275

Zur Renntniss des dmidoguanidins. y o n Jo/~a~z,ws Tlliclc.

I. Condensrtionsyrodocte des Amidoguauidins mit dldeh) den und lietonen der Fcltreibe;

yon Joliaiznes [l’hiele urid EduartE Dralle. - __

Das Amidoguanidin SLI.SH2

SH, C’:-SH

condensirt sich mit Aldehyden und Constitution derselben in verschiedener

Nit Mono- und Trichloraldchyd Reactionsproducte normale Hydrazone

Ketonen j e nach der Weise. erhalt man als erste

welche indess sehr unbestandig sind. Das Condensationsproduct mit Chloral geht ausserst leicht unter Abspaltung von Salzsiiure in Amidoguanidinglyoxylsaure

UII

‘SH, HOOC.CH=X-SH-C/

iiber. Die Hildung eines sechsgliedrigen Ringes, welche z. 13.

iinch dem Schema ?; IT

HS, IIC NH

/\ I IC SH

H\ ! I -P- I I odcr I I

++/

CH S H

(U3 C=XH Cl(; C=SH’ HOC C=XH

N v

S / SH,

stattfinden konnte, wurde nicht beobachtet. Ebensowenig ist das ~onocliloraldeliyclami~qualzidin zur Ringschliessung be- fiihigt , dagegen geht es tiusserst leicht in das Amidoguaniclin- deiicat des Glyoxals

276 Thiele und Dral le , Arnidoguanidin mit Aldehyden

SH CE=X-XH-CH

“E,

iiber, indem von zwei Molekiilen das eine in Amidoguanidiu und Monochloraldehyd zerftllt , und das entstandenc Amido- guanidin mit eincm zweiten Moleltul unter Osazonbildung Lhinlich reagirt, a i e Phenylhydrazin mit den Zuckerhydrazonen.

Dicliloraldeliyd liefert iiberhaupt kcin Monohydrazon, sondern geht direct in Glyoxalbisamitloguanidin iiber.

o-Diketone und ahulich constituirtc Karper lieferu cbenfalls nur Osazone; Nonohydrazone oder sechsgliedrige Hinge, welche z. n. nach dem Schema

I I I /-\/

_._ - I

/ /

_- (’0 C=KH C C=SE

+ I co C=KH / /

It w 1: S H , 11 S H 2

sich bilden kdnnten, entstehen in dcr Fettreihe nicht. Es wurde dies Verhaltcn am Glyoxal, Diacetyl und an der Dioxy- weinsaure festgestellt.

Von $-Diketonen wurde das Acetylaceton in seinem Vcr- halten gegen Amidoguanidin gcprdft. Es stellte sich heraus, dass es leicht ein Dihydrazou

,SH

\SH,

s IT

\ S H I

CH,-C=S-?;H-C-/

(:112

CH,-C-S-KH CH

liefert, welches aber sehr leicht in ein Pyrazolderivat, das Dimetliylpyrazolcarbonamidin

P; H\K-@sII

I ( ru , C‘HJ-C

(‘11 c \ u r 3

und Ketonelz der Fettreihe. 277

ubergeht, unter Abspaltung von Amidoguanidin. Ein Mono- hydrazon war nicht zu erhalten.

Als Hepriisentant dcr y-Diketone wurde das Acetonylaceton untersucht. Auch dicses liefert ein Dihydrazon

welches ebenfalls leicht Amidoguanidin abspaltet, und in einen Korper C,II,,N, iibergeht, der seiner Bildungsweise nach ein Pyrrolabkomrnling sein sollte,

Ein dcrartiger Korper sollte aber Lusserst leicht unter Ab- spaltung des Amidinrcstes m N- Amidodimethylpyrrol libergchen. Eine derartige Umwaiidlung gelingt aber sclbst bei llngerem Erhitzen mit Natronlauge nicht, es wird dadurch wahrschein- licher, dass hier ein achtgliedriger Ring entstanden ist:

CII, CH3 I / C A

clr, N I I

9-SIICSH I

NII,

Natllrlich kijnnte auch cine der anderen tautomeren Forrnen vorliegcn.

Annalen der Chemie 302. Bd. 19

278 Thie le und Dral le , Amidoguanidin mit Aldehyden

Acetaldehydamidoguanidinrritra t,

Dasselbe schcidet sicli in kleinen, prismatischrn Saulcn aus. weiin man eine mit Uberschiissigcm Acetaldeliyd Yersetzte 1,osung von Amidoguanidinnitrat uhcr Scliwefclsiiure verdunstct. Schmrlzp. 144O.

0,3401 g gaben 0,2770 (!Od und O,li23 11,O.

O,l)i42 g ~, 27,9 ccm Stickgas bei !I” uiid 2 2 3 mm ])ruck. Jlerechnet f’iir (;efuiidcn C3K4H,.HS0.;

(! “,09 c)?,21 11 rB.52 5,63 S $?,!I4 t2.94

Der KBrpcr ist in der K d t e in Wasser und Alkohol schwer, in der Hitzc leicht unter theilweiser Abspaltung des Aldehyds liislich. Ammoniakalische Silbcrlosung wird erst allniahlich reducirt.

Die sehr zcrsetzliche Base rein zu crhalteii, gelang nicht. Ebensowenig konnte das Chlorhydrat wegen seiner Zersetzlichkeit und ausserst grossen J,oslichkeit in den gewiihnlichen Liisuugs- mitteln isolirt werden.

Cldoralnmidoguanidin, s 11

Cl8{’4’H:S-XH-CH . \NH,

Das Ntral, C,X,H,CI,.SO;,II + H,O, scheidet sich in schijnen , prismatisclicn Krystallon aus, w i i n man gleiche Molekule Amidoguanidinnitrat und Chloralhydrat in conccntrirter Liisung einige Tage stehen Ilsst. Uas vorsichtig aus Wasscr Yon 40u umkrystallisirtc C.oiidensationsproduct schmilzt lufttrocken bci 113’ (Zers.).

0,2458 g gabru 54,4 ccxn Stickgas bvi 12’ uud ‘ i l G nim Druck. Uerechnet fiir (;efundeii

C,S411,Cl,.HS0, f l l J O S 24$d 24,7:3

und Ketonen der. E'ettreihe. 279

Das Krystallwasser konnte bei der grossen Zersetzlichkeit der Substanz nicht bestimmt werden. Beim Liegen an der Luft, schneller beim Kochen, entsteht unter Salzsliireabepaltung Amidoguanidinglyoxylsilure (siehe unten). Durch Alkalien erleidet das Salz schon in der Kiilte eine tiefgehendo Zersetzung unter Bildung von Chloroform und Amidoguanidin , welches aus der alkalischen Losung durch Kohlenshure in Form des schwer- loslichen Bicarbonats gefiillt werden kann.

