Zur Kenntnis der lyophilen Kolloide. IV. M i t t e i l u n g .

Ladung, Hydratation und Teilchengr6Be bei den St&rke-, Gummiarabikum-, Gelatin-

und Kaseinsolen. Von H. R. K r u y t und H. J. C. T e n d e l o o .

{van 't Hoff-Laboratorium der Reichsuniversit/it Utrecht.) (Eingegangen am 21. August 1929,}

Vorwort. In den ersten drei Mitteilungen dieser Serie wurden das Agar-,

Kasein- und Gummiarabikumsol besprochen. Als viertes Sol ilat von den gleichen Gesichtspunkten aus H. G. B u n g e n b e r g de J o n g n a c h Untersuchungen, welche er noch im hiesigen Insti tut angestellt hat te und deren grgebnisse in Rec. tray. ehim. des Pays Bas 48, 189 (1924) verSffentlicht worden sind, das St~irkesol behandelt. Diese Untersu- suchung geh6rt also der Reihenfolge nach z~ischen die II1. und 1V. Mit- teilung.

Gerade diese Untersuchungvon B u n g e n b e r g de J o n g tr/igt in besonders glficklicher Weise zu unserer Betrachtung bei. Sie sch!ieBt an die fiber Agar an, unterseheidet sich jedoch noch vorteilhaft in zwei Punkten: an erster Stelle kommt hier der elektroviskose Charakter der Viskositgtsabnahme noch st~irker als in jeder anderen Untersuchung zum Ausdruck, da fiir die verschiedensten Elektrolyte die horizontalen Abschnitte der Viskositgtslinien (welche also die relative Viskositgt der entladenen St~trkesole wiedergeben) praktisch zusammenfallen; dieses zeigt also die vOllige Unabhgngigkeit der Hydrata t ion yon den vorhandenen Etektrolyten bei dem St~trkesol: .ftir den Viskositgts- endwert, also ftir die Grst3e der Hydratation, ist es daher einerlei, welehen Elektrolyt man zur Entladung verwendet. Zweitens zeigt das sechs- wertige Kation des sogenannten Hexolsalzes (vgl. S. 404 der III . Mit- teilung) bei steigender Konzentration hintereinander Abnahme, ein Minimum, dann wieder Steigerung, dann ein Maximum und endlich

414 I~OLLOIDCHEMISCHE BEIttEFTE BAND XXIX, HEFT 5--12

wiederum eine Abnahme der Viskosit~t bis zu dem gleichen soeben er- /Jrterten Endwert. Dieses best~ttigt nun die Erwartung, welche man yon einem polyvalenten Ion beztiglich seines Einflusses auf das ~-Poten- tim hat; 1) der Verlauf dieser Kurvenlinie steht also im engsten Zusam- menhang mit der Erscheinung der unregelm~it3igen Floekungsreihen. Der elektrokinetische Charakter der Ladung spricht tiberzeugend aus diesen Visk0sit~tstinien. Dies ist n icht zu vereinigen mit Theorien, die

motekulardisperse Systemanordnung voraussetzen und die aus der Theorie der Ionengleichgewiehte die ausschliet31iche Erkl~rung dieser Systeme ableiten wollen. I-tierdurch erkl~rt sich die Tatsache, daft M. S a m e c zwar die Untersuehung de J o n g s in seinem Buehe 2) er- 6rtert, sie jedoeh in keiner Weise auf den Hauptgedanken seines Werkes anwenden kann, welcher ja aueh vielmehr in ihr widerlegt wird.

Die hier folgende Untersuehung setzt die Kenntnis der zitierten Untersuehung von B u n g e n b e r g de J o n g voraus.

I. Einleitung. In den vorigen Mitteilungen dieser Reihe wurde an Hand der yon

v. S m o 1 u c h o w ski 3) gegebenen Beziehung die Viskosit/itserniedrigung, welehe auftritt, wenn Elektrolyte zu einem dispersen System geftigt werden, besprochen. Die in dieser Mitteilung zu erSrternden Unter- suehungen werden zeigen, dat3 bei dem G.-A.-Sol diese Erniedrigung nicht nur durch die Herabsetzung des Grenzfl~chenpotentials verur- sacht wird (diese stieg sogar in F~tllen, wo Viskosit/itserniedrigung auf- trat). Es ist also zun~chst wiehtig, nachzuweisen, wie der Prozel3 bei Hinzuftigen eines Elektrolyten verl~iuft, Und es wird sofort klar sein, dab sich hierdurch r]s , die Viskosit~it des Soles, ~', das Grenzfl/~ehen- potential, und a, die elektrisehe Leitf~thigkeit, ~tndern. A'ul3erdem liegt aueh die MSglichkeit vor, daft auch die Hydratat ion, also das Volum

jedes Teilehens ( 4 r3 ) und auch das aller Teilchen, qg, eine Funktion

der Elektrolytkonzentration ist. Beztiglich der Frage, wie sieh bei Hinzuftigen von Elektroiyten

die Hydratat ion der Solteilchen verhalten wird, rnit anderen Worten, ob und wie ~ sieh ~indern wird, bestehen zwei M6glichkeiten:

1. cp ~ndert sich nicht oder nur wenig,

1) Vgl. H.R. Kruyt , Versl. Kon. Akad. Amsterdam 23,252 (1914); 25, 1038 (1917) ; Koll.-Zeitschr. 22, 81 (1918) ; F. P o w i s, Zeitschr. f. phys. Chem. 89, 91 (1915).

~) M. Samec, Kolloidchemie der St~irke (Leipzig 1927). 3) M. v. Smoluchowski , Koll.-Zeitschr. 18, 190 (1916).

KRUYT u. TENDELOO, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 4]~5

2. q) ~indert sich wohl, in Abh~ingigkeit der zugeftigten Elektrolyte

oder nicht abhSmgig davon. .~ndert sich q) nicht, so wird es m6glich sein, ~0 und r ftir ein gegebenes

Sol zu berecnnen, wenn man zu diesem Sol verschiedene Elektrolyt- mengen zuftigt, ftir jede Mischung %, ~ und ~ best immt und mit Hilfe dieser Gr6flen 9) und r ffir zwei Mischungen (1 und 2) algebraisch aus der Formel yon v, S m o l u e h o w s k i errechnet. Man findet dann

r2 = (7/s,~-- ~0) z2 D2 ~12 -- (%~, 70) xl D2 ~22, (I) 4 ~2 (~s 1 - ~s 2) x lx2 ~0

0 4 4(7/$1- ~/0) ~ 2 ~ 2 (II)

