Z. anorg. allg. Chem. 693 (1991) 73-78 J. A. Barth, Lpipzig

Zur Kenntnis eines Halogenooxo-CobaItats( I I I) : Sr,Co,O, &Ill

HK. MULLER-BUSCHBAUM" und J. BOJE

Kie l , Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

I n h a l t s d b e r s i c h t . Sr,Co,Ol,C1, wurde erstmals init einer Schmclzmitteltechnik dargestellt. Es kristallisiert tetragonal: Raumgruppe D:L-I4/mmm; a = 3,927; c = 31,429 a; Z = 1. C o 3 ~ ist unterschiedlich koordiniert. Eine Punktlage weist eine oktaedrische Coo,-, die zwcite eine Co05CI- Umgebung auf. Bedingt durch ein Sauerstoffdefizit treten im Mikrobereich tetragonale Coo,-Pyrami- den auf. Sr,Co,OlsC1, ist eng mit Ba,In301,,5 verwandt, oder kann in der Schreibweise Sr4Co,0,,,C1, als Variante des Sr,Ti,O,,-Typs angesehen werden.

On an Oxide Chloride of Co"': SrsC~6015C14 A b s t r a c t . Sr,Co,Ol,C1, was prepared for the first time by flux reaction. It crystallizes ni th

tetragonal symmetry: space group D ~ ~ - I 4 / m m m ; a = 3.927; c = 31.429 A; Z = 1. Co3+ has dif- ferent coordinations. One point position show COO, octahedra, the other one has a Co0,CI surroucding. An oxygen deficit exhibit partly distorted square pyramids. Sr,Co,O,,CI, is strongly related to Ba,In6O1,,, or can be seen as Sr,Co,O,.,CI, as a variety of the Sr,Ti,O,, type.

K e y words: Sr8C06015C14; Oxohalogeno Metallate - Strontium - Cobalt - Oxygen - Chlo- rinc - Crystal Structure

1. Einleitung

In den letzteii Jahren berichteten wir uber Oxohalogenornetallate( 111) der Zusammensetzung (I) : Sr3Fe,0,C1, [I], (11) : Ba3Fe,0,X, (X = C1, Br) [2], (111) : Sr3A1,0,C1, [3], (IV) : Sr,Fe2-,A1,0,C12 und (V) : Sr3Ga205Cl, [4] sowie (VI) : Ba31n20,C12 [5]. Trotz gleicher Bruttoformel gibt es fur diese Substanzen zwei ver- schiedene Strukturtypen. Der eine Bautyp, vertreten durch (TI) - (V), zeichnet sich durch spiralformige Anordnung eckenverknupfter Tetraeder von 02- urn Fe3+, A13+ und Ga3+ aus.

Die Verbindungen (I) und (VI) konnen als Varianten des Sr3Ti,07-Typs auf- gefalJt werden, d. h. Fe3+ und In3+ sind oktaedrisch durch 5 02- und ein C1- koor- diniert. Der Sr3Ti,07-Typ ist eine um eine Oktaederschicht erweiterte K2NiF4- Struktur. Auch vom K2NiF4-Typ gibt es seit geraumer Zeit ein Fluorooxo-Fer- rat(III), Sr2Fe03F [S]. Erweitert man also den K2NiF4-Typ urn eine bzw. zwei Oktaederschichten, so gelangt man zum Beispiel von Sr2Ti04 uber Sr3Ti,0, zu Sr4Ti30,, [6, 71. Die eingangs aufgefuhrten Substanzen zeigen, daB es zur Zeit

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Halogenooxo-Metallate(II1) nur zum Sr,TiO,- und Sr,Ti,O,-Typ gibt. Unbekannt sind diese bisher fur die nochmals urn eine Oktaederschicht erweiterte Sr,Ti,O,,- Struktur. Im folgenden Beitrag wird erstmals iiber die Darstellung und Kristall- struktur eines Oxidhalogenids des dreiwertigen Cobalts berichtet, welches zu- gleich das erste Halogenooxo-Metallat (111) mit Sr,Ti,O,,-Struktur ist.

2. Darstellnng von Einkristallen mit anschlieBender rontgenographiseher Untersuchung von Sr4C0307,sC19

Bei Experimenten zur Darstellung von Sr,Co,O,Cl, bildete sich auch Sr4Co,07,,C1, in Form schwarzer glanzender Blattchen. Erhitzt man SrO : Co- Oxalat : SrC1, = 3 : 2 : 10 (geeignet sind auch Ansatze bis 4 : 3: l o ) , so entstehen nahezu unabhangig vom Mischungsverhaltnis der Ausgangsstoffe Sr,CozO,C1, und Sr,Co,07,,C1, in wechselnden Mengen nebeneinander.

