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Zur Kenntnis der Reaktionen im festen Zustande. VI. Von D. BALAREW'.

I n der letzten Zeit hat TABIXANN') eine Reilie der von einigen seiner Schuler ausgefiihrten Untersuchungen iiber die Reaktionen zwisclien pulverfdrmigen Gemengen publiziert. Die meisten der untersuchten Reaktionen betrachtet TAMNANN als Reaktionen, die zwischen zwei Kristallarten verlaufen. I m Verlauf der meisten von den in Frage komnienden Reaktionen kiinnte man mit wachsender Temperatur zwei Tempemturintervalle unterscheiden - das Tempe- raturintervall der spontanen Steigerung der Geschwindigkeit der Reaktion, welche durch den Gang der Erhitzungskurve nachweisbar ist und das Temperaturintervall der meBbaren Geschwindigkeit, in welchein die Reaktion so langsani vor sich geht, daB ihr Gang auf der Erhitzungskurve nicht nachweisbar ist.

I n diesem Beitrage werde ich versuchen zu zeigen, daB d i e m e i s t e n d e r von d e n !t'AMMAm'Schen S c h i i l e r n u n t e r s u c h t e n R e a k t i o n e n - a m w e n i g s t e n i n d e m T e m p e r a t u r i n t e r v a l l d e r s i c h t b a r e n A b w e i c l i u n g d e r E r h i t z u n g s k u r v e von i h r e m i i o r m a l e n V e r l a u f - k e i n e r e i n e n R e a l r t i o n e n z w i s c h e n zwei K r i s t a l l a r t e n s ind .

1, Bei den Realdionen, die sturmisch in sehr kurzer Zeit ver- laufen ( z . B. von 5 bis 10 Selr.), bei welchen also das Ansteigen der Erhitzungskurve sehr steil ist, mussen unbedingt die Stellen, wo die Realition vor sich geht, etwas liolier erhitzt sein, a19 die maximale Temperatur in der Erhitznngskurve der untersuchten Gemenge anzeigt. Die Reaktionen zwischen Alkalierdoxyden und WO, und MOO, sind Realitionen, die kr aftig vor sich gehen. WEBTERHOLD untersucht den Verlauf der Realitionen zwischen diesen Oxyden und einigen basischen Oxyderi und findet, dab bei allen von ihm untersuchten Systemen die maximalen Stellen der Erhitzungskurve unter 1473" bzw. 791" - den Schmelztemperaturen des WO, bzw. des MOO, - liegen. Ich habe drei von den von WESTERHOLD untersuchten Systemen aufs ~ _ _ _ _ _ _

'1 %. nno?y. 21. at&. C/ze???. (1925), 21.

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neue untersucht, nilmlich die Systeme CaO . MOO,, CaO - WO, und BaO - MOO,. Die Oxyde wurden in einem Porzellanmijrser gut ge- gemischt und in einem PorzellanrZihrchen mit einem Glasstab ge- preSt. Meine Versuche haben gezeigt, daS bei den Reaktionen in diesen drei Systemen in der Tat eine maximale Steigung der Er- hitzungskurve iiber die Schmelztemperatur des WO, bzw. MOO, statt- findet, nilmlich in dem System CaO -WO, steigt die von dem Pyro- meter angezeigte Temperatur fur 6 Sek. bis auf 12004 in dem System CaO . MOO, - fur 5 Sek. bis 810°, und bei der Reaktion zwischen BaO und MOO, findet eine so kraftige und schnelle Wiirmeentwick- lung statt, da6 die Mischung immer gleich nach dem Beginn der Reaktion explodiert. In dem letzten Fall findet sicher eine Er- warmung der gemischten Pulver iiber die Dissoziationstemperatur des Ba(OH),, BaO, und BaCO, statt, die immer in dem BaO ent- halten sind, und wegen der kraftigen Abgabe von H,O, 0, bzw. CO, explodiert die Masse.

Es ist also klar, da6 i n d iesen d r e i Sys t emen - CaO .WO,, CaO . MOO, und BaO MOO,, wahrend d e r Dauer d e s schnel len Verlaufes d e r R e a k t i o n d i e Masse u b e r d i e Schmelz tem- p e r a t u r d e r e inen Komponen te - des s a u r e n Oxyds - er h i t z t i s t.

