewendet auf kapillarelektrische Vorgtinge, n i ch t auf die Kolloidstabilittit) finder die Entladung durch polyvalente Ionen bei sehr geringer Konzentration statt (H- und OH-Ion verhalten sich dabei stets gleichwertig mit polyvalenten Ionenl). Diese sehr geringe Menge an gebundenem Elektrolyt bringt nur noch ~ut]erst wenig Hydratationswasser der Ionenhydra- ration mit. Ftir die Entladung durch ein einwertiges Ion ist aber eine viel gr6flere Elektrolytbindung n6tig, diese bringt eine iibereinstimmende Wasseraddition mit sich, die also das gesamte viskos-aktive Volumen im Minimumpunkt erh6ht.

lJber die Art der Elektrolytbindung wollen wir hier lieber schweigen ; sie betrifft hier einen der meist umstrittenen Punkte der Kolloidchemie~), und das hier untersuchte verwickelte Eiweiflsystem ist sicher am aller- wenigsten geeignet, als Basis ftir eine derartige Diskussion zu dienen. Aber wie man sich die Bindung auch denkt, Tatsache bleibt, dab von einem elnwertigen Ion eine viel grSflere Menge zur Erreichung isoelek- trischer Bedingungen nStig ist als von einem mehrwertigen.

Das Obenstehende kann auch verst/indlich machen, warum der Unterschied in der Lage des Minimums bei ein- und dreiwertigen Ionen so ausgesprochen ist, dab er aber bei einem ein- und zweiwertigen soviel weniger augenscheinlich ist, wenigstens was das Viskosit/its n i v e au betrifft. In Fig. 1 z. B. sind die Minimumniveaus ftir ein- und zwei-

1) Vgl. G. v. E l i s s a f o f f , H. R, Kruyt und viele andere Untersuchungen auf diesem Gebiet.

3) Vgl. z. B. die soeben erschienene Abhandlung yon B a s i n s k i , Koll.-Beih. 88, 350 (1932).

1~8 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVll, HEFT 4--6

wertige Anionen wenig verschieden. Das ist vermutlich so zu verstehen : Die erste Erniedrigung ist ffir die zweiwertigen Anionen viel steiler als ffir die einwertigen, aber diese zweiwertigen Ionen geh6ren alle zu den iiuBersten Gliedern der lyotropen Reihe, das will also besagen, dab jedes geb~lndene zweiwertige Anion fiberfltissiges Wasser rnitbringt, viel rnehr als die untersachtea einwertigen Anionen. Nur S O 4 - - u n d C1-- stehen lyotrop nahe beieinander, und diese haben dann auch ein deutlich verschiedenes ViskositXtsminimurnniveau. Dagegen stehen das Rhodanidion und das Tartration lyotrop so welt voneinander, dab der lyotrope Effekt den Valenzeffekt an der Stelle durchaus iibertrifft. Ltberdies wirken die zweiwertigen Anionen am Minimum vorbei kriiftig aufladend, zwar nicht so kr~ftig wie die dreiwertigen, aber doch viel kriiftiger als die einwertigen Ionen. Daher sind die steigenden Aste bei den zweiwertigen Ionen viel steiler, und nach Erreichung des Mini- mums links yon den Kurven der einwertigen steigen die Linien der zweiwertigen schnell und d,Jrchscnneiden infolgedessen die der einwertigen. Auch diese Schnittpunkte sind also gut zu verstehen.

Dieses Verhalten wird dutch die Erfahrung bei den negativ geladenen Solen unterstfitzt. In den Fig. 4 und 5 liegt das Minimum ftir das zweiwertige Barium deutlich auf einem Viskosit~ttsniveau zwischen dem ftir einwertige und dem der dreiwertigen Ionen.

Fiillung dureh Alkohol bei isoelektrischen Bedingungen.

Die oben angegebene ErklSrung for die verschiedenen Niveaus der Minirnumviskosit~t l~t3t sich an der Alkoholausflockung der rnit verschiedenen Ionen entladene, Gelatine prfifen. Denn wenn durch Elektrolytzusatz Entladung bewirkt ist, bleibt ja die Hydratat ion als einziger Stabilit/itsfaktor fibrig, und die for eine Flockung ben6tigte Alkoholkonzentration ist ein Maflstab ftir die fibrig bleibende Hydra- tation. Wenn also unsere oben angegebene Erkl~rung richtig ist, so muff die Alkoholkonzentra{ion urn So kleiner sein, je medriger das Minirnu rnniveau liegt.

Reihen von Versuchsr6hrchen wurden bei 40 o untersucht. In jedes R6hrchen wurden insgesarnt 20 ccrn Flfissigkeit gebracht, die aus 2,5 ccm 8prozentiger Gelatinel6sung (also Endkonzentration I Proz.), soviel Kubikzentirneter Salzs~ure (bzw. KMilauge), urn den gewfinschten pH-Wert zu erreichen, soviel Kubikzentimeter Elektrolytl6sung, wie n6tig waren, um die isoelektrische Bedingung zu erreichen, und soviel Kubikzentirneter Wasser und Alkohol, als n6tig waren, um eine regel- rn~t3ige Steigung der Alkoholkonzentration innerhalb der Reihe her-

K R U Y T u. GALEMA, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 179

vorzubringen, bestanden. Wir geben in Tabelle X X X I I I die Ergeb- nisse, ausgedrtickt in Kubikzentimeter Alkohol, die in den gesamten 20 ccm n6tig waren, um gerade Trtibung hervorzurufen, an.

T a b e l l e XXXII1.

, Elektrolyt, mit dem der Kubikzentimeter Alkohol PH isoelektrische Zustand fiir die Triibung

hervorgerufen wird

4,5 KC1 11,4 K~SOa 11,0 K3Fe(CN)e 10,0

5,0 KC1 11,0 BaCI~ 10,6-- 11,0

LuteokobMtchlorid 10,0

Obwohl diese Unterschiede klein sind, tiberschreiten sie doch zweifellos die Versuchsfehler und best~itigen also unseren oben ent- wickelten Gedankengang.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Eine vorlltufige Untersuchung aus dem Jahre 1925 wurde wiederholt und mit einer grogen Anzaht yon Elektrolyten erweitert.

2. BestEtigt wurde, dab die Viskositi~t yon Gelatinesolen durchaus nicht allein durch die Wasserstoffionen bestimmt wird, sondern dab alle Elektrolyte eine Wirkung austiben, welche yon der des H +- und des OH--Ions sich nur quantitativ unterscheidet. Dreiwertige Ionen stimmen ziemlich mit dem H +- bzw. OH---Ion in der Wirkung tiberein.

3. Die Wirkung der Ionen stimmt vollstAndig mit der tiberein, welche wir bei kapillarelektrischen Vorggngen kennen (Valenzeinflufl).

4. Die Durchschneidung der Kurven 1st v611ig dieselbe wie die in Mitteilung XV ftir St~rke beschriebene; die Erklitrung kann durchaus dieselbe sein. Dies bestiitigt wieder den kolloiddispersen Charakter der Gelatinesole.

5. Der Unterschied im Viskositiitsniveau bei isoelektrischen Zu- sti~nden wird der Ionenhydratation der bei der Entladung gebundenen Elektrolyte zugeschrieben. Versuche tiber Alkoholf~llung best~tigen

diesen Gedankengang.

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