Wesentlich ist eine Sauerstoffatmosphlre, nm Cobalt in die dreiwertige Form zu uberfuhren. Die Ausbente iind Qualitat der Einkristalle hangt stark von den Praparationsbedingungen ab. Es ist bisher nicht gelungen, rontgenographisch einwandfreie Einkristalle von Sr,Co,O,CI, zu erhalten. Innerhalb von 24 h entstehen bei 900°C jedoch fur Struktnraufklarungen geeignete Kristalle von Sr,Co,0,,5C1,. Diese wurden mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie (Elektronenmikroskop

Tabelle 1 D:;-14/mmm sind folgcnde Pnnktlagm besetzt :

Parameter mit Standardsbweichungen in Klammern fur Sr,Co,O,,CI,. I n der Raumgruppe

Atom Lsge X Y Z [A2]

0 4 0,1209(5) 0,4344(3) 0,3%01(3) 0,21lfil( 7 ) 0,1:'76(1%) 0,0c,36(24) 0,o

0,58(31) 0,15(19) 1,58(23) 0,78(17)

0,75(4) 0,6"(27)

?,1"(1,09) 2,34(1,39)

Anhang: Kristallographische Dateii und MrL3bcdingungen

Kristallgestalt 0 , l x 0, l x 0,02 Formelc~inheiten pro EZ Kristallsystem tetragond DiffrJktometer Gitterkonstanten a = b = 3,9273(14) A Strahlung/Monochromator

Zellvolumen 484,75 A3 Ausloschungen hkl : h+k+l = %n Absorptioriskorrektur

c = 31,4286(171) B Korrektnr

hk0: h+k = 2n 0kl : k+l = 2n S ymmetrieunabhangige hhl : 1 = d n Reflexe 001: 1 = 2n Freie Parameter OkO: k = 2n Gutefaktor (isotrop)

Reumgruppe ~:;--I$/mmrn, Nr. 139

1 4-Kreis, SiemensBED2 MoKmlGraphit Polarisations- und Lorentzfaktor Programm DIFABS ~ 7 1

133 [F, 50 F,] 16 R = 0,086

HK. MULLER-BUSCHBAUM u. J. BOJE, Sr,Co,O,,CI, 75

Lritz SR 60, EDX-System Link AN 10000) analysiert. Mit standardfreier MeBtechnik konnten Sr, CO und CI bestimmt werden.

Mit Vierkreisdiffraktometermessungen wurden die kristallographischen Daten erfaBt. Diese sind mit den MeBbedingungen im Anhang von Tab. 1 aufgefuhrt. Wegen der Ahnlichkeit der Gitterkonstanten zu Sr4Ti,Olo wurden die Atomlagen dieses Strukturtyps eingesetzt. Mit Fourier- und Differenzfouriersynthesen gelang die Zuordnung von Cl-. Die mit dem Programm SHELX-76 [9] verfeinerten Werte faBt Tab. 1 zusammen. Die wichtigsten interatomaren Abstande gibt Tab. 2 wieder.

Tabelle 2

Col-02 1,9986(8) (2 x ) Sr l -01 2,7G62(7) (4x) Col-03 1,9637(G) (4x) Srl-0% 2,7777(6) (4x)

Srl-03 2,8474(7) (4 x )

co2-01 1,9750(G) (4 x ) Sr2-01 2,5606(6) (4 x ) co2-02 l,S005( 7) Sr2-Ct 3,0007(6) (4x) co2 -c1 2,9914(12) Sr2-C1 3,2701(13)

Interatomare Abstande [A] fur Sr,Co,O,,CI, mit Standardabweichungen in Klammern

3. Beschreibung der Kristallstruktur Sr,Co,O,,Cl, ist das erste Halogenooxo-Metallat(II1) des Sr,Ti,O,,-Typs und

unmittelbar mit Ba,In,O,,,, verwandt. Ersetzt man in Sr,Ti,O,, Ti4+ gegen Co3+, so werden die drei fehlenden positiven Ladungen durch Ersatz von zwei 02- gegen zwei C1- und den Verlust von l / 2 0, kompensiert. Diese formale Betrachtung spiegelt sogleich den Aufbau dieser Substnnz wider. Wie Abb. la mit unter- schiedlicher Xchraffur zeigt, gibt es fur Co3+ zwei kristdlchemisch verschiedene Cobaltlagen. Co( 1) , in der Mitte der Oktaederdreifachschicht, ist ausschliefllich von 02- koordiniert. Co(2), in den angrenzenden Oktaederschichten, zeigt langs [ O O I ] bzw. [OO?] je ein Cl- anstelle von 02-, so daB zwei Co(2)05C1-Oktaeder das mittlere Co( 1) 0,-Oktaeder begrenzen. Hervorgehoben sei, daB das Defizit von einem 02- pro Elementarzelle lokal auf jene Xauerstoff-Punktlage begrenzt ist, die die Basisflachen der Co(1) 0,-Oktaeder erfaBt.