2. Wir miissen annehmen, da6 d i e fo lgenden R e a k t i o n e n i n dem T e m p e r a t u r i n t e r v a l l d e s schne l l en Ans t i eges d e r E r h i t z u n g s k u r v e a u c h zwischen d e r e i n e n geschmolzenen u n d d e r a n d e r e n fes ten Komponen te ve r l au fen - weil das Maximum der Erhitzungskurve, die ganz steil ist, iiber die Tempe- ratur der Schmelzung der einen Komponente des Systems hinaus- geht: die Reaktionen zwischen CuO und F e (max. Temp. uber 910°) PbSO, und F e (max. Temp. uber 800') und die Systeme 3CaO.V2O,, BaO . V,O,! 3Pb0 . V,O,. Die Erhitzungskurve der letzten drei Systeme steigt auf einmal bis bzw. uber die Schmelztemperatnr des

3. WESTEBHOLD gibt die Temperaturintervalle an, in welchen V20, - 800'.

die von ihm untersuchten Reaktionen verlaufen, z. B.: fur die Reaktion des Systems CaO - MOO, 425-680°,

'1 9 9 1, 9 ., CaO . WO, 580-950°, > l 9 ) >) 9 ,, PbO*MoO, 460-700O.

Ich habe dieselben Systeme in PorzellangefiiSen durch ein Legierungsbad erhitzt, und zwar auf die Art und Weise, da6 gleich nach dem Anfang der stiirmischen Reaktion der TemperatureinfluS

%. morg. u. allg. Cheu. Bd. 163. 13

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des Legierungsbades unterbrochen wurde. Die Versuche haben ge- zeigt, daI3 auch unter dieser Bedingung die Reaktion in dem ganzen Gemenge vor sich gegangen war.

Mit der Mischung CaO MOO, wurde noch folgender Versuch gemacht. Die Mischung wurde in ein langes Qlasrohrchen gebracht. Die Lange des gepreI3ten Pulvers war 12 cm. Das Glasrohr wurde in einem Luftbad von 300° erhitzt. Nachdem nur das eine Ende der Masse mit einem Brenner hoher erhitzt wurde, fing die Reak- tion an dieser hijher erhitzten Stelle an und ging weiter bis zum anderen Ende des RShrchens. 1st die Temperatur des Luftbades looo, so geht die Reaktion nur an der Stelle der hoheren Erhitzung vor sich.

Die Versuche zeigen also, daB man i n d i e sen F a l l e n n i c h t von e inem T e m p e r a t u r i n t e r v a l l d e t Reak t ion sp rechen kann. D i e i n Frage kommenden R e a k t i o n e n k o n n t e n auch be i v ie l n i e d r i g e r e r T e m p e r a t u r ver laufen , falls s i e a n e i n e r S t e l l e auf i rgende ine Weise e inge le i t e t wiirden. Nan kann auch darum nicht von einem Temperaturintervall sprechen, in welchem eine solche Reaktion verlauft ; da dieses Interval1 bei einigen Systemen stark von dem Zusammenpreseen der Gemenge abhangt. So verliiuft die Reaktion zwischen CaO und WO,, die in einem Porzellanmorser gut gemischt sind, zwischen 850 bis 1200°, wiihrend sie in dem- selben Gemenge, stark geprebt, zwischen 420 bis 840 o verlauft.

Dabei gibt es e ine Grenze d e r T e m p e r a t u r , u n t e r welcher s ie a u c h n a c h dem E in le i t en d e r Reak t ion a n e i n e r S t e l l e n i ch t viel wei te r geht . Die Bestimmung dieser Temperatur kann man nicht genauer vornehmen, da auch diese Temperatur von der Zusammenpressung und dem Wassergehalt der Komponenten des Systems abhangt. J e grofier der thermische Effekt der Reaktion ist, desto niedriger mug diese Temperatur unter der Reaktionstempe- ratur - beim Aufbau der Erhitzungskurve des Systems - liegen.

4. Um festzustellen, ob bei einigen Reaktionen mefibare Mengen von Fliissigkeiten teilnehmen, bestimmen WESTERHOLD, GARRE und KORDES die Veranderung des elektrischen Widerstandes der ent. sprechenden Systeme beim Steigen der Temperatur. WESTERHOLD gibt eine Tabelle mit Kurve von seinen Messungen, aber fur einige solche Temperaturintervalle, in welchen die Reaktion in der Tat ent- weder beendigt ist (dritte und vierte Gruppe von Systemen) oder noch nicht angefangen hat (CuO-MOO,, CuO.WO,). Nur fur die Systeme Ha0 - MOO,, RaO .WO,, FeO * MOO, und FeOaWO, gibt die Kurve

Zw Kenndnis der Reaktionen im festen Zustande. VI. 181

den Verlauf der Veranderung des elektrischen Widerstandes in dem Temperaturintervall der schnellen Reaktion. Dabei ist der Wider- stand der noch nicht reagierten Pulver des FeO-Systems so klein, daB aus seiner Veranderung noch nicht geschlossen werden kann, ob in dem Interval1 der schnelle Verlauf der Reaktion eine Schmelzung in dem System stattfindet.