Das Chlorliyydrut, C,N,H,Cl,.llCl + 2 H,O, entateht beim Verdunsten eiuer Lijsung der Componenten im Vacuumexsiccator. Aus sehr wenig Wasser von 30° umkrystallisirt , scheidet es sich in schbiien Tafelu aus. Schmelzp. 83--84O, Zersetzung bei circa 110O. Die Verbindung ist in Wasser ausserst leicht, in Alkohol und Aether schwer loslich. Beim Aufbewahren und gegen Alkalien verhiilt sie sich wie das Kitrat.

0,3325 g gabm 0,6934 AgCl. 0,2570 g ,, 47,4 ccm Stickgas bei 10$' und 710 mm Druck.

Uerechnet fur Gefunden C,SIH,CI,.HC1 f 2 II,O

c1 51,Gi 5 1 , 3 P; %O,B 20,57

Das Krystallwasser konnte wie beini S i t ra t , der Zersetz- lichkeit wegen, nicht bestimmt werden.

Amidoguanidinglyoxylsaure, S H

NH, >-XH-E(=CH-COOH + n,o.

Dieselbe entstelit aus den Salzen des Chloralamidoguanidins durch Kochen iu agssriger Losung, doch ist eine Isolirung der Chloralrerbindung nicht nothwendig. Man sollte eigentlich erwarten, dass das Chloralamidoguanidin ill ein Chlor - oder Oxytriazindcrivat sic11 umwandle, x. B. :

S H

-> /I

\/ S CH

CCI

oder

NH /\

1°C N I I I .

++!/ N CH

C-OH 19"

280 Thiele und Dral l e , Alniduguanidin mit Aldehyden

Um so auffallender ist es, dass die Gruppe CCI, so ausser- ordentlich leicht in Carboxyl iibergeht. Vielleicht entsteht auch als erstes Reactionsproduct einer der obigen Kinge, der dann unter Kldung der Amidoguanidinglyonylsiiurc aufgespalten wird.

Gleiche Molekiile Amidoguanidinchlorhydrat und Chloral- hydrat werden in concentrirter wassriger Losung etwa cine Stunde am RUckflusskiihler gekocht. Unter Salzsaureentwickelung wird die Fliissigkeit gelbroth, entfarbt sich allmahlich wieder und ist nach beendeter Reaction nur schwach gelb gefarbt. Durch zu lange fortgcsetztcs Kochen tritt Zersetzung unter dunkler Braunfarbung ein. Kachdem man etwas eingedampft hat , fiillt man die Amidoguanidinglyorylsiiure durch iiber- schiissiges Satriumacetat heiss aus, liist den entstandencn klein- krystallinischen Niederschlag in Salzsfiure und fiillt wieder aus. Die Ausbeute betriigt etwa 75 pC. der Theorie. Die Mutter- laugen scheiden beim Concentriren nur noch wenig unreine Saure ab. Die vacuumtrockne Substanz schmilzt je nach dcr Schnelligkeit des Erhitzens bei 150-1 57O (Zew.).

0,3656 g gaben 0,3263 CO, und 0,18i9 H,O. 0,1327 g ,,

Brrrchnet fur Gefiindcn

4.5,6 ccm Stirkgas lrci l i , 7 " und 7 2 mm Uruck.

c,K',H,o, + ir,o c 24.32 24,34

x 3734 37,79 H 5,ll 5,71

Die Bestimmung des Iirgstallwassers konnte nicht aus- gefiihrt wdrden. Uis 1000 tritt keine Gewichtsabnahme, bei 1100 im Luft-Trockenkasten Brtiunung und Zersetzung ein. Die Salze enthalten ebenfalls Krystallwasser , welches sich nicht direct bestimmen licss. 9 u r das Silbersalz verliert sein Iirystall- wasser bcim Trockncu, wahrend der freie Methylester krystall- wasserfrei ist.

Die Siiure ist in den organischen Losungsmitteln, wie Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform so gut a i e unloslich, sehr schwer liislich selbst in kochendem Wasser, liislich in ver-

und Ketonen der Fdtreihe. 281

dilnnten Mineralsauren , Alkalien und Ammoniak. Aus der alkalischen IAsung wird sic schon durch Kohlenstiure aus- gefiillt. Es ist dies Verhalten dem gleichzeitigen Vorhandensein von Carboxyl und Guanidinrest im Verein mit der Schwer- loslichkeit der Substanz zuzuschreiben. Durch Iangeres Kochen mit Alkalien wird die Saure zerstort, gegen Siiuren ist sie ziemlich bestandig. Uenzaldehyd ist nicht im Stande, beim Iiochen den Glyoxylsaurercst zu verdrangen.

Aus der Same und rauchender Salzsaure bereitet, weisse, vcrfilzte Nadeln , schwer loslich in starker, lcicht liislich in vordtlnnter Salzsaure. Durch Wasser wird es , wie alle Salze der Arnidoguanidinglyoxyleaure mit Sguren, zersetzt.

Chlorhydrat, CsNIH60,.HC1 + H,O.

Schmelzp. 197O (Zcrsetzung).

0,5376 g gaben 0,4191 BgC1. 0,1631 g ,, 43 ccm Stickgas bci 8’ und 725,:i mm Druck.

Rereclinet fiir Gefunden C~S,H,O~.HCI + Ir,o

C1 19;24 19,29 N 30,% 30,39

Auch him liess sich die Bestimmung des Krystallwassers nicht ausfilhreu. Bei 1050 tritt keine Geaichtsabnahme, bei 120O Zersetzung ein.

Nitrut, CSN,H,0B.HN03 + H,O. Schmelzp. 182O unter Verpuffung.

0,2381 g gaben 73,2 ccm Stickgas bei untl 716,s mm Druck.

Rerechnet fiir Gefuliden CBX,H,OP.B?JO, f H,O

N 33,18 32,91

SuZfut, (C3H,X’,02)2.H,S0, + 2 H,O. Bus verdtlnnter Schwefelsaure krystallisirt, seidengllinzende Blattchcn vom Schmelzp. 13 6 - 13 7 (Zersetzung).