Um uns eine bessere Einsicht tiber die ilyophilen Kolloide mittels dieser Beziehung und fiber die Teilchengr6Be dieser ultramikroskopisch undifferenzierbaren Kolloide zu verschaffen, wurden zun~ichst ~-Mes- sungen, d. h. genaue kataplioretische Messungen an Solen mit verschie- denen Elektrolytkonzentrat ionen angesteilt.: Die in der I. Mitteilung (S. 29ff.) angegebene Methodik wurde zu diesem Zwecke nach M6glich- keit verbessert. 1)

II. Kataphoretische Methodik. An den geraden Stricken und ungef~ihr halbwegs einer U-f6rmig

umgebogenen R6hre A (vgl. Fig. 1) sind zwei R6hren mit gleichem

Diameter angeschmolzen (B i und B2). In diesen R6hren, B 1 und B2, sind Platindr~ihte eingesehmolzen, D 1 und De, welche in eine enge, mit Quecksilber geftillte R6hre ausmfinden, C z und C 2. Die R6hren B z und B 2 sind auBerdem mit Glash~ihnen E 1 und E 2 versehen. An dem unteren Rand der U-R6hre A ist eine zweimal geradwinklig umgebogene Kapillare F angebracht, welche oben eine Kugel G tr~igt und von einem H a h n K durch den Hebel H ge6ffnet und geschlossen werden kann. Die Befestigungsstange M umfat3t die beiden R6hren B~ und B 2 und stiitzt die Kapillare F; rechts befindet sich ein Seitenarm, der oben rechtwink- lig umgebogen und viereckig abgeschliffen ist. Dieses abgeschliffene Ende paBt in einen Sttitzblock, welcher mit einer Schraube an dem Thermostaten befestigt ist; durch diesen viereckigen Arm wird eine konstante Aufstellung des Apparates in dem Thermostaten erzielt.

Die Platinelektroden wurden durch Elektrolyse einer CuSO 4- LSsung verkupfert und die RShren Bt und B 2 mit einem 2prozentigen

t) Eine vod/iufige Mitteilung tiber diese Methodik wurde bereits ver6ffent- licht: H. R. K r u y t , Koll..Zeitschr. 37, 358 (1925).

416 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E BAND X X l X , H E F T 5----12

W

>

gz

C!

Fig. 1.

Agarsol geffillt, das 5 Proz. C u S O 4 enthielt. Das flfissige Agarsol wurde dann durch einen Trichter mit umgebogener Spitze dutch die R6hreA in B gebracht und bis zu dem Hahn E aufgesogen, bis es 0,5 cm

vor der Elektrode stand. Dann schlossen wit die H/~hne E 1 und E 2. Nun wurden die R6hren horizontal gestellt, das Sol kfihlte ab und gela- tinierte, die Solgrenzfl~che stand senkrecht zur Glaswand.

Ffir das Wahrnehmen der GrenzflS~che yon Emulsoiden verwendeten wir T y n d a l l i c h t . Je st~trker die Lichtquelle ist, um so besser wird

man das T y n d a l l i c h t erkennen k6nnen. Durch ein zu starkes Lichtbfindel kann sich jedoch die Flfissigkeit

in dem Kataphoreseappara t unregelm/~flig erwSrmen. Wit erreichten eine gentigend starke Beleuchtung mit einer kleinen 6-Voltlampe, in- dem wir das gerade Ende der U-R6hre mit einer yon innen schwarz- lackierten Kupferhfilse N umgaben. An der unteren Seite ha t te diese

KRUYT u. TENDELOO, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE ~1'7

Htilse eine 0,5 cm breite Spalte , 'Sp, oben war sic durch eine kleine Me- ta l lplat te mit 0ffnung abgedeckt. Das 6-VoltlS~mpchen war auf einen Holzst~tnder O aufmontiert und mit einem Kupferzylinder P mit einer Kupfertube T umgeben. Das L~tmpchen ist so befestigt, dab sich der Gltihdraht oberhalb der Tube befindet. Der Halter O ist mit einer Klammer versehen (auf der Figur nicht zu erkennen), mit der man sic am Rande des ~Ihermostaten befestigt und mit welcher man die ge- wtinschte Richtung und H6he einstellen kann. An den Befestigungs- klammern R 1 und R 2 werden die Pole einet 6-Volt-Akkumulatoren- batterie verbunden. Auf diese Weise erreicht man, dab die ftir die Erkennung des T y n d a l l i c h - tes nachteiligen Lichteffekte weg- fallen. Das einfallende Lichtbtin- del ist so sehmal (Diameter 0,5cm), dab keine Lichteffekte an der Wand der R6hre auitreten. An- fttnglich wurde das Beobaehten noch durch Lichteffekte in der

R6hrenbiegung in B 2 erschwert; I1, nachdem an die Htilse eineKupfer- platte gel6tet worden war, ver- schwand auch dieser letzte st6- rende Effekt. Es wurde daftir gesorgt, daft die Grenzflgche sich vor der Spalte Sp befand. Die Ablesung erfolgte mittels eines Apparates, der in Fig. 2 in zwei verschiedenen S t e l l u n g e n - in Vorder- und Seitenansicht - -

D

M

A J I

Fig. 2.

wiedergegeben ist. Der Zeiger A ist an einem Kupferstgbchen be- festigt, welches mit einem Schraubendraht D versehen ist. Durch die Mutter E kann dieses St~tbehen auf- und abbewegt werden; Gleitfl~tchen, die l~ings des Stiftes F laufen und in der Wand des Kupferzylinders angebracht sind, fixieren die Stellung. Bei G i s t der Stab mit einer Millimeterverteilung versehen. Die Montur M trS~gt den ganzen Apparat ; tibrigens dient sic dazu, um die Ableseeinrichtung an der Wand des Thermostaten zu befestigen, wozu die Klammer M 1 angebracht ist. An der oberen Seite des Sttitzblocks N erfolgt die Ablesang. Ftir die Ablesung der Grenz-

4,18 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXIX, HEFT 5--12

fl~ichenstellung wurde h iermi t die obere Seite des Zeigers A gleich- gestellt . 1)

Ill. ~ - Messungen. a ) D a s S t ~ r k e s o l .

Zun~ichst wurden an dem St~irkesol Messungen zum Nachweis

der Beziehung I I auf S, 415 angestel l t .

In den Tabel len I u n d I I sind die mit �89 Proz. Stiirkes61 erhal tenen

Ergebnisse verzeichnet .

T = 2 5 0 . T a b e l l e I.

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 !