5. Wie bei dem MOO,- und W0,-System, die ich untersucht habe, so findet auch bei allen festen Systemen, bei welchen in dem Temperaturintervall des schnellen Verlaufes der Reaktion eine Schmelze gebildet wird, in der Tat keine Schmelze von einer Kom- ponente statt, sondern eine Schmelze des Eutektikums bzw. Poly- eutektikums des Systems, welches immer mehr oder weniger unter der Schmelztemperatur der beiden Komponenten liegt. Vor Ein- treten des schnellen Verlaufes der Reaktion haben wir Gemenge von meBbar unveranderten pulverfarmigen Komponenten , nach dem schnellen Verlauf haben wir die bei der Reaktion gebildete Ver- bindung. Wenn wir also die Schmelzung bei einer Ileaktion zwischen pulverf6rmigen Gemengen durch Ausmessung des elektrischen Wider- standes des festen Systems nachweisen wollten, so miifiten wir diesen Widerstand auch wahrend der Dauer des schnellen Verlaufes der Reaktion ausmessen.

Also aus dem oben Gesagten folgt, daS d i e Methode, nach welcher WESTERHOLD d i e Schmelzung i n d e n u n t e r s u c h t e n MOO,- bzw. W0,-Systemen u n t e r s u c h t , uns i che r ist. In den Systemen CaO.Mo0, und CaO. WO, findet zweifellos eine Schmelzung nicht nur des Eutektikums des Systems, sondern wegen der GroSe des thermischen Effektes der Reaktion auch eine Schmelzung der reinen sauren Oxyde statt. Dab diese Schmelzung WESTERHOLD nicht entdeckte, unterstutzt meine SchluBfolgerung.

6. Die R e a k t i o n e n zwischen PbO-Moo, und PbOeWO, kbnnen a u c h i n d e m T e m p e r a t u r i n t e r v a l l des schne l l en Ver laufes n i c h t a l a r e i n e R e a k t i o n e n zwischen zwei f e s t e n Komponen ten angenommen werden, da bei der maximalen Temperatur (iiber 7003 das feste PbO meBbaren Dampfdruck und meSbare Abdampfungsgeschwindigkeit besitzt.') Meine Versuche haben gezeigt, dab, wenn man das MOO, in einem Porzellan- rohr bis 700° erhitzt, in kurzer Zeit am khlteren Ende des Rohres lange Nadeln von sublimiertem Oxyd sich kondensieren.

I) ABEW'S Handb. der anorg. Chem. 1909; 111. 2, 626. 13"

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7. Keine Reak t ionen zwischen zwei K r i s t a l l a r t e n s i n d a u c h d i e Reak t ionen zwischen Oxyden und Su l fa t en bzw. N i t r a t e n , d i e GARRE un te r such te .

In allen Syatemen, in welchen BaO bzw. SrO eine Komponente ist, schmilzt in dem Temperaturintervall des schnellen Verlaufes der Reaktion Ba(OH), bzw. Sr(OH), bzw. ihr Eutektikum. Bei allen Reaktionen mit AgNO, schmilzt in diesem Temperaturintervall dieses Salz bzw. das Eutektikum des Systems.

Das CuSO, aetzt das SO, mit CaO und PbO urn in dem Tem- peraturintervall von BOO0 bis 700O. In diesem Interval1 ist der Dampfdruck des SO, in dem System

von 30 bis 200 mm hoch.’) Das ZnSO, setzt sein SO, mit CaO und PbO auch zwischen

BOO und 700° um. I n diesem Temperaturintervall ist der Dampf- druck des SO, in dem System

auch meBbar - zwischen 2 und 90 mm.l) In dem von GARRE untersuchten CuS0,- bzw. ZnS0,-System

setzt sich also unbedingt dss saure Anhydrid auch als gasformig urn. Bei der Destillation von sauren Oxyden von einem basischen

zu einem anderen solchen Oxyd wird sich der elektrische Widerstand des Systems wenig verandern, da die Umsetzung sehr langsam vor sich geht, z. B. in. dem System CaO - ZnSO, zwischen 500 bis 600° fur 80 Sek.

Ich habe einen Luftstrom iiber MgSO,, das in einem Legierungs- bad bis BOO0 erhitzt war, hinweggeleitet. Der Strom trug betriicht- liche Mengen von sauer reagierenden Gasen.

In diesem Falle, wie auch in vielen anderen, sp i e l t s i c h e r d ie Hydrolyse zwischen den f e s t en Sa lzen u n d d a s von i h n e n a d s o r b i e r t e Wasse r e ine groBe Rolle. Ich habe vor einiger Zeit eine Untersuchung dieser Art vorgenommen. Jetzt werde ich nur folgende Beobachtung veroffentlichen.

