Z. anorg. allg. Chem. 436,95-100 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Zur Kenntnis des Systems Li2Mn03/Li2Ti03 Rontgenographische und magnetische Untersuchungen [I]

Von R. HOPPE und M. SERAFIN

Lahn-Giel ien, Institut fur horganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Im System Li,MnO,/Li,TiO, treten gemali Li,Mn~l'i,-,O, Mischkristalle auf, die fur 0 < x < 0,4 den Li,TiO,-, fur 0,5 < x < 1,OO den Li,MnO,-Typ zeigen. Das magnetische Moment fur Mn4+ betrggt bei x = 0,3 wie zu erwarten p = 3,71 pB. Mit fortschreitender Verdunnung von Li,MnO, durch Li,TiO, sinkt der N6el-Punkt, der bei Mischkristallen mit x < 0,7 nicht mehr z u beobachten ist.

On the System LiBMnOs/LiBTi08. X-Ray and Magnetic Investigations Abst rac t . I n the system Li,MnO,/Li,TiO, mixed crystals of thc type Li,Mn,Ti,-,O, are formed,

which crystallize for 0 < x < 0.4 in the Li,TiO, and for 0.5 < x < 1.00 in the Li,MnO, structure. The magnetic moment of Mn4+ for x = 0.3 is ,u = 3.71 pB, as expected. With increasing 'dilution of Li,MnO, by Li,TiO, the Nhel point decreases. For mixed crystals with x < 0.7 a NBel point is not observed.

Einleitung

Li,lMnO, [a ] und das mit Li,SnO, [3] isotype Li,TiO, [4] kristallisieren in monoklinen Ordnungsvakanten der NaC1-Familie. Ihre Strukturen unterscheiden sich nur in der relativen Anordnung der LiMe,-Schichten (Me = Mn4+ bzw. Ti4-) entlang der Stapelrichtung [ a ] . Solche von einem gemeinsanien binaren Grundtyp ableitbare und zudem untereinander verwandte Strukturen sollten zur ;illisch- kristallbildung besonders befahigt sein. Wegen der nahezu gleichen Metrik, aber anhand des deutlich unterscheidbaren Intensitatsprofils von Rontgen-Pulverauf- nahmen von Li,MnO, und Li,TiO, war zu erwarten, da13 im System Li,Mn,Ti,-xO, Mischkristallbildung relativ leicht nachgewiesen werden konnte. Nicht zuletzt war von Interesse, welchen Verlauf die NBel-Temperatur des unterhalb 50 K anti- ferromagnetischen Li,MnO, [2] durch diamagnetische Verdiinnung nimmt . Hier boten sich Messungen der magnetischen Suszeptibilitat an,

Darstellung und Eigenschaften der Proben

LizMnOs wurde wie beschrieben [2] dargestcllt : Gemenge von Li,O (durch Zersvtzung vonLiOH, Fa. E. Merck, Darmstadt, p. a., bei 420°C irn Vakuum) undfi-MnO, (durch Zersetzung vonMn(NO,), . 4 H,O bei 180°C und anschlieliendcm Trocknen im 0,-Strom bei 450°C) wurden getempert (Li:Mn=

96 R. HOPPE u. M. SERAFIN

2 , l : 1, Ag-Bombchen, 7OO0C, 7d, stehendes Ar). Die Darstellung von LieTP03 erfolgte analog durch Tempern von Gemengen aus Li,O und TiO, (Fa. Ricdel-de Haen, Seelze-Hannover, p. a.) (Li:Ti= 2,1:1, Ag-Bombchen, 700"C, 7d).

Ziir Darstellung der Mischkristalle LieMn,Til-,On wurden Li,MnO, und Li,TiO, in den entspre- clxnden Mengenverhiiltnissen fein miteinander zerrieben und getempert (xLi,MnO, $- (1-x) Li,TiO,, Korundschiffchen, 900°C, 7d). Die so erhaltenen Mischkristalle waren gegen Luftfeuchtigkeit imempfindlich. Sie zeigten fur 0 < x < 0,5 braunrote, im Bereich 0,5 < x < 1 blauschwarze Farbe.

Zur d n a l y s e wurdcn eingewogene Mengen der Mischkristalle durch Envarmen mit konz. Salz- saure gelost. Nach Abdampfen der Saure und Aufnahnien mit dest. Wasser fie1 beim Kochen Ti aus nnd wwde nach Gliihcn als TiO, zur Auswange gebracht. Mn wurde anschlieI3end als Mn,P,O, bc- bcstimmt. Beziiglich der Analysenwerte s. Tab. 1.