Der verbleibende Teil der Kristallstruktur betrifft die Umgebung von Sr2+, die ebenfalls zwei verschiedene Koordinationspolyeder enthalt. Sr(1) , in Abb. 1 b schraffiert hervorgehoben, zeigt die fur den K,NiF,-Typ charakteristische neun- fache Koordination. Hier ist sie als quadratisches Antiprisma mit einem erganzen- den Nachbarn dargestellt. Sr( 2) liegt innerhalb von Perowskitschichten mit ku- bisch dichtester Packung der 02--Nachbarn. Das Sauerstoffdefizit betrifft nur die Koordination von Sr(1).

4. Diskussion

(== 2 . Sr,Co,O,,,Cl,) dem Aufbau von Sr,Ti,Ol0 entspricht. Interessant ist, dalJ nur in den peripheren Oktmdern der in Abb. 1 a wiedergegebenen Dreifachschich-

Die voranstehende Strukturbeschreibung zeigt, daB Sr,Co,O,,Cl,

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a

B

b B

dbb. 1 a) Elementarzelle von Sr8Co,01,C1,. Polyeder um Co(1) weit sehraffiert, um Co(2) erg schraffiert. Sr = Kugeln mit Segment, CI = gekreuzte Kugeln, 0 = offene Kugeln. b) Elementarzelle von Sr,Co,Ol,C1,. Polyeder um Sr(2) schraffiert. Sr(1) = Kugeln mit Segment, Co = Kugeln mit kleinem Segment, C1 = gekreuztc Kugeln, 0 = offene Kngeln.

ten anstelle von 02- C1--Ionen eingebaut sind. Bezogen auf die in Tab. 2 aufge- fuhrten Abstande erscheinen die Co0,Cl-Oktaeder in Richtung C1- gestreckt, in Richtung des dazu transstandigen 02- gestaucht. Da jedoch Co3+ aus der Basis- flache der oktaedrischen Koordination in Richtung des zu C1--transstandigen Sauerstoffs ausgelenkt ist, wird durch die Abstande eine Oktaederdeformation vorgetiiuscht. Bezogen auf die Mitte der Oktaederbasisflache ist C1- nur wenig weiter entfernt, als nach der Radiensumme zu erwarten ist. Gleiches wurde bereits an Ba,In,O,Cl, beobachtet, welches die verkiirzte Struktur des Sr,Ti,O,-Typs mit nur z wei verknupften Oktaederschichten aufweist.

Sr,Co,O,,Cl, ist unmittelbar mit Ba,In,O,,,, [ 101 zu vergleichen. Bei identi- schem Aufbau ist in Ba,In,O,,,, das Sauerstoffdefizit im Gegensatz zu Sr,Co,X,, groller. Der UnterschuB an 02- fuhrt in beiden Stoffen zu defekt oktaedrischer Koordination, d. h. lokal zu tetragonalen Pyramiden. In der hier untersuchten Substanz ist somit Co( 1) ebenfalls im Mikrobereich partiell tetragonal pyramidal koordiniert. Die Pyramidenbasisflachen sind stets senkrecht zur a/a-Ebene orien- tiert.

Kiirzlich wurde ein Halogenooxo-Cuprat (11) , Ca,Cu,O,Cl, [ 111, beschrieben. Auch hier ist ein Sauerstoffdefizit vorhanden, wenn Sr,Ti,O, als Bezugsstruktur herangezogen wird. Der lokale Ausbau von 02- betrifft hier jedoch eine andere Sauerstoffpunktlage, die langs [ 0 0 11 eine gemeinsame Oktaederspitze der Okta- ederdoppelschichten des Sr,Ti20,-Typs erfal3t. Auf diese Weise erhalten alle C U ~ + eine tetragonal pyramidale Umgebung mit den Basisfliichen der Pyramiden paral- lel zur a/a-Ebene. Einen mit Ca3Cu,04C1, identischen Aufbau zeigen beispiels- weise Ba,In,O, [12] und Ba,-,Sr,In,O, (x = 1 und x = 2) [13, 141.

Die aufgefuhrten Beispiele zeigen, daB die Varianten des K,NiF',-Typs, Sr,Ti,O, und Sr,Ti,O,,, bei den isostrukturellen Oxometallaten bzw. Halogeno- om-Metallaten keinen spezifischen Ausbau von Sauerstoff erkennen lassen. Der Ersatz von Sauerstoff gegen Halogen erfolgt jedoch in charakteristischer Weise nur an jenen Oktaederecken, die sich in Richtung der Tetragonalen c-Ache er- strecken.

AIle Rechnungcn wurden auf der clektronischen Reclienanlage CRVAX der Universitiit, K i d durchgefuhrt und die Zeichnungen mit einem modifiziertcn ORTEP-Programm [15,16] erstellt.

Weitere Einzellieiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformetionszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein- Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CDS-54690, des dutors und des Zeit- schriftenzitates angefordert werden.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

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Bei der Redaktion eingegangcn am 2G. Juni 1990.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Dip].-Chcm. J. BOJE, Inst. f. Anorg. Chemie d. Christian-Albrechts-Univ., Olshauscnstr. 40/60, W-2300 Kiel