0,56i9 g gaben 0,33194 BaSO,.

Rerechnet fiir Gcfuntlen (CsNIH,02)2H,S0, f 2H,O S 8,E 8,44

282 l'h i e 1 e und ll r a 11 e , Amidoguanidin mit Aldeliyden

Calciumsala, C,N,II,O,ca + H,O. Aequivalente lliengen Amidoguanidinglyoxylsaure und Kalkhydrat werden mit IVasser gekocht. Das Filtrat scheidet beim Erkalten, oder bcsser auf Zusatz yon Alkohol farblose BlLtter des Iialksalzes aus, welches zur Reinigung in Wasser gelost und mit Alkohol ausgefallt wird. Bei l l O o verliert das Salz nicht an Gewicht, bei 115O zersetzt es sich.

0,5467 g gaben 0,0932 CaO. 0,1390 g ,, 40,G ccm Stickgas bei 9,6" und 7 2 . 5 miii Druck.

Bereclinet fiir Gefuudm C,NIH,O,(.;~ + II,O

Ca 11 $8 1"l H x 3333 33,:IU

Das Baryumsalz, C',X,II,O,ba + H,O, wird bereitet wie das Calciunisalz. Es bildct Prismen und wird schon bci looo zersctzt.

1. 0,3381 g gabeii 0,1673 UaSO,. 11. 0,3209 g (, 0,160u UaSO,.

Bcrechnet fiir GeIu11dcn -7

C3S,H,O,l~a + Ii,O 1. 11. Ha. %,J1 29,0!) "9.32

Sitbersak, C3K4l1,O2Ag + II,O. Es fiillt als weisscr, Siederachlag BUS, wcnn man das Calcium- oder Baryumsalz mit iiberschtissigem Silbcrnitrat versetzt. Da das Salz beim Er- hitzeu verpufft, so wurde die Silberbestimmung durch Abdampfen mit Ammoniurnsulfid und Gliihen ini Wassersto~strome susge- ftihrt. Es ist das cinzige Salz der Amidoguanidinglyos~.Is~ure, welches cine directc Wasserbestimmung gcstattet.

I. 0,16025 g gabcn 0,UBiG .4g. O:l594 :: wrloriaii bei l l U o 0,0112 H,O.

11. 0,9078 g ,, ,. 110" U,Ofi45 H&.

Methylester- chlorhydraf, C,S,I180,.IICl + 1,,21120. Amido- guanidinglyosylsiiurc wird in Methylalkohol suspendirt und Salz-

und Ketonm der Fettreihe. 283

sauregas eingeleitet. Nachdem alles gel6st ist, wird uber Xatron- kalk und SchwefelsHure verdunstet. Die zuruckbleibenden weissen, prismatischen Krystalle werden drei Ma1 in Nethylalkohol geliiat und mit Aetber wieder ausgefallt. Schmelzpunkt der lufttrocknen Verbindung 106-108°, der krystallwasserfreien 11 00, bei 160° Zersetzung.

0,3979 g, lufttrockeu, gabcn 0,3725 CO, und 0,19i6 H,O. 0,3964 6 ,, ,, 0,2966 dgC1.

0,1971 g 7 7 ,, 53 ccm Stickgas bei 10' wid 712,P mm Drucli.

0,3178 g verlorcu bci 80" 0,0184 H,O. Bereclinet fur Gefundcu

C,N,H,O,.IICl + ':&O C 2533 2533 H 6;2X 5,.52 C l 18,73 1H,61 N 2!?:5.? 29,69 EzO 4,:s 4,8P

Das Krystallwassor verliert der Korper zum Theil schon im Vacuum; er ist liislich in Wasser und Alkohol, unloslich in Aether. Kohlenssures oder Aetznatron, j a sogar Katriumacetat verseifen ihn schou in der Kalte.

Methylester, C,N,H,O, . Der freie Ester failt allmiihlich aus , wenn man das Chlorhydrat mit alkoholischern Ammoniak stehen lasst. Kach dem Waschen mit Wasser und Alkohol ist er rein. Schmelzp. 187-188O (Zersetzung).

0,2694 g gaben 0,3261 COu und 0,1383 H,O. 0,0774 g ,, 97,4 ccm Stickgas bei 13,5O und 710,5 mm Druck.

Bcrechnet fiir Gefund~nl C,S,H,O,

C 33,33 33,02 11 5,56 5,70 B 38,89 39,11

Der Ester ist leicht loslich niit nlkalischer Reaction in heissem Wasser und Alkohol, schwer in der Kalte. Gegen verseifende Mittel ist sehr unbestandig; e r wird schon durch kochendes Wasser vcrseift.

284 Thie le und D r a l l e , Amidogzcanidin mit Aldehyden

Reduction der Amidoguanidinglyozybaure.

Durch Reduction mit Zinn und SalzsLure, dusfhllen des Zinns mit Schwefelwassentoff und Eindampfen erh5ilt man aus der Bmidoguanidinglyoxyls~ure das Chlorhydrat einer Base C,N4H,0 von der Zusammensctzung C,H,K,O.HCl + H20, aus welchem sich leicht ein sehr schwer losliches Xitrat C,II,N,O.NO,H (Schmelzp. 308O) und die freie Base gewinnen lassen. Die freie Base reagirt alkalisch, ihre Salze sind neutral. Eine n5ihere Beschreibung dieses Kijrpers sol1 gegeben werden, wenu seine Constitution aufgeklart ist.

Einwirkung von Amidoguanidin auf Dichloraldehyd.

Gl~oxalbisainidoguanidin,

Die freie Base wird aus dem Kitrat (siche unten) durch Bufkochen der Losung mit starker, ilberschiissiger h'atronlauge erhalten. Beim Erkalten scheiden sich lange, gelbliche Blatter der Base ab, melche in kaltem Wasser schwer, in heissem mit gelber Farbe und alkalischer Reaction leichter lbslich ist. Schmelzp. 265-266O (Zersctzung).

I. 0,3564 g gabeu 0,3329 CO, iind 0,2112 GO. 11. 0,3483 g ,, 0,3241 CO, ,, 0,2058 H,O.

0,1423 g ,, i6,2 ccm Stickgas bci 712 mm Druck. O,iO64 g verloren bei 120" 0,0675 I1,O.

ljerechnet fiir Gefuudeii -- C,N,H,o + H,O I. 11.

c 25,.53 25Ji 25.38 €I G,38 6,38 6 , s 9 59,.57 __ 59,% H,O 9 , X - 9,55

Die wassrige Liisung der Rase wird durch Sauren entfarbt Oxydationsmittel greifen und fgllt die Salze der Schwermetalle.

und Ketonen der Fettreihe. 285

das Glyoxalbisamidoguanidin unter Gasentwickelung an , Zinn und Salzslure wirken dagegen nicht ein. Die P e c h m a n n ' s c h e Osazonreaction I ) giebt der Korper nicht. Die Salze reagiren neutral und sind meist schwer lijslich.