Tabelk 1 Analysenwerte der Mi~ehliristalle cies Typs Li2MnxTTil -xO3

38,68 3 4 , l l 30,32 25,04 20,99 16,44 12,76 8,27 6,68 4 3 3 2,30

39,02 34,46 29,97 25,52 21,11 16,81 12,53 8,30 6,21 4,13 2,06

5,21 9,62

14,62 19,13 23,95 28,79

37,74 33,41

40,09 42,39 44,64

4,97 9,88

14,73 19,52 24,25 28.91 33,53 38,08 40,34 42,58 44,81

Riintgenographische Untersuchungen Von den Proben der erhaltenen Misehkristallreihe sowie den Ausgangsver-

bindungen wurden Guinier-Aufnahmen angefertigt (CuKoc,-Strahlung, FIachen- praparate, Eichung mit Tiefquarz, Guinier-Kamera FR 552, Fa. Enraf-Nonius, Delft). Die Guinier-Aufnahmen der bei 700 "C erhaltenen Proben von Li,TiO, konnten analog zu P-Li,MnO, [5] hexagonal indiziert werden. Die monokline Form von Li2Ti0, [4] wurde erst bei hoheren Temperaturen erhalten.

Bemerkenswert ist, daB die Vorbehandlung des als Ausgangsverbindung ein- gesetzten Li,TiO, einen deutlichen EinfluB auf die Mischkristallbildung hatte. Nur das bei der relativ niedrigen Temperatur von 700°C aus den binaren Oxiden dar- gestellte Li,TiO, erwies sich als genugend aktiv. Beim Einsatz des bei 1000°C vorbehandelten Li,TiO, konnte auch bei langeren Temperzeiten keine Misch- kristallbildung mehr beobachtet werden.

T'Vahrend in den Guinier-Aufnahmen der Ausgangsgemenge die Reflexe von Li2Mn0, und Li,TiO, wegen der (geringfiigigen) Unterschiede der Gitterkonstan- ten deutlich voneinander getrennt erscheinen, fallen sie bei den Mischkristallen zusainmen. Die Aufnahmen lassen sich monoklin indizieren ; stellvertretend fur die dargestellten Mischkristalle ist in Tab.2 die Auswertung der Guinier-Aufnahme von Li,Mno,,Ti,,,O, wiedergegeben. Tab. 3 zeigt die berechneten Gitterkonstanten und Molvolumina der Mischkristalle, Abb. 1 die Molvolumina in Abhangigkeit von der Mangarikonzentration.

System Li,MnO,/Li,TiO, 97

Tahelle 2 ~4uswertung eiiier Guinier-Aufnahme yon LizMi~,.,TiO.,Os (CuKa,-Strahlung, Eichuiig mit Tief-Quarz)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

0 0 2 0 2 0 1 1 0 i i i 0 2 1 111 1 1 2 0 2 2 1 1 2 1 1 3 0 2 3 1 3 0 2 0 0 i 3 i 1 1 3 0 0 4 1 3 1 2 0 2 1 3 2 1 1 2 0 4 0 2 2 i 2 2 0 1 3 2 0 4 1 0 2 4 2 2 2 2 0 2 1 3 3 2 2 1 1 1 4 0 4 2 2 2 3 1 3 3 2 0 2 2 2 2 1 1 5 1 3 a 0 4 3 0 2 5 2 2 8 2 2 3 1 1 5 1 3 4

26,09 32,02

34,95

4339

58,09

78,7G

-

-

-

- - - 98,31

103,82 99,ll

-

107,52

- - 128,43

130,48 -

- - - - 141,39 143,06 - - 154,46

168,08 169,58 173,61

-

- - - - 201,70 - - -

26,16 32,06 32,62 34,97 38,60 43,34 50,41 58,22 67,14 78,93 90,92 96,75 98,40

104,02 104,64 107,47 107,83 114,54 120,53 128,26 128,64 130,47 131,27 134,80 136,70 139,90 141,29 143,06 145,37 153,98 l54,42 164,23 168,15 169,58 173,36 175,20 184,66 187,12 195,56 201,65 214,42 217,02 218,ll

99,lO

45 46 47 43 49 50 51 52 53 64 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

3 i i 2 4 1 1 5 0 2 4 0

3 1 0 3 1 2 0 4 4 0 0 6 1 5 1 2 4 ; 2 0 4 1 3 5 2 4 1 1 5 a 1 1 8 3 1 1 3 1 9 2 2 5 1 5 2 2 4 3 0 2 6 2 2 4 2 4 2 1 5 3 3 1 2 1 3 5 2 0 8 3 1 a 3 3 i 0 6 0 0 4 5 1 1 6 3 3 0 3 3 2 0 6 1 1 5 3 24Z 1 3 8 2 4 3 3 3 1 1 5 1 0 6 2 3 3 3