Hinzugesetzter Elektrolyt ~s in abs. ]~_Einheiten

I] 0,01036 0,5 m~tq. KCI . . . . . . I o . . . . . o o o 0,5 ,, M g S Q . . . 0,01033 0,8 ,, MgSO 4 . . . 0,01028 1,0 ,, M g S O 4 . . . 0,01022 0,1 ,, Co(NH3)6CI a 0,01016 0,3 ,, Co(NH3)6Cl 3 0,01005

. . 10 .6 e. s.E.

78,29 146,07

66, 83 99, 63

111,53 24,54 51,77

u- 10 5 cm/sec ~. 10 5 per Volt/cm e .s .E.

3,70 3,02 3, 85 3,23 2,65 2, 94 1,92

2,34 1,80 2,43 2,00 1,67 1,47 1,21

T a b e l l e II .

B e r e c h n u n g von 9) u n d r b e i m S t ~ i r k e s o l .

Nummer der zur Berechnung

gew~ihlten Werte

1 und 2 . . . . . 1 ,, 5 . . . . . 6 ,, 7 . . . . . 3 ,, 5 . . . . . 4 ,, 5 . . . . . 1 ,, 4 . . . . .

~p �9 10 2

5,5 6,5 4,7 6,7 5,5 5,6

~ in m~

8,8 8,4

10,3 11,4

8,2 10,2

b ) D a s G . . A . - S o l .

W i r s tel l ten dann die gleichen Messungen an dem G.-A.-Sol an.

Dieses zeigte i iberraschenderweise ein v611ig anderes Verha l ten ; bei

Hinzuft igen eines E l ek t ro ly t en t r i t t zwar der e tektroviskose Effekt

auf, das e lekt rokine t i sche Po ten t ia l s te ig t jedoch. Dieses is t aus Ta-

belle I I I , worin die W e r t e ftir ~ �9 105 in e lek t ros ta t i schen Einhei ten wie-

1) Fiir photographische Abbildungen des ganzen Apparates vgl. H. R. K r u y t , Koll.-Zeitschr. 37, 361 (1925).

K R U Y T u, TENDELOO, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 419

dergegeben sind, bei Hinzuftigen ein-, zwei- und dreiwertiger Kationen,

bei 25 ~ zu ersehen. T a b e l l e III .

B e s t i m m u n g y o n ~ in e .s .E. X l 0 -s a m Sol d e s G u m m i s .

Hinzugesetzte Elektrolyte Konzentration

KC1 il MgSO, il Co(NHa) . CI

4,48! i i i 1/2 m. too l . . 5,36 5,36 4,10 4,10 3,85 ii 5,49 : 4,86 4,23 . . . . . ' 6,37 il 5,30 6,37 ~ 1 . . 6,81 6,37 . 4,86 ! ~ 5,61 '~ 4,99 4,10

2]/2 . . . . . . 8,39 7,82 5,87 5,62 i 6,18 i 5,87 ~ 6,18 5fl4 5 , . . . . 14,5 !14,1 5,81 5,81 5,93 i 4,42 4,80 4,92

Aus diesen in triplo angestellten Messungen ergibt sic h, dab die ~-c-Kurve ftir das G.-A.-Sol ein Maximum zeigt, welches je nach der

h6heren Valenz des Kations tiefer liegt. Die urspriingliche negative Ladung des Sols wird durch die Adsorption yon Anionen erh6ht, w~khrend die Kationen die Ladung herabsetzen. Oleichzeitig mit der Ladungs- zunahme sinkt die Viskosit~it; wir mtissen daher annehmen, dab Hinzu- ftigen eines Elektrolyten 9~ ~indert,d. h. die TeilchengrOfle verkleinert.

e) Das Ge la t inso l . $chon an anderer Stelle wurde gezeigt, daft man den isoelektrischen

Pul~kt yon Gelatinsolen bei verschiedenem PH erreichen kann, wcnn man den Solteilchen entgegengesetzt geladene Ionen beimengt)) Aus der

12o

,.~ lit)

I00

,oi

Fig. 3.

u

i t

Konzentration in Milli~iquivalentea.

S m o l u c h o w s k i s c h e n Formel geht nun hervor, dab in dem isoelektrischen Punkt, wo ~ = 0 ist, die Viskosit/it ein Minimum besitzt. Fig. 3 und Tabelle I I aus der yon uns zitierten Abhandlung (1925), welche bier unten als Fig. 3 und Tabelle IV wiedergegeben

~) H. R. Kruyt u. H. J. C. Tende loo , Journ. of Physical. Chem. ~9, 1303 (1925).

z ~ 0 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXiX, HEFT 5--12

sind, zeigen, daB, je h6her valent das Anion ist, um so niedriger das ViskositS.tsmaximum liegt. Da nun die Viskosit~tt in dem isoelektrischen Punkt nur durch r bestimmt wird, so kommen wir zu dem Ergebnis, dab die Volum/~nderung der Teilchen, also auch ihre Hydratation, eine Funktion des hinzugeffigten Elektrolyten ist, und zwar in dem Sinne, dab die Anderung in der Hydratat ion grSfler ist, je nachdem das entgegengesetzt geladene Ion mehr oder weniger elektroaktiv ist, seiner hSheren Valenz zur Folge.

Zur BekrS.ftigung unserer Betrachtungsweise bestimmten wir noch die kataphoretische Wanderungsgeschwindigkeit eines �89 Gelatinsols, zu dem wir K2SO 4 geffigt hatten; in Tabelle V ist die Wan- derung in 120 Minuten pro Volt bei verschiedenen K2SO4-Konzentra- tionen wiedergegeben. Die Ergebnisse best/~tigten unsereVermutung v611ig.

T a b e l l e IV.

1/2 P r o z . G e l a t i n e s o l + 1/4mm HC1 P H = 4,4.

Konzentration Elektrolyt in ~s.4- e ~s P

Milli/iquivalenten

Nullversuch . . . . . . . 0 - - 1,165 100,0

K3F~(CN) 6 . . . . . . . 0 1,0 1,5 2,0 3,0 5,0 7,0

10,0

1,202 1,155 1,154 1,161 1,162 1,165 1,169 1,171

1,165 1,165 1,164 1,164 1,164 1,163 1,163 1,162

122 94 94 98 99

101 104 105

Nullversuch . . . . . . . 0 - - 1,161 100

K~SO4 . . . . . . . . . .

KCI . . . . . . . . . . .

1,198 1,170 1,163 1,166 1,170 1,172

1,175 1,170 1,168 1,170 1,171

0 2 4 6 8

10

1,161 1,160 1,160 1,159 1,159 1,158

1,158 1,158 1,157 1,157 1,555

2 4 6 8

10

123 106 102 104 107 109

111 108 107 108 110

KRUYT u. TENDELOO, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 49,1

T a b e l l e V.