Kristallisiert man das KBr aus einer kochenden nicht alka- lisch gegen Phenolphtalein reagierenden Liisung und erhitzt die er- haltenen Kristalle bis zu 1004 so farben sie sich stark rot. In diesem Fall hydrolysiert das Salz mit der Schicht auf seiner Oberflilche

cuso , 72 CUO + so,

ZnSO, ZnO + SO,

I) Ber. 41 (1908), I. 716.

ZUT Kenntnis der Reahtionen im festen Zuslande. TI. 189

adsorbierten Wassers merklich schon bei 100”. Es ist ganz sicher, da6 auch das MgSO,, das so langsam und erst beim Anfang der Rotglut seine letzten Molektile Kristallwasser abgibt, bei hoher Tem- peratur hydrolysiert wird und da6 die bei dieser Hydrolyse ent- stehenden Schwefeloxyde mit den anderen basischen Oxyden um- gesetzt werden.

8. D ie R e a k t i o n e n zwischen Sb,O, und bas ischen Oxy- den s i n d a h n l i c h d e n Reak t ionen des As,O, ke ine r e inen Reak t ionen im f e s t e n Zus tande , da meine Versuche gezeigt haben, da6, wenn man das Sb,O, bis 400O beim LuftabschluB er- hitzt, bedeutende Mengen von diesem Oxyd sublimieren.

9. Ich habe Mengen von ZnS, CdS und CuS in einem Luftbad bis 360O erhitzt. A l l e d r e i Su l f ide g e b e n d a b e i f r e i en S c h w e f e l a b - bei dem CdS und GUS als Tropfen auf den kalteren Wanden der Reagenzglfser. KORDE erhitz te Oxyd-Sulfidsysteme iiber 650°, bei welcher Temperatur CdS l) und CUP) dissoziieren.

Die Abscheidung von freiem Schwefel von den Sulfiden fangt in der Tat bei einer niedriger als 400° gelegenen Temperatur an - in diesem Fall spielt vielleicht das Wasser und der Sauerstoff der Luft eine Bolle.

Also beim E r h i t z e n e ines s t a r k gepreBten Qemenges von Oxyd und Snl f id sche ide t d a s Sys t em f re ien Schwefel ab, welcher i n fliissigem Zus tande a u c h u b e r 448O i n d e n i n n e r e n S t e l l e n d e s gep reg ten Sys t ems b le iben kijnnte. Falls d i e Erh i t zungskurve e ines so lchen Sys tems eine Um- se t zung ze ig t , so k a n n m a n n i c h t sagen , daB i n d iesem Fall e ine R e a k t i o n zwischen zwei K r i s t a l l a r t e n be i Ab- wesenhei t e i n e r F l i i s s igke i t s t a t t g e f u n d e n habe.

KORDES findet eine sehr kleine VerBnderung des elektrischen Widerstandes des von ihm untersuchten Oxyd-Sulfidsystems. Anch in diesem Fall konnte man dies von vornherein erwarten, da der in dem gepreBten Gemenge gebildete freie Schwefel sehr wenig ist, anderseits, da die Umsetzung sehr langsam vor sich geht, so

die Umsetzung ZnS + CdO +- ZnO + CdS in mehr als 300 Sek. 77 99 ZnS +- PbOi tZnO + PbS ,, ,, ,, 400 ,,

7 9 ) PbS + CdO +PbO + CdS ,, ,, ,, 300 17

11 1, ZnS + CuO 3 ZnO + CuS ,, :, ,, 300 ,, I) GMELIN-KBAUT’B anorg. Chem. 1911, 4. 1, 123. *) GMELIN-KRAUT’S anerg. Chem. 1909, 5. 1, 818.

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Aus allem in diesem Beitrag Gesagten folgt, daf3 wirk l ich d i e me i s t en von WESTERHOLD, GARRE, KORDES und KALSING u n t e r s u c h t e n k r a f t i g e n R e a k t i o n e n zwischen pu lve r fo r - migen S tof fen zweifel los in d e m T e m p e r a t u r i n t e r v a l l d e s schne l l en Ver laufes ke ine r e i n e n Reak t ionen zwischen f e s t en S tof fen sind.

Die Erklarung fur den Beginn derselben Reaktionen bei einer verhaltnismaflig niedrigen Temperatur und die Rolle des Wassers in dem Temperaturintervall ihres langsamen Verlaufes ist von mir in meinen fruheren Beitragen erortert worden.1)

I) 2. anorg. u. d g . Chem 1% (1924), 117; 136 (1924), 216; 138 (1924), 349; lP'2 (1925), 89; 146 (1925), 117.

Sofia, Institut fiir anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Mara 1926.