Glyoxalbisamidoguanidinnilrat, C,S,H,,( . Salzsaures Amidoguanidin, weniger gut das Nitrat, wird mit Uberschtissigem Dichloraldehyd in wassriger Lijsung cine Stunde gekocht. Die rothgefiirbte, concentrirte Losung sclieidet beim langeren Stehen das Glyoxalbisamidoguanidinchlorhydrat in grossen , vierseitigen Tafeln aus, doch fiillt man besser durch iiberschussige Sal- petersgure das schwer liisliche Xitrat. Dcr braune , klebrige Niederschlag wird in heissem Wasser gelost uud durch Kochen mit Thierkohlc cntfarbt. Sach einmaligem Umkrystallisiren aus heissem Wasser ist das Salz analysenrein. Die Ausbeute be- trtigt circa 90 pC. der Theorie.

Auch wenn man Dichloraldehyd und Smidoguanidinsalze in der Kiilte aufeiiiander einwirkcn lasst, oder durch Be- handeln yon Glyoxal rnit Amidoguanidinsalzen erhalt man nur das Glyoxalbisamidoguanidin. Kin Monohydrazon war nicht aufzufinden.

Das Xitrat krystallisirt i n weissen Bliittchen; es ist selbst in heissem Wasser schwer Ibslich. Schmelzp. '292" (Zersebung).

0,1370 g gaben 66,4 ccm Stickgas bci 9,3' und 724 mxn Druck.

Uerechnct fur tic fiinden C,N,H,,-,.BHNO,

N 47,HO 47,Oi

Gl~ox~lbisamidoguanidinsilbernitvat, C,S8€I,,.AgR03. Diese Verbindung f d l t als gelblicher Siederschlag aus, wenn man eine Lijsung der freien Base mit Silbernitrat versetzt. Von Ammoniak wird sie gelost, von Salpetersaure unter Bildung des fast unlbs- lichen Kitrates zersetzt.

0,3134 g gaben 0,loOO Ag. 0,1043 g ,, 34,l ccm Stickgas bei 10" nnd i20 mm Druck.

_. - __ __

I) Ber. d. deutscli. chem. Ges. 21, 2751.

286 T h i e 1 e und D r a 11 e , Amirlogocanidin mit Aldehyden

Ilereclnet f i r C,S,H,,.AgS03

Ag 3lJ6 h' 37,M

Gefundeii

31,'Jl 37,lO

('ldorliydrat, C4K811,0.2 IICl. Wird am besten durch Auf- loseu voii rciner Base in starltcr, heisser Salzsiiurc dargestellt, aus der es beim Erkalten in larigen Xadeln sicli ausscheidet. Liislich in \l'asscr, schwer liislich in Alkohol. Schmelzp. 277".

1. 0,4.522 g gabcn 0,.5340 AgC1. O,13U2 g ~, :)3,2 ccin Stickgas h i 11' und 719 mni Druck.

11. 0?126:1 g ,, 3.48 cclu Sticlig:;is .! 8,3" ,, 720 min Ihucli.

Jhcchnct fiir Gefunden

I. 11. C,!i81fl,,.2 HCl --

('1 29::'L' ';w3,02 -.

N 4G,U!) ",06 45,94

Platindoppelsak, PtCl6EI,.C,SSH,, . Schiine , goldgclbc Nadrln; in Wasscr schwer liishch.

0,3285 g gabeii 0.1108 1%. Jlereclinrt fiir Gcfiiiideii

C,h'sH,,.L, II(.'l.l'tCl, l't 33$2 :H, i3

Siclfal, C4S8HIo.M,SO, + 4H,O. Die Base wird in hcissem U'asser gclijst und mit wrdunnter Schwcfelsaure versctzt. 1st die Liisuug concentrirt, so erstarrt das Ganzc zu einem Krystall- brei: welcher abgesaugt , niit Wasser gewaschen und auf Thon getrocknet wird. Schmelzp. 280-281°.

0,6224 g gabeii 0,4271 I3aS0,. 0,UX g verloreu bci 120" 0,1117 H20.

Uercchiict i'iir Gefiindon C,S,H,~H&O, + 4 H 2 0

S 9,4 1 9,4" H,O 21,18 ",.it

Dichromat, C4N~Il~o.l12Cr20i . Kine nicht zu heisse 1,iisulig der freien Base wird mit ubcrschtissiger Chromsiiure versetzt. Das Dichromat fiillt in rothen, schwer liislichen, mikroskopischcn Prismen aus. Reim Ekhit.zen verpufft es mit leuchtendcr

und Ketonen der Fettreihe. 287

Flamme, zur Analyse wurde es deshalb mit Schwcfelammonium abgeraucht und im M'asserstoffstrome gegliiht.

0,4157 g, lufttrocken. gabiw 0,1634 CrlO,.

Herechnrt fiir Gefundrri C,X,H,,.H,C'r,O;

Cr "G,!l9 "6,W

Bei Iangercm Erhitzen mit Vasscr wird das Dichromat zersetzt.

Nztrit, C,N8HIo.2 HKO, . Durch Filllung des Chlorhydrates mit Natriumnitrit erhalten ; xeisser, aus mikroskopischen Nadeln bestehender Niederschlag. Schmelzp. 11 lo.

0,1579 g gaben 73,4 ccm Stickgas bei 0,s" und 20,5 nim Ilruck.

Herechnrt fiir C4N,H,,.2 HSO,

K 53.03

Das Salz ist in warmem Wasscr lijslich, durch Kochen mit Wasser wird es unter Gasentwickclung zersetzt. Die That- sache, dass durch Salzsiiure salpetrige Saure und durch Natron- lauge die Base frei gcmacht wird, beweist, dass ein Kitrit vorliegt.

Von dicser Rase wurde nur das Nitrat, C,N,H,CI.HXOy, dargestellt : 78,5 Theile Monochloraldehyd werden in Wasser gelbst, in der Kiilte zu ciner concentrirtcn Losung YOU 137 Theilen Amidoguanidinnitrat gegeben und sofort filtrirt. Das Condensationsproduct Nillt in weissen, salmiakartigen Krystallen aus, welche abgesaugt und gut mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen werden. Schmelzp. 144O (Zersetzung).