Konzentration K 2 SO 4 Wanderung in Zeichen in Milliiiquivalenten 2 Stunden der

im Liter mm/Volt/cm Ladung

1 2,5 5,0

10

6,9 + 0 0

2 , 7 8,7

IV. Der Bau der elektrischen Doppelschicht. Die Ergebnisse der vorstehenden Abschnitte lassen sich fotgender-

maflen kurz zusammenfassen: 1. Bei Hinzuftigen eines Elektrolyten zu einem St/irkesol wird

herabgesetzt, die Hydratat ion der Teilchen ~indert sich beinahe nicht. 2. Bei Hinzuftigen eines Elektrolyten zu einem G.-A.-Sol wird

bis zu einem Maximum erhSht, wghrend die Hydratat ion abnimmt. 3. Bei Hinzuftigen eines Elektrolyten zu einem Gelatinsol wird

herabgesetzt und die Hydratat ion verringert. Wir werden im folgenden zeigen, dat3 diese Erscheinungen eine

befriedigende Erkl~irung in den von G o u y , v. S m o l u c h o w s k i , F r e u n d l i c h und S t e r n entwickelten Theorien der diffusen Doppel- schicht finden, und beginnen mit einer Diskussion dieser Theorien.

H. F r e u n d l i c h 1) hat darauf hingewiesen, daft man an der Grenz-

flgche zwischen einer Wand und einer L6sung zwei Potentialdifferenzen

unterscheiden kann: einmal den ther- modynamischen oder N e r n s t schen und ~ zweitens den elektrokinetischen Po- // tentialsprung. //

In Fig. 4 ist bei A eine Wand dar- ,4/. gestellt, yon der sich rechts eine ionen- ~

, /

reiche L0sung befindet. Im alIgemeinen wird man eine Potentialdifferenz zwi- ~ sehen Wand und LSsung finden; der z

/ .

potentialeVerlauf ist durch die Linie A B angegeben. Ein Teil dieses potentialen

. . . . . ~O

,) Fig. 4.

Verlaufs findet in der an der Wand adsorbierten Fltissigkeitsschicht statt, der andere Tell erfolgt auBerhalb derselben. Ist das Potential der Wand nun ~Vo, das bei D W1, w~hrend das in der Fltissigkeit als Nullpunkt ge-

1) Trans. Far. Soc.16 (1921), Appendix S. 146; Kapillarchemie (2. Aufl.), 342. 27

422 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND "XXIX, HEFT 5--12

nommen wird, so muff, wenn L6sung und Wand gegeneinander bewegt

werden, das elektrokinetische Potential ~v 1 sein. In der Figur ist dann

~o o das thermodynamisehe Potential. F r e u n d l i c h bezeichnet das elektrokinetische Potential mit ~, das thermodynamische mit e.

F. H a b e r und K l e m e n s i e w i c z 1) untersuchten das thermo-

dynamir Potential an Glas; das elektrokinetische Potential an Glas

wurde yon H. R. K r u y t 2 ) , H. F r e u n d l i c h und P. R o n a a) durch

Messung der Str6mungspotentiale studiert. Hielbei ergab sich, dab

Elektrolyte den thermodynamischen Potent ia lsprung nur insofern

beeinflussen, daB, indem sich das Glas als Wasserstoffelektrode verh/~lt~), nur Wasserstoffionen gebende Elektrolyte ~ zu ~tndern verm6gen, w~thrend dagegen all e hinzugeftigten Elektrolyte den Potent ialsprung ~-

beeinflussen. Die Doppelschicht erstreekt sich yon der Wand bis B; G o u y 5) be-

nannte sie diffuse Doppelschicht.

Wenn sich eine geladene Wand in einer ionenreichen L6sung be-

finder, so wird in 'der unmittelbaren N~the dieser Wand die Ionenvertei- lung nieht fiberall gleich sein. Ist die Wand positiv geladen, so wird die

Dichte der Anionen an der Wand intensiver sein, als in einer etwas

gr6fieren Entfernung. Je gr6fier die Entfernung wird, um so geringer ist die Dichte der Anionen, bis sie zuletzt in die L6sung tibergehen.

Umgekehrt ist die Dichte der Kationen an der Wand kleiner als in der

L6sung. Das Ubermag an Anionen best immt an einem gewissen Punk t

die Ladung. Am gr613ten ist die Dichte der Anionen in der an der Wand adsor-

bierten Schicht, die Potentialdifferenz wird also auch dort am gr6t3ten

sein. G o u y berechnet das Gleichgewicht, welches hergestellt wird,

wenn die Anione~ durch die Wand angezogen, die Kationen abgestofien

werden, w/ihrend anderseits die W~trmebewegung nach einer tibera!l

gleichen Ionenvertei lung strebt. Er gelangt hierbei zu folgender Formel:

2 ~ e 2 NK (aK - - 1) + NA (tz• - - 1) = ~ ,

wobe i NI~ und N A die Anzahl Kat- bzw. Anionen pro Volumeneinheit in der L6sung darstellen, a K und aA die Koeffizienten, mit denen man

1) Zeitsctm f. physik. Chem. 67, 385 (1909). 2) Koll.-Zeitschr. $I], 81 (1918); H.R. K r u y t und P. C. v. d. Wi l l igen ,

Koll..Zeitschr. 45, 307 (1928). a) Sitzungsber. d. Preuf3. Akad d. Wiss. 20, 397 (1920) 4) Glas verh/ilt sich nicht immer wie Wasserstoffelektrode. Siehe Zeitschr.

f. Physik 15, 369 (1923) und H. Sch i l l e r , Ann. d Phys. 74, 105 {1924). 5) Journ. dl Phys. (4) 9, 457 (1910).

KRUYT u. TENDELO0, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE ~

diese multiplizieren mul3, um die Anzahl an der Wand zu berechnen, e die Ladung pro Oberfi~tcheneinheit an dem betrachteten Abstand, D die Dielektrizit~tskonst ante.