1 5 i

%23,42 224,84 225,Ol 226,66 227,36 229,43 230,49 232,90 235,43 235,73 236,09 236,50 239,33 241,57 242,80 242,96 248,51 250,64 252,14 2 5 9 3 260,43 267,50 268,56 269,59 271,32 280,68 281,15 283,65 283,88 287,55 288,58 291,76 293,14 293,56 294,62 295,12 296,41 297,84 307,09 310,62 312,64 312,92 314,74 314,77

Das Intensitatsprofil der Pulveraufnahmen zeigt, da13 die Mischkristalle 0 < x < 0,4 noch die Struktur von Li,TiO, besitzen, wahrend sie fur 0,5 < x < 0,95 die Struktur von Li,MnO, annehmen. In diesem Zusammenhang ist interes- sant, daIj auch der monokline Winkel /3 im Bereich 0,4 < x < 0,95 nur gering- fugig yon dem Wert fur reines Li,MnO, abweicht, vgl. Tab. 3. Um x = 0,4 findet unter unseren Bedingungen in einem relativ engen Konzentratioiisbereich der Ubergang zwischen den beiden Strukturen statt.

7 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 436.

98 R. HOPPE a. 31. SERAFIX

Tabelle 3 Gitterkonstanten und Molvolumina der Mischkristalle des TJ-ps Li,Mn,Til-,03

X a rA1 b [A1 c [A1 B [“I 111- [cmy

5,OG, 5,05, 5,02, 5:02,

6,00, 4,995 4.98, 4,95, 4,95* 494, 433, 4,930

5,02,

100,2, loo,!$ 100,0, 99,9, 99,5, 99,5* 99,5, 99/49 99,5, 99,4, 99& 99,4, 99,5,

32,W 32,0u 31,81 31,52 31.48 31J.1: 3037 30,14 30,39 30.34 30j5 30.01 30,0u

L 1 1

Q5 X 1.0

Abb. 1 Molvoluniina der Mischkristalle des Trps Li&nxTil -x03 in-4bhangigkeit voti der Zusammen- setzung

blagiietische Untersuchungexi

Von ausgewahlten Proben der erhaltenen Mischkristalle wurden im Temperatur- bereich 3-300 K Suszeptibiljtatsmessuiigen nach der Faraday-Methode durch- gefuhrt [GI.

Die Ergebnisse der magnetischen Messungen sind in Tab. 4 zusammenge- stellt. Fiir die Proben 0,5 < x < 1,0 wird das Curie-Weiss-Gesetz erfullt. Er- wsrtungsgeniafi tritt durch die diamagnetische Verdunnung ein dbsinkeii des K’Bel-Punktes ein. Auch der AbsoIutwert der Koiistanten 8 verringert sich mit abnehmender Mangankonzentration.

Die ermittelten magnetischen Momente, NBel-Punkte undKonstanten 8 sind i 11

Tab. 5 zusarnmengestellt. Der fur x = 0,3 erhaltene Wert von peff = 3 , i l 0 . 0 1 , ~ ~

Tahelle 4 Xagnetische Tjntersuchungen an Mischkristallen rles Typs LigMnxTii - - x O ~

T IKI ci [PB]

295,2 251,3 236,O 218,8 201,l 179,8 161,3 140,2 121,4 100,4 81,4 59,O

22,4 4.0

39,3

Li,Mn,,,Ti,, ,OS 298,Z 5 1 , 3 0-27,2 201,l 174,3 I50,4 126.2 100,4 81,4 59.0 39,3 22,4 4,4 3,5

Li,Mn,,,Tip,aO, 2953 251,3 236,O 218,8 201,l 179,8 161,3 140,2 121,4 100,4 81.4 59.0 :W,3 %,4

4,(i

Lit21n.,3Ti,,,0~ 0-95,2 251,3 236,O 218,8 201,l 170,8 161,3 1402 121,4 100,4 i3.9