0,3007 g gaben 0,1994 CO, und 0,1115 H,O. 0,3167 g ,, 0,2262 .4gC1. 0,1280 g ,, 30,8 cctn Stickgas bri I1,2" iind 727,5 mm Druck.

288 Thiele und Dral le , Amidoguanidin mit Aldehyde%

Berechnet fur Gcfunden C,li,H,Cl.HS08

C 18,23 18,08 I i 4,G5 400

N %,14 3 5 , u (:I 17,'37 17,73

Das Monochloraldehydamidoguanidinnitrat ist leicht liislich in warmem Wasser, schwer in kaltem Wasser, Alkohol und hether.

Bildung von Glyoxalbisamidoguunidin. Das Nitrat wird schon durch Umkrystallisiren aus warmem Wasser theilweise zersetzt unter Zlildung von Glyoxalbisamidoguanidinnitrat. VollstLndig wird diese Umwandlung durch langeres Kochcn der wgssrigen Losung. Das so erhaltene Si t ra t schmilzt bei 292O und zeigt allc Reactionen und die Zusammensetzung dieses oben beschriebenen Salzes.

1. 0,4181 g gabeii 0,"188 CO1 und 0,1558 II,O. O,t.i53 g ,,

11. 0,1556 g ,, 65,7 ccni Stickgas bei 10,5O und 710 mm Druck. 61,G ccm Stickgas bei 9,2" uud 719,5 mm Druck.

Berccliiiet fiir C: efiiudeu -- C,S,HI,.2 H S U n I. 11.

c 1 G , 2 16,23 . . H 4,05 4,14 - S 47,9O 47,19 47,19

Die Bildung des Glyoxalbisamidoguanidins entspricht in diesem Falle vollkommen der Osazonbildung aus den Zucker- arten. Ein Molekill Monochloraldehydverbindung xerfhllt in Amidoguanidin und Aldehyd, erstercs wirkt auf ein zweites Molekiil unzersctzter Aldehydvcrbindung gerade so ein , wie Phenylhydrazin auf die Zuckerhydrazone. Der Gmstand, dass in dem lctzteren Falle cin IIydroxyl sich befindet, wo in dem ersteren das Chlor steht, ist, wie man sieht, unwesentlich. In Folge dieser Zersetzlichkeit des Xonochloraldehydamidoguanidins konnte weder das sehr liisliche Chlorhydrat, noch die Base rein erhalten werden.

und Ketonen der Fettreihe. 289

Diacetylbisamidoguanidin, SH

CII,-C=X-SH-& "H,

SH CH,-&r;H-&

\NH,

Diacetyl wirkt auf Aniidoguaiiidin genau so, wie Glyoxal oder Dichloraldehyd. Es cntsteht nur ein osazonartiges Conden- sationsproduct mit zwei Molekiilen Arnidoguanidin, eine Conden- sation unter Bildung eiiies einfachen Hydrazons oder eines sechs- gliedrigen Ringes findet nicht statt.

Das Chlorhydrat , C,X,H,,.2 HCI + 2 IJ,O, in der tiblichen Weise bereitet, bildet lange Nadeln, ist in kaltem Wasser ziem- lich schwer loslich und hat den Schmelzp. 308O.

0,4583 g gaben 0,4247 g AgCI. 0,1426 g 0,23!)5 g ,, yerloren bei 120° 0,0283 H,O.

,1 15,2 ccni Stickgas hci 7,8" nnd 525 mm Druck.

Rerechnet fiir Gcfunden C6N,lI,,.2 IICl + 2 II,O

c1 23,13 23,08 N 3648 3634 €I& 11,73 11,PO

Aus der wassrigen Liisung des Chlorhydrats wird mit Natronlauge die Base, mit Satriumcarbonat ein Carbonat ab- geschieden , aelches ebenfalls in heisscm Wasser 16slich ist und beim Erkalten in schdnen Nadelii auskrystallisirt. Drts Acetat krystallisirt in kleinen, prismatischen, aneinander ge- wachsenen, yierseitigen Siiulen, wenn man die wiissrige Liisung des Chlorhydrats mit Katriumacetat versetzt und stehen lasst.. Durch Katriumnitrit fallt aus der wiissrigen Losung des Chlor- hydrats ein bestlindiges Xitrit.

Diacetylbisamidoguanidin, CGK8HI4. Das Chlorhydrat wird in heissem Wasser gelost , Katronlauge im Ueberschuss zuge- setzt und die Fltissigkeit, vor der Kohlensiiure der Luft ge- schtitzt, tiber Natronkalk aufbewahrt. n i c Base Allt in gelben,

290 Thie le und Dral l e , Amidoguaaidin mit Aldehyden

kleinen Krystallen , scheinbar Rhomboedern aus, welche zwei- ma1 aus heissem Wasser umkrystallisirt werdeu. Schmelzpunkt 248-249O (Zersetzung).

0:3080 g gaben 0,4085 (!Ua und 0,2019 H,O. 0,1054 g ,, 52,6 rein Stickgas bci 9,5" und 716 mm Ilrnck.

Bereclrnet fiir C B W 14

C' 36,36 LI 7,Oi N 56,57

Gefunden

Die Base ist in kaltcm Wasser fast, in Alkohol und Aether ganz unloslich, schwer loslich in heissem Xasser. Die wbsrige Losuiig reagirt stark alkalisch uud fallt wie das Glyoxalamido- guanidin die meisten bletallsalze. Die P c c h m a n n 'sche Ile- action auf Osazone giebt der liiirper nicht.

Nitrat, C6N8H,,.2 IIKO, . -4us Amidoguanidinnitrat und Diacetyl dargestellt ; kleine, weisse, mikroskopische Krystalle, die selbst in heissem Wasser schwer loslich, in Alkohol unliis- lich sind. Das Salz briiunt sich yon etwa 240° a n , ohne zu schmelzen.

0,1430 6 gaben 53,s ccm Stickgas Lei 1O0 uiid ' id5 inui 1)rnck.

Berechnet fiir Gcfundeu C,N,HI4.d HXO,

N 43,21 4-",9.5

Platincloppelsalz, C,rU,LIl4.PtC1,H2 + 9H,O. Gelbe, in heisseni Wasser 18sliche Sadelti, welche beim Umkrystallisiren ans kochender Fltissigkeit sich unter Platinabscheidung ein wenig zersetzen.