Denkt man sich die Ladung in der Elektrolytl6sung konzentriert in ihrem Schwerpunkt, betrachtet man also die Doppelschicht als eine H e l m h o l t z s c h e Doppelsehicht mit ver~inderlicher Dieke (3, so wird es deutlich, daft (3 kleiner wird, je nachdem die Ladung der Wand und die in der L6sung zunimmt. G o u y berechnet ftir eine Wandladung yon 10 elektrostatischen Einheiten die folgenden Werte ftir (3:

1/10 N. an Ionen 0,96 ##

1/1000 N. an Ionen 9,6 ##

Reines Wasser 10,10 # #

Die Dieke der Doppe!schicht kann also bei geringer Ladung sehr

groB sein. O. S t e r n s Theorie der diffusen Doppelsehicht 1) liegt im Prinzip in

der yon G o u y eingesehlossen. In ihrer Durehftihrung weicht sie je- doch ab, da sie die MOglichkeit gibt, zwei Teile in der Doppelschicht zu unterscheiden, welche eine besondere Behandlung erfordern und er- m6glichen und zu einer besseren Erkenntnis der Struktur der Doppel-

schicht beitragen. In Fig. 4 ist bei A schematisch eine positiv geladene Wand dar-

gestellt; diese befindet sich in einer L6sung, welche Ionen enth~tlt. Gegentiber der positiv geladenen Wand stehen negative Ionen, und wenn keine molekulare W~irmebewegung vorhanden w~ire, so k6nnten sich alle negativen Ionen auf einer E n t f e r n u n g - dem durchschnittlichen Radius der Ionen - - b e f i n d e n , wodurch die H e l m h o l t z s c h e Doppel- schieht gebildet sein wtirde. Infolge der molekularen W~irmebewegung wird sich ein Teil dieser Ionen auf gr6Berer Entfernung frei beweglieh befinden. Sie werden sich diffus in der L6sung verteilen, und je gr6fier die Entfernung zur Wand wird. um so mehr nS.hert sich die Konzen- tration der Anionen der der L6sung. Die Dichte der Anionen ist also am gr6flten in geringster Entfernung der Wand. Hier wird auch das Potentialgef~tlle am gr6fiten sein. Wenn in Fig. 4 ~o 0 das Potential der Wand ist, so wird dieses auf einer Entfernung (3 bis auf W1 gesunken sein, und da das Potential auf unendlicher Entfernung der Wand Null ist, so wird die Potentialdifferenz hier, der Fltissigkeit gegentiber, ~v 1 sein. Diese Potentialdifferenz wird in elektrokinetischen Erseheinungen ge- messen und ist also dem ~-Potential von F r e u n d l i c h gleich. In dieser

2) O. S t e r n , Zeitschr. f. Elektroehem 80, 508 (1924). 27*

424 'KOLLOIDCHEM, ISCHE BEIHEFTE BAND XXlX, HEFT 5--12

Theorie vereinigen sich die yon H e l m h o l t z und G o u y : sie gibt einer. seits eine befriedigende Erkl~rung ffir die experimentell bestimmte Kapazit~t der Doppelschicht, anderseits ffir die elektrokinetischen Erscheinungen.

Wenn die Ladung an der Wand pro cm ~ -[- n o ist, die auf einiger Enffernung ~ - - h i , und die in der diffusen Doppelschicht - -n~, so ist

n 0 = n I + n~ Hier ist

D' no = a T a ( ~ o - - eel) ,

wobei D' die dielektrische Konstante des Mediums fiber die Entfernung 6 ist.

S t e r n entwickelt folgende Formel, unter Berficksichtigung der Adsorption der Ionen an der Wand:

1 e.F~,I/RT + 1 + c 2 c eS~pl/RX

Hier ist Z - - d i e Anzahl Molen eines Ions,

F = 96500 coulomb,

R = Gaskonstante,

T = Temperatur.

F~r n2, in der diffusen Doppelschicht also, wurde gefunden:

n _ _ ] / D R T c (e~RT ffR~PT)

Hieraus ergibt sich, dab n I der Konzentration c proportional ist, n= aber ]/c. NirnTnt die Konzentration ab, so wird n 1 verschwinden und n 2 vorherrschen. Mit anderen Worten liegt also die Potentialdifferenz bei unendlicher Verdfinnung in dem diffusen Teil. Umgekehrt t r i t t .dann bei zunehmender Konzentration die Adsorptionsschicht mehr in d e n Vordergrund, wodurch die Potentialgefglle ffir den Abstand ~ stets steiler werden. Wenn n~ gegenfiber n 1 vernachl~ssigt werden kann, wenn also die Elektrolytkonzentration so grofl ist, daft man yon dem diffusen Teil der Doppelschicht absieht, dann wird die elektrokinetische Poten- tialdifferenz durch n I bestimmt. In der Formel n 1 genfigen zwei Wurzeln fiir die Konzentration; in der Kurve muB also entweder ein Maximum oder ein Minimum auftreten; tats~chlich konnte dieses in vielen F~llen, bei Str6mungspotentialen, Peptisation kolloider L6sungen und Um- ladungserscheinungen nachgewiesen werden.

KRUYT u. TENDELOO, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 425

S t e r n s Theorie berficksichtigt nicht die Rolle, welche eventueU das Wasser bei dem Aufbau der Doppelschicht spielen kSnnte. Daft je-

doch bei lyophilen Kolloiden eine Beeinflussung des Wassers vorhanden

ist, kann wohl als sicher angenommen werden. Auch G y e m a n t 1) nimmt zwischen den zwei Phasen eine Grenz-

phase an. In der v. d .Waalsschen Theorie bildet diese Grenzphase beider- seits den 1Jbergang zu den beiden Phasen. Der thermodynamisehe

Potentialsprung e zwischen den beiden Phasen besteht aus zwei Teilen;

ist die erste Phase das Milieu, also z. B. Wasser, dann ist e 1 die Poten-

tialdifferenz zwisehen Wasser und der Grenzphase, e2 die zwischen Grenz- phase und zweiter Phase. Die Gr6ile des elektrokinetischen Potentials

wird durch die Stelle bestimmt, an der die gegenseitige Versehiebung der Phasen statthat. Die Gr6t3e ~ braucht also nicht gleich el, sie kann

ein Teil davon sein; dieses h~ingt davon ab, ob die Grenzphase ganz oder nur teilweise unbeweglich an die zweite Phase schliei3t. G y e m a n t

leitet eine Formel ab, welche eine Verbindung zwischen ~ und ~1 her- stellt, ~1

Dg V co

wobei D w ~ dielektrische Konstante des Wassers,

Dg ~ ,, ,, der Grenzschicht,

e% ~- totale Elektrolytkonzentration in der Wasserphase,

in der Grenzschicht. e o ~ ~, , ,

Die anwesenden Ianen verteilen sich infolge von Adsorption un- gleichmlifiig tiber Grenz- und Wasserphase; die Konzentrationsunter-

schiede verursaehen Potenfialdifferenzen und bei bestimmten Voraus- setzungen kann man r und daraus ~ berechnen. Diese Betrachtungen gelten nur ftir zwei fltissige Phasen; aus der Formel ergibt sich ja, daft

fiir Cow ---- o, ~ ~ e 1 wird, w~ihrend ftir eine an eine unendlich verdtinnte

Elektrolytl6sung grenzende feste Wand ~ ~ e steht. Es bleibt jedoch ein IV[angel, dab man bei diesen Berechnungen

yon Potentialdiflerenzen aus Konzentrationsunterschieden, die Kon- zentrationen als genaue, an scharf bestimmten Stellen lokalisierte Werte betrachtet, w~ihrend gerade kontinu ver~inderliche Ionenkonzentrationen

Ausgangspunkt der Theorie bilden. L a b es 2) bereehnet die Ionenverteilung an einer Wand for mehrere

Ionen und nimmt ebenfalls dabei das Vorhandensein einer unbeweglichen

1) A. Gyemant , Zeitschr. f. phys. Chem. 108, 387 (1924). 2) R. Labes, Zeitschr. f. phys. Chem. 116, 1 (1925).