3,84 3,83 3,83 3,85 3.84 3,83 3 3 4 3,84 3,85 3,85 331 - - - -

3,91 3,91 3,91 3,92 3,92 3,91 3,91 3,90 - - - - - -

3,82 3,89 3,85 3,83 3,80 3,82 3 3 2 3,83 3,84 3,84 3,88 - - - -

3,72 3,73 3,69 3,70 3,71 3,69 3,71 3,74 3,72 3,73 3.69

5300 6010 6330 0800 7250 7870 8570 9 520

10600 12080 13480 15580 15 950 12530 12300

5190 6070 6620 7 400 8360 9410

10850 12870 14670 17720 19830 18290 18650 18810

4 070 4 900 5080 5 380 5 750 6440 7070 8050 9180

10780 13130 16620 22070 30080 40430

1760 2080 2 160 2 350 2570 2850 3200 3730 4270 5 200 6920

295,2 251,s 236,O 218,8

179,8 161,:~ 140.2 121,4 100,4 81,4

201,l

59,o 49,3 45,5 39,3 28,4 22,4 18,l 432 3,O

Li,Mn,,,Ti,,.Oa

296,Z 251.3 236,O 218,8 201,l 179,8 161,3 140,2 121,4 100,4 81,4 59,o 39,s 22,4 4,2 3 ,s

Li,Mn,, aTi,,,Ol

296,2 231,3 236,O 218,8 201,l 179,8 161,3 140,2 121,4 100,4 81,4 59,O 39,3 22,4

3.2 4, i

3,87 5 340

3 3 8 6 370 3,89 6 820 3,88 7 290 3,88 7950 3,88 8670 3,89 9 720 3,90 10890 3,90 12450 3,85 13970 3,84 16 900 - 18000 - 18470 - 18760 - 17790 - 18150 - 18490 - 21540 - 22010

3,86 5 990

3,88 3,91 3,92 3,92 3,90 3,90 3,89 3,90 3,88 3,90 - - - - - -

4 680 5530 5 880 6280 6 700 7430 8120 9 190

10280 12080 14240 17120 19700 20180 18550 18730

3,76 2 900 3,84 3550 3,82 3730 3,81 4 000 3,81 4 340 3/30 4 790 3,83 5400 3,81 6120 3,80 6960 3,78 8230 3,81 10110 3,79 13360 3,71 18050 - 25 480 - 50290 - 50670

100 R. HOPPE u. M. SERAFIN

Tabelle 5 LizMnxTil --xOs

Magnetische Momente, Nbel-Punkte und Konstanten 0 bei Mischkristallen des Typs

X T, EKI

093 3,71 - 030 * 2 3 0,5 3,80 - - 8,3 & 2,4 097 3,84 - -19,2 f 1,5 0,8 3,90 26 -25,3 f 1,2 0,9 3,91 40 -32,5 & 1,4 0,95 3,88 45 -44,9 & 1,9 170 3,84 50 -53,2.& 2,7

entspricht den theoretischen Erwartungen. Nach FIGGIS und LEWIS [7] gilt

Mit 1 = 138 cm-1 [7] und Dq = 1455 cm-1 [S] folgt hieraus peff = 3,72 pB. Messungen der Elektronenspinresonanz zeigen, daB auch bei sehr niedrigen

Mangankonzentrationen noch Bereiche existieren, in denen relativ mehr Mn4+- Ionen einander benachbart sind, als man wegen der groBen Verdiinnung erwarten sollte (,,Cluster-Bildung"). Eine einfache Interpretation unserer MeBdaten, ins- besondere bezugl. des Verschwindens der NBel-Temperatur bei x < 0,7, ist daher nicht moglich. Hieriiber wird an anderer Stelle ausfuhrlich berichtet [9].

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemie sowie Messer Gries- heim GmbH - Werk Dusseldorf - fur die Unterstutzung mit Sachmitteln, Herrn Prof. SCHARMANN, Institut fur Experimentalphysik I, GieBen, fur die Durchfuhrung der ESR-Messungen.

Literatur [l] Teil der Diplomarbeit M. SERAFIN, GieBen 1976. [2] M. JANSEN u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 397, 279 (1973). [3] G. KREUZBURG, F. STEWNER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 379,242 (1970). [4] J . F. DORRIAN u. R. E. NEWNHAM, Mat. Res. Bull. 4, 179 (1969). [5] G. MEYER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 424, 257 (1976). [6] R.-H. ODENTHAL, D. PAUS u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 407,151 (1974). [7] B. N. FIGGIS u. J. LEWIS, Progr. Inorg. Chem. 6, 37 (1964). [8] M. JANSEN u. R. HOPPE, Dissertation M. JANSEN, GieBen 1973. [9] A. HOFSTAETTER, A. SCHARMANN u. B. VITT, Phys. stat. sol. (b), 83 No 2 (1977).

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Januar 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE und Dipl.-Chem. M. SERAFIN, Inst. f. Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 Lahn-GieBen