0,2060 g gaban 0,0623 Pt. 0,2776 g verlorrn bci 120" 0,0157 HAL).

lkreclinct fur Gefunden C6S,H,,.2HII(!l.PtCI, + 2 H,O

I' t 30,% YO,.% B,O 5,30 3 : m

und Ketofien der Fettreike. 291

Dioqu,einsdurebisamidoguanidin, ,,NH

22,4 Theile Amidoguanidinchlorhydrat werden in beissem Wasser gelbst und zu h e r lauwarmen IAsnng yon 26 Tbeilen dioxyweinsaurem Katrium *) in verdunnter Salzslure gegeben. Beim Erkalten fhllt das Chlorhydrat mit lreier Base gemengt krystalliniscb aus. Man saugt ab , lost in warmer, verdfinnter Natronlauge und giesst die Losung langam unter Umriihren in heisse, verdiinnte Essigsiiure. Das Dioxywreinshurebisamido- gnanidin ftillt als weisser Niederscblag aus, der, besondcrs wenn or in der Kglte gefdl t ist, Aehnlichkeit mit Stirkemehl bat.

0,5311 g gahen 0,4724 CO, und 0,2359 H,O. 0,1541 g 0,3361 g verloren bei 130’ 0,0405 H,O.

,, 51,5 ccm Stickgas bei 7 O und 710 mm Druck.

Uerecliuet fur Gefunden C.,N,H,,O, f- 2H,O

C 24,49 24,% H 4,76 4,93 h’ 38,lO 3i,% %O 1-”,24 12,O5

Die Verbindung ist in den organischen Losungsmitteln sowio in Salpeterslure unloslicb, loslich dagegen in verdlinnter

’) Die Darstcllung des diosyweinsauren Sat.riunis ist uach der Vorschrift von K e k u l B (diesc Buualeu 281, 247) recht umstiindlieh nnd giebt uur marigclhaftc busbeut.en. Weit besscr erllilt man daci Salz, indeni man rohe, aiif Thoii etwas getrocknete Nitroweinsaure in wenig kaltem Wasser lijst., mit festclr Soda den griissten Theil der anhiingeliden 3tiiieralsiure abstuiiipft (Lis Jlalachitpiinpapier nicht mehr weseiitlich wf indcr t wird) uud mit eirier gesiittigten Losung von iiberscliussigcni Satriuiiiacetat versetzt. Nach 24 Stun- den haben sich 100 bis 140 pC. vow Gewiclit der verwendeten \\’einsaurc an dioxyweiusaurem ?;atrium abgeschiedeu.

292 T h i e l e und Dral le , Amidoguam'din mit Aldehyden

Salzsaure und besonders i n Alkalien. Die alkalische Lijsuug ist gelb gefarbt. Beim Erhitzen braunt sie fiich von etwa 230° ab, ohne zu schmelzen.

Chlorhydrat, C,K811,00,.2 IICl + 2 q0. Mali lijst die Saure in verdlinnter Salzsiiure heiss auf und giebt rauchende Salz- siiure hinzu. Das beini Erkalten klystalliuisch ausfallende C,hlor- hydrat wird mit rauchender Salzsiiure gewaschen und an der Luft getrocknet. Im Vacuum yerliert es einen Theil des Krystnll- wassers. Schmelzp. 235O (Zcrsetzuog).

0,3423 g gaben 0,2640 AgC'I. 0,'2690 g verloren bei 130" 0,0256 H,O.

Rerechnet fiir Gel'iindtm C,S,,H,,U,.2 IICl f 2 II,O C1 19,35 19,08 H*O 9.81 $88

Das salzsnure Dioxyweinslurebisamidoguanidin ist in kaltem Wasser sehr schwer, in heisscm Wasser leichter liislich, unliis- lich in Slkohol.

CuZciumalz, C,8,IISO,Ca -t 411,O. Es wird bereitet wie das Kalksala des Glyosylsiiureamidoguanidins. Weisse Kadelchcn ; in Wasser loslich, in Alkohol unloslich.

0,4023 g gaben 0,0750 CaO.

C,S,H,OICa f 4R,O Herechnet fur Gefundcn

Ca 10,87 lo,#

Das Krystallwasser l&sst sich nicht direct bestimmen , dn bei hoherer Temperatur Zersetzung eiutritt.

Silbersak, C,3,1180,Ag2 + 2 II,O. Aus Silbernitrat und dem Calciumsalz bereitet ; weisser Niederschlag, welcher beim Erhitzen verpufft und deshalb zur Analyse mit Schwefelam- monium abgeraucht und im Wasserstoffstrome reducirt surde.

und Ketonen der Fettreihe. 193

0,2401 g gaben 0,1023 Ag. 0,2003 g verloren bei l l O o 0,0161 H,O.

Berecliuet fiir Gefunden C8N8H80,a4g9 4- 2 €IfO

A g ?:,,j.2 42,63 H,O i ,(r3 7,04

Acetylaceton und Amidoguenidin.

Acetylucetoii bisatnidoguaaidinnitrat,

CII, 2 HXO, . I SH

CH,-C‘=S-SH-C/ SH,

CII, 2 HXO, . I SH

CH,-C‘=S-SH-C/ SH,

Dieses Salz scheidet sich allmahlich in grossen, rhombischen Erystallen ab, wcnn cin 3folekti1 Acetylaceton und zwei Mole- kale Amidoguanidinuitrat in wiissrigcr Losung zusammenge- bracht werden.

Dcr Schmclzpunkt cler Krystalle wird durch Einschluss von Mutterlauge etwas herabgedruckt. Zur Aualyse werden die Krystalle deshalb gcpulvcrt , mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen und auf Thon an der Luft getrocknet. So schrnilzt die Substanz unter Aufschaumen boi 197-199O.

0,3678 g gaben 0,3330 CO, und 0,1776 R,O. 0,1243 g ,, 46,s rcm Stickgas bei ll ,8” und 712 mm Drnek.

nerechnet fiir Gefunden C,N8H,8.2HS0,

C 24,85 24,B9 H 533 .537 ?F 41J2 41 $0

@as Kitrat ist in kaltem Wasscr schwer loslich, in Alkohol und Aether unldslich, leicht loslich in heiesern Wasser. Kocht man es mehrere Stunden mit Wasser, so wird es vollstandig unter Abspaltung von Amidoguanidinnitrat in Dimuthylpyrazolcarbon- amidinnitrat umgewandelt. Das Dihydrazon reducirt langsam ammoniakalische Silberlosung.