426 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXIX, HEFT 5--12

Fltissigkeitsschicht zwischen beiden Phasen an. Je gr6t3er die Ionen-

konzentrat ion in der beweglichen Phase ist, um so weiter wird sieh die

Neutralisation der Wandladung in der unbeweglichen Fltissigkeit er-

strecken; mit anderen Worten ist die Potentialdifferenz zwischen beiden Phasen um so st~irker, je gr613er die Elektrolytkonzentra t ion in

der beweglichen Phase ist.

V. Die Grenzschicht bei den lyophilen Teilchen. Wir wollen, um zu einer richtigen Vorstelhmg tiber die an einem

Emulsoidteilchen auftretenden Anderungen zu gelangen, uns zun~tehst

auf das Stttrkesol beschrtinken, da unsere Angaben hier am vollst/indig-

sten sind. Der Diameter eines St/~rketeilchens ist 9 m/z, ein Wert, der die molekularen Dimensionen erheblich tibertrifft. Im Gegensatz zu

den suspensoiden Solen betrachtet man emulsoide Sole h~tufig als echte

L6sungen mit sehr grofien Molektilen; insbesondere gilt dies ftir die Eiweit~solel); es gibt jedoch zahlreiche Andeutungen daftir, dab beide

Solarten in ihrem allgemein physikalisch-chemischen Verhalten abso-

lut vergleichbar sind. Auf indirektem Wege wurde nun die Teilchen- gr6t3e des St~irkesols bestimmt, wobei sich annehmbare Werte zeigten.2)

Zwar ist r = 9 m# der Radius der Teilehen einschlieBlich des Hydra-

tationswassers, berechnet man jedoch, daf3 ~prozentiges St~irkesol

0,4 ccm trockene St/~rke (s. G. 1,3) und 5,5 ccm St~irke in emulsoidem Solzustand enthalt, dab sich also beide Volumen wie 1 : 1 4 verhalten

und die Radien also ungefghr wie 3: 7, dann muff der Teilchenradius

ohne Hydra ta t ion noch 4 m/z und der Diameter 8 m/~ sein. Nach dieser Berechnung mtit3te aber auch die Dicke des Hydra-

tat ionsmantels ungeftthr 5 m# se'n. Dieses ist nicht anzunehmen, da die Hydra ta t ion ja ein Fixieren von Wassermolektilen infolge mole- kularer Anziehung ist, was sowohl ftir molekulare als auch f/Jr kolloid-

disperse Teilchen gilt. Die gegenseitige molekulare Anziehung nimmt

jedoch bekanntlich mit einer Potenz, die h6her ist als 5, auf den Abstand 3)

ab. Das Stttrketeilchen wird viel eher , ,schwammig" aufgebaut sein; tiberdies wird das Teilchen mit einer Wasserschicht an die intermicel-

lare Fltissigkeit grenzen. 4) Es besteht also gerade noch die M6glichkeit,

1) Siehe Mitt. II dieser Serie. 2) Der eine von uns hat mit der gleichen Methode bei dem As2Sa-Sol

ei~en mittleren Diameter ffir die Teilchen gefunden, welcher v611ig mit dem erwarteten Wert iibereinstimmt. Vgl. H. J. C. T e n d e l o o , Koll..Zeitschr. 41, 290 (1927).

a~ Edse r , Fourth Report on Colloid Chem. (1922), 40 u. f. 4) Vgl. I. Mitteilung dieser Serie, S. 53.

KRUYT u. TENDELOO, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE ~9,7

anzugeben, wie groff der Diameter des Hydratationsmantels ist, wieviel

Wassermolekfile also durch jedes Primgrteilchen fixiert werden. Es

ist fibrigens nicht ausgeschlossen und sogar sehr wahrscheinlich, dab die Schichtdecke aus mehreren Molekfilen aufgebaut ist, da de Boer 1)

in seinen Versuchen zeigen konnte, dab adsorbierte Schichten mehrere Motektile dick sein k6nnen 2) a).

Bei Betrachtungen fiber die Struktnr der Grenzfl~tche eines emul-

soiden Teilchens und seines Milieus muff man mit einem bedeutenden Ein- fluff desWassersrechnen. Die G o u y - F r e u n d l i c h - S t e r n s c h e T h e o r i e

berichtet nur fiber die Ionenverteilung an der Wand; sie wurde ffir WS.nde abgeleitet, an denen gar keine Wasserschicht oder nur solche mit ge-

ringem Diameter adsorbiert ist. 4) Bei Suspensoiden ist dies h~tufig der

Fall, bei Emulsoiden jedoch sicherlich nicht. Aus den Messungen an Gelatinsolen ergab sich, dab S/~uren und

Basen sowie neutrale Elektrolyten die Hydratation beeinflussen. S/~uren und Basen bilden mit den polaren Aminos/~uregruppen leicht dissoziierbare Salze. Nun sagt PauliS), dab die Hydratation infolge

stS~rkerer Dissoziation zunimmt. Sie ist jedoch auch nicht minder kapil- larelektrischer N a t u r ; bei Hinzuftigen verschiedener Elektrolyte in

kleinen Konzentrationen wird der isoelektrische Punkt bei wechselnder Viskosit~t, d. h. bei wechselnder Teilehengr6ffe, erreieht, diese Elektro-

lyten mtissen also auf versehiedene Art die Hydratation beeinflussen.

Diese Auffassung wird unterstfitzt von der Tatsache, daft die Reihen- folge, in der die Elektrolyten die Hydratation beeinflussen, die derer

kapillar-elektrische Aktivit~tt ist (vgl. S. 419). Eine ausffihrliche Unter- suchung ist tibrigens z. Z. im Gange.

Der kapillar-elektrische Effekt yon Elektrolyten ist in den kteinsten

Konzentrationen am st~trksten; man mug also auch diese bedeutende VerXnderung der Hydratati0n in den kleinsten Konzentrationen er-

warren. Die Hydratation erreicht durch diese Elektrolytzugabe einen

~) J. H. de Boer, Physica 8, 145 (1928). ~) Vgl. auch die Darstelluugen yon H. R. Kruyt u. C. Robinson, Proc.

Kon. Akad. Amsterdam 29, 1244 (1926) und die Dissertation Utrecht 1929 yon C. Robinson, The Lyotropic Series.

a) Vgl. fiber die Struktur des Hydratationsmantels die bald in der Koll.- Zeitschr. zu erscheinende Abhandlung yon H. G. Bungenberg de Jong und H. R. Kruyt fiber ,,Koacervation". Notiz bei der Korrektur.

4) An diesen Fall dachte wahrscheinlich v. Smoluchowski bei der Ab- leitung seiner Formel, wobei er betont, dal~ sic, streng genommen, nur auf Suspensoide (bei denen die Hydratation eine untergeordnete Rolle spielt) an- wendbar ist.

s) Wo. Pauli, Kolloidchemie der Eiweil3kSrper (Dresden 1920~.

4 ~ 8 KOLLOIDCHEMISCHI~ BEIHEFTE BAND X X l X , HEFT 5- -12

"Vqert, welcher sich erst durch starke Dehydratationsmittel, wie Alkohol oder konzentrierte Salzl6sungen, wieder zu 5~ndern vermag.

Die yon uns verwendete St~rke enthielt ziemlieh viel Elektrolyte, was sieh schon darin zeigte, daft ein mit AlkohoI dehydratisiertes St~irke- sol spontan ausflockte. 1) Das Sol braucht also eine gewisse Minimum- Hydratation, die elektrische Ladung gentigt nieht, um das suspensoide Sol zu stabilisieren. Bei Hinzuftigen yon Elektrolyten in kleinen Kon- zentrationen, bis zu etwa 3 Milli/iquivalent, sinkt die Viskosit~it des emul- soiden Sols stark herab; bei gr6tlerer Konzentration sinkt sie nur noch wenig und zeigt ftir alle Elektrolyten ungef/ihr den gleichen Endwert.

Die Hydratation des St/irkesols ist jedoch ziemlieh gering; die durch Elektrolyte in kleinen Konzentrationen hervorgerufene Visko- sit/itserniedrigung wird durch die Herabsetzung des elektrokinetischen Potentials, welches ffir Ionen mit versehiedener Wertigkeit den gleichen Endwert erreieht, verursacht.

d

9

d~

E 2

Fig. 5. Fig. 6.

In Fig. 5 stellt wieder A die Wand des St~rketeilchens dar. Die Hydratation erstreckt sich tiber eine Entfernung d. Die Ionen der L6- sung neutralisieren die Wandladung; nach der G o u y - F r e u n d l i c h - S t e rnschen Theorie verteil~n sie sich diffus und ffihren also zu dem durch die Linie A B angegebenen Potentialverlauf, wobei A D, welches innerhalb des Hydratationswassergebietes liegt, unbeweglich, D B be- weglich ist.

Das Potential in der L6sung nach B wird gleich Null gerechnet, das elektrokinetische Potential ist die Potentialdifferenz zwischen D

1) Dieses war das gleiche Priiparat wie. das, welches B u n g e n b e r g de Jong in seiner auf S. 413 zitierten Untersuchung verwendet hat.

K R U Y T u. T E N D E L O 0 , Z U R KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 4~9

und B, also ist D E = ~. Bei Erh6hung der Elektrolytkonzentration wird die Ionen-Atmosph~ire nach der Wand hin dichter und die Potential-

differenz also steiler; die Hydratat ion d Xndert sich nicht. Die punk- tierte Linie ACB stellt die ver~inderte Potentialdifferenz dar, und es

'zeigt sich nun, daft das elektrokinetisehe Potential geringer geworden ist, n. 1. CE. Der ganze elektroviskose Effekt des St~irkesols verl~tuft fiber 9~5 Proz. seiner Viskosit~it; bei weiterem Hinzuffigen yon Elektro- tyten wird die Viskosit~it - - es sei durch Aussalzen - - nieht welter ver- ringert. Die Viskosit~it eines Soles, dem wir �89 Millimol KC1 hinzuftigten, betrug 88 Proz. der ursprfinglichen; errechnet man ffir dieses Sol die Korrektionsgr6fie yon v. S m o l u c h o w s k i , so finder man 0,16, d.h. die Viskositiit ist 16 Proz. gr6fler als in dem Fall ohne Ladung, w~ihrend

experimentell 13 Proz. gefunden worden war. Diese Differenz yon 3 Proz. f~illt wohl nicht autBerhalb der Summe

der VersuchsfehIer. Die lJbereinstimmung zwischen erreehneten und gefundenen Werten zeigt daher dahin, daft sich die Teilchengr6Be durch Hinzuftigen yon Elektrolyten in kleinen Konzentrationen nieht

~tndert. Dieses deckt sich v611ig mit den von uns aus den B u n g e n - b e r g de J o n g s c h e n Versuchen gezogenen Schlfissen.

Das G.-A.-Sol ve rh~ i l t s ieh j e d o e h a n d e r s ; es ist sehr lyophil, und die Teilehen sind stark hydratisiert, das elektrokinetische Potential ist gering und wird durch Elektrolyte erh6ht, wS.hrend die Viskosit/it bedeutend sinkt. In Fig. 6 ist dieses Verhalten wiedergegeben. Die er- h/Shte Hydratat ion 5.uflert sich in der Tatsache, dab die Vertikallinie in E 1 weiter yon der Wand entfernt ist als die in E in Fig. 5. Dieses br ingt ein sehr kleines O-Potential mit sich (D El). Wiire die Hydratat ion noch gr6t3er und die Vertikale in oder nach B gesetzt, so mtiBte ~ = 0 sein.

Hinzuftigen yon Elektrolyten hat nun zweiellei Wirkung. Erstens ~indert sich der Potentialverlauf in der gleichen Weise wie in Fig. 5, welches in der punktierten Linie AC B zum Ausdruck kommt. Zweitens verringert dies Hinzuftigen die Hydratat ion und verschiebt also die Vertikallinie in E 1 nach der in E2: die Dieke der fixierten Schicht war z u e r s t dl, nun ist sie d2, ohne Elektrolyte war ~ = D El, mit Elektrolyt ist ~" = CE 2. Die Figur zeigt also, dal3 das elektrokinetische Potential durch Elektlolytzugabe steigt, gleiehzeitig aber ~0 (das Volum der Teil- chen) abnimmt. Die infolge der 9-Abnahme eintretende Viskositlits- erniedrigung fiberkompensiert weitgehend die Erh6hung, welche eine Folge eines erh/Shten ,,elektroviskosen Effektes" sein soll.