Annulen der Lxemie 303. Ild. 20

294 Thie le umi D r a l l e , Amidoguadin mit Aldehyden

3 3 - Dimethylpyrazol -1 - carbonamidinnitrat, HC--- c-err,

/I II

V' CHS-t! N

S

Man gewinnt dasselbe am bcsten, indcm man gleiche Rlole- kule Amidoguanidinnitrat und Acetylaceton drei Stunden in concentrirter wassriger Liisung am Huckflusskilhler kocht und sodann auf dem Rasserbade unter Zusatz von Alkohol bis zur reichlichen Krystallausscheidung cindampft. Das abgeschiedene Amidinnitrat wird zMreimal aus heissem, absolutem Alltohol um- krystallisirt. Es bildet , auf diese IVeise dargestellt , schiinc, weisse Sadeln und schmilzt unter Aufschiiumen bei 168O.

0,3676 g gabcn 0,4601 CO, uud 0,1785 H20. 0,1124 g ,,

Rerechnrt fiir Gcfunden

3b,7 ccm Stickgas bei 13" und 710 nim Druck.

c6s411,,,.nxo8 c 3532 3j178 H 5,17 5,55 S 3483 36,Ol

In schiinen, glashellen, monosymmetrischen Krystallen er- halt man das Kitrat durch langsames Iirystallisiren aus con- centrirter wassriger Losung.

Das l)imethylpyrazolcerbonamidinnitrat ist in kaltem Wasser etwas loslich, unlijslich in kaltem Alkohol und Aether, leicht loslich in heissem Wawer und heissem Alkohol. Es giebt rnit ammoniakalischer Silbernitratldsung eiu weisscs Silbersalz, welches auch im Ceberschuss von Ammoniak unliislich ist. Das Pikrat krystalhsirt in mikroskopischen Nadeln. Die freie Base und das Chlorhydrat sind in Wasser und Alkohol ausserst leicht loslich und deshalb schKer zu isoliren.

33- Dimethylpyrazol lasst sich sehr leicht aus dem Ami- dinnitrat durch zweistundiges Kochen mit starker Natronlauge unter Ruckflussktihlung darstcllen. Man verdtinnt mit etwas

wnd Ketonen der Fettreihe. 295

Wasser, iithert aus und krystallisirt den Aetherrtickstand aus Ligro'in um. Grosse Blatter vom Schmclzp. 106-107°.

0,3393 g gaben 0,7756 CO, und 0,2682 H,O. 0,1443 g ,, 36,7 ccm Stickgas bei 10' und 722 mm Druck.

Berechnet fiir C,S,H,

C 62,50 H 8,33 ?u' 29,17

Gef'unden

w , 3 3 8,45

28,Y I

Die Eigenschaften entsprechen vollkommen den Angaben M a r c h e t t i ' s ,) u. A. Durch Oxydation wurde daraus die Pyrazoldicarbonsaure voni Schmelzp. 288O erhalten.

Man kann das Dimethylpyrazol auch direct aus Amido- guanidinnitrat und Acetylaceton gewinnen , ohne erst das Dimethglpyrazolcarbonaniidinnitrat zu isoliren , wenn man die Losung der Componenten nach der Condensation mit Natron- lauge versctzt, zwei Stunden kocht, ausathert u. s. w. Die Aus- beute an Dimcthylpyrazol ist in dieseni Falle quantitativ, jedoch lasst es sich nicht so leicht rein gewinnen, als wenn man das Zwischenproduct isolirt.

Aceton ylaceton und Amidoguanidin.

Acetonylacetonbisamidoguanidiio,

Das Nilrat, C,S,HI8.2 IINO,, fallt beim Erkalteu am, wenn Amidoguanidinnitrat (zwei Molekiile) uud Acetonylaceton (ein Molekal) in warmer, concentrirter, wiissrigcr Liisung zu- sammenkommen. Aus Wasser umkrystallisirt, bildet es weisse, mikroskopische Tafeln , schwcr liislich in kaltem , leicht in heissem Wasser. Schmelzp. 239-240°. Ansbeutc quantitativ.

3, Gazz. ehim. 22 121, 311. 20 *

296 Y'hiele and Dral le , Atnidoguanidin mit Atdehyden

0,1560 g gaben 54,2 ccm Stickgas bei 90 und 719 mm Druck. Bereclinet fur Gcfunden

C,S,H,,.2 HSO,

Freie Base, C,N,H,, . x 39,7i 39,51

Das Nitrat wird in heissem Wasser gclost und mit Natronlauge die Base freigcmacht. Nach den1 Erkalten setzt man einen Ucberschuss von Natronlauge hinzu und lasst, vor der Kohlensiiure der Luft geschtitzt, stehen. Die abgeschiedene Base ist nach zweimaligem Umkrystallisiren aus wenig hcissem Wasser analysenrein. Sie bildet kleine , gelbe, prismatische Krystallc und schniilzt unter Aufschtiumeu bei 224O bis 225O.

0,3716 g gaben 0,37G2 CO, und 0,2702 S O . 0,1403 g ,,

Rerechnet f'iir ( i efiinden &2?l (:cm Stickgas bci 13' und i 1 8 111111 Drnrk.

C,S,H,, C 4"48 4P,29 R 7,96 8,08 N 4 9 , s 49,37

Das Acetonylacetonbisamidoguanidin ist in kaltem Wasser schwer, in heissem Wasser leicht liislich. Die wtissrige Liisnng reagirt stark alkalisch und fiillt wie das Glyosal- und Diacetyl- amidoguanidin die meisten Metallsalze.

Auch bei dnwendung gleicher Nolektile dcr Compo- nenten in der Kglte entsteht nur das Dihydrazon und kein Monohydrazon.

Chlorhydrat, C,N8HI8.2 HC1 + 2 H,O. Es wird wie das Nitrat aus Amidoguanidinchlorhydrat bereitet. Sehr schwer liislich in kalteni Wasser, leichter liislich in heissem. Schmelz- punkt 256 - 258".

0,3201 g gaben 0,2714 AgC1. 0,1589 g ,, 0,3114 g verloren bei 110" 0,0335 H,O.

46," ccm Stickgas bei !I$' und i P 9 mni Drurk.

Bereclinet fiir G e f u n d e i i

(.'8N8Hls.2H(Y + 2 H,O c1 21,19 P0,98 N 33,43 33.40 H,O l U ! X 10,iG

tlnd Eetonen der Fettreihe. 297

A m der wtissrigen Losung fAllt durch Xatriumcarbonat ein Carbonat vom Schmelzp. 199O am.

PZatindoppelsak, C8N8H,8.PtCI,EL, + 2 H,O. Leicht zer- setxliche, gelbe, mikroskopischo Nadelchen, sehr schwer 1Oslich selbst in heissem Wasser.

0,1713 g gaben 0,0496 l't. 0,3051 g verloren bei 110' 0,0163 H,O.

Berechnet fiir Gefuuden C,?J,H,,.ZHCl.l'tC14 + 5H,O Pt 29,08 "8$6 lI,O 5,36 3,34

Verbindung C7H,,N4, /CH,-C+-C-CH3

cH'-C\s ?J. C-KHi, >\. (?).

Chlorhydrot, C,S,H,, .HCl. Gleiche Molekiile Amidognani- dinchlorhydrat uud Acetonylaceton werden in alkoholischer Losung unter geringem Wasserzusatz 21/2 Stunden am Rack- flusskilhler gekocht. Die rothe, Liisung wird auf dem Wasser- bade eingeengt und das mit Ligroiu ausgefiillte Chlorhydrat auf Thon von Schmieren befreit, in wenig absolutem Alkohol heiss gel&& und abermals mit Ligroi'n ausgeftillt. Schwach gelbliche, blsttrige Krystalle, Schmelzp. 244 - 245O. Leicht loslich in Waaser und Alkohol, in anderen organischen Losungs- mitteln unldslich.

0,4109 g gaben 0,3108 AgC1. 0,1621 g ,, 42,s ccm Stickgas bei 12,3O und 782 mm 1)mck.

Bi:rechnet fur C,S4H,,.HC1

C1 18,83 ?J 29,iI

18,il 89,il

Nitrat, CiX4Hl.,.K03€I. Gleiche Molekiile Amidoguanidin- nitrat und Acetonylsceton werden in alkoholischer Losung unter geringem Wasserzusatz zwei Stunden am Rlickflusskilhler ge- kocht. Man dampft aiif dem Wasserbade ein und befreit daa

298 Thie le und Dralle , Amidoguunidin wit Aldehyden efc.

Nitrat durch Trocknen auf Thon von den Schmieren. Kach mehrmaligem Lijsen in absolutem Alkohol und Fallen mit Aether ist das Kitrat analysenrein. Es bildet ein aeisses Pulver, welches bei 188O schmilzt.

O,o838 g gaben ?3,8 c'cm Stickgas bei 8,Y und 'ilG,5 mm Druck. Rerechuet fiir Gduudcn C,S4H,,.HPi0,

Ii 3236 3 2 3

In \Yasscr uud Alkohol loslich, in Aether, Henzol und Iigro'in unlijslich.

Die freie Base wird erhalten, indeni man das Chlorhydrat mit einem geringen Ueberschusse 30 proccntiger Katronlauge verreibt, auf Thonplatten eintrocknet und den Ruckstand aus heissem Benzol umkrystallisirt. Schwach gelbe, kleine Bliitter vom Schmelzp. 151O.

0,1417 g gabon 0:2%65 CO, uud 0.1045 H,O. 0,1420 g ,, 47,4 ccm Stickgas bei 12' und 711 mm Druck.

Die Base ist leicht loslich in heissem Benzol oder Wasser, iinloslich in Ligro'in und Aether. Sie zeigt die E'ichteuspahn- reaction schwach aber deutlicb, reducirt ammoniakalisches Silber erst beim Kochen und giebt mit Eisenchlorid eine rothe Far- bung. Auch Mineralsluren farben die Lijsung der Basc all- mahlich roth.

Auffallend ist die Besthdigkeit der Base gegen verseifende Mittel, welche fur sie die Formel eines vom Amidodimethyl- pyrrol abgeleiteten Amidins sehr unwahrscheinlich macht. (Vergl. theoret. Theil.)

Aus der wassrigen Losung wird die Base durch concen- trirte Katronlauge abgeschieden , sic sammelt sich auf der Oberflache der Lauge beim Iiochen als braunes Oel, welches beim Erkalteii zu bliittrigen Krystallen erstarrt. Sowohl funf-

T hi e 1 e u. B i h a n , Amidoguanidin fit. arom. Aldehyden etc. 299

sttlndiges Kochen mit 20 procentiger Satronlauge, als auch vier- sttindiges Kochen in methylalkoholischer Losung mit methyl- alkoholischem Kali 1Lst die Base fast rollstandig unverilndert. Es ist nur ausserst schwache Ammoniakentwickelung zu be- merken. Die auf diese Weise gewonnene und aus Benzol um- krystallisirte Base ergab an Stickstoft' bei der Analyse:

Berechnet fur C,S&

N 36,84

Gefunden

3634

Schliesst man das Chlorhydrat mit Wasser ein, und er- hitzt auf 1600, so tritt zwar Rothfiirbung ein, im Gebrigen aber bleibt es vollig unangegriffen.

11. Condensationsyroducte des Amidoguanidins rnit aroniatischen dldehyden und Hetonen;

von Jolrannes l'hiele nnd Richard Bihan.

Eine Verbindung des Amidoguanidins mit Benzaldehyd ist bereits friiher be~chr ieben~) . Wir haben noch eiuige weitere Verbindungen dieser Base mit p - und o - Orybenzaldehyd und den drei h'itrobenzddehyden dargestellt. Diese zeigen genau das Verhalten des Benzalamidoguanidins. Vor allem lllsst eich aus ihnen der Aldehyd durch Saurcn nur sehr unvollkornrnen abspalten, wenn auch eine geringe Spaltung tiusserst leicht For sich geht.

Die Xitrobenzaldehydverbindungen , schiin roth bis gelb gefarbte Kbrper, bilden, in Gegensatze zu den entaprechenden Semicarbazonen 5, mit coucentrirter Alkalilauge behandelt, keiue Salze, sondern sind starke Basen. Das o- und p-Derivat 6) , nicht aber das m-Derivat entstehen auch durch Nitrirung des Benzal-

4, Diese Annalen 270, 35. ') Diese Annalen 883, 5. ") Die p-Terbindung ist in der Zwisclienzeit auch ron W e d e k i u d

crlialten wnrden, Rer. d. deutsch. chem. Ges. 