430 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXIX, HEFT 5- -12

Bei Gelatinsolen endlich sinken ~ und q0 beide bei Hinzuftigen von Elektrolyten, zwei Faktoren, welche jeder fth sich ViskositS.tserniedri- gung bewirken.

Die vorstehenden Betrachtungen erkl~ren also yon dem in dieser Serie entwickelten Gesichtspunkt aller antersuchten Systeme: Die lyo-~ philen Kolloide enthalten hydratisierte polymolekulare kolloide Teil- ehen; Elektrolyte ~tndern die ViskositS~t nach v. S m o l u c h o w s k i als Funktion des ~-Potentials, und dieses ~indert sich in Ubereinstimmung mit der G o u y - F r e u n d l i e h - S t e r n s c h e n Theorie.

Vl. Vergleich mit dem Verhalten des Kaseinsols nach Frl. Holwerda.

Am Schlug der II. Mitteilung verwiesen wir auf eine Untersuchung von Frl. B. H o l w e r d a . 1) Nach den vorhergehenden theoretischen Be- trachtungen soll hierauf noch kurz n/iher eingegangen werden.

Frl. H o l w e r d a untersuchte mit N a O H oder Ca(OH)2 peptisierte Kaseinsole; ihre Ergebnisse bestittigen die von uns in der II. Mitteilung er6rterten Betrachtungen vSllig. Sie erweiterte ihre Untersuchung aber dadurch, dab sie, in gleicher Weise, wie wires in dieser Mitteilung taten, neben den ViskositS.tsmessungen noch LeitfS~higkeit und kataphoretische Wanderungsgesehwindigkeit untersuchte. Sie fand in Ubereinstimmung mit unseren Versuchen bei dem G.-A.-Sol, dass die Viskositat bei Hinzu- fiigen yon Elektrolyten sinkt und hSmfig zu gleicher Zeit die katapho- retische Wanderungsgeschwindigkeit steigt. Dieses zeigt sich beim Ver- gleich der mit Natronlauge peptisierten Sole, welche resp. 20 und 28 Millimol Na O H enthalten, und bei Zugabe von 4 Millimol NaC1 zu letztgenanntem Sol. Dagegen gehen Viskositgtserniedrigung und Ladung parallel, wenn man das Ergebnis einer Zugabe von 4 resp. 15Millimol NaC1 und 15 CaC12 vergleicht. Verfasserin schlieflt hieraus, dab Hinzuftigen yon Elektrolyten Ladung und Hydratat ion in gleicher Weise beeinflussen. Dieser Gedankengang schlieBt sich also v611ig dem unsrigen an.

Wir glauben annehmen zu dtirfen, dab diese Schltisse richtig sind

- - wenn auch wegen der grofien Elektrolytmengen mit einiger ZSgerung. Der eine yon uns 2) hat ja in den letzten Jahren mehrmals auf die Un- gewit3heit einer Verbindung zwischen kataphoretischer Wanderungs-

1) B. Holwerda , Rec. Tray. Chim. 47, 248 (1928). ~) H. R. Kruyt , A. C.W. Roodvoets und P. C. van der Wil l igen, Coll.

Syrup, IV, 304 (1926); H.R.Kruyt und P.C.van derWitl igen, Zeitschr.f.physik. Chem. 180, 170 (1927), Koll.-Zeitschr. 44, 22(1928); H.R.Kruyt und D.R.Briggs, Proc. Kon. Akad. Amsterdam 8~, 384 (1929).

KRUYT u. TENDELOO, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 431

geschwindigkeit u und Potential bei grogen Elektrolytkonzentrationen hingewiesen: u steigt noch, wenn ~" schon lange sinkt (vermutlich steht dies im Zusammenhang mit dem Einflut3 der Elektrolyte auf die Dicke

der Doppelschicht ~ und die D. K. in der Doppelschicht). Dieses bringt eine gewisse Unsicherheit mit sich, der Einflug yon z. B. 4 Millimol NaC1 auf ein Sol mit 28 Millimol N a O H auf die Kataphorese ist jedoch so groB, dab wir gerJeigt sind, uns der H o l w e r d a s c h e n Theorie anzuschlie- Ben. Eine ausf0hrliche Untersuchung wS.re inzwischen erwtinscht.

VII. Zusammenfassung. 1. Eswurde auf die Untersuchung B u n g e n b e r g de J o n g s tiber

das Stgrkesol (199,4) hingewiesen, welches zu dieser Serie gehart. 2. Aus der S m o l u c h o w s k i s c h e n Formel l~tBt sich, wenn man

tiber eine Reihe yon Angaben ftir Viskositgt, Leitf~ihigkeit und kata- phoretische Wanderungsgeschwindigkeit bei Solen mit verschiedenem Elektrolytgehalt verftigt, die Teilchengr613e eines Soles errechnen.

3. Es wird eine Methode zur Messung der kataphoretischen Wan- derungsgeschwindigkeit ungef~irbter Sole beschrieben.

4. *t, x- und ~-Messungen aD St~irkesolen lehren, dab die mittlere Teilchengr613e konstant ist, und zwar: r = 9 m# ftir das hydratisierte

Teilchen, 4 m/~ ftir das dehydratisierte. 5. Bei dem G.-A.-Sol steigt das ~'-Potential ,nit der Elektrolyt-

konzentration und durchl~uft ein Maximum, w~ihrend 6 andauernd sinkt. Hydrata t ion u n d Ladung 5ndern sich anscheinend gleichzeitig.

6. Auch bei dem Gelatinesol ~tnderten sich EIydratation und Ladung gleichzeitig.

7. Es wurden die Verh~iltnisse an einer Grenzfl~iche an Hand der G o u y - F r e u n d l i c h - S t e r n s c h e n Theorien diskutiert und dieser Ge- dankengang ftir einen Fall erweitert, wobei ein Teil des Wassers als Hy- dratationswasser gebunden ist, und dadurch in besonderer Weise die Dicke des bewegbaren Teiles der Doppelschicht beeinftut3t.

8. Von diesem Gesichtspunkt erkl~rt sich das Verhalten der unter 4, 5 und 6 genannten Sole und aut3erdem das Verhalten des von Frl. Dr. B. H o l w e r d a seither untersuchten Kaseinsoles.

Diese Untersuchung wurde in den Jahren 1923 bis 1925 angestellt.

{Vgl. Dissertation H. J. C. T e n d e l o o , Utrecht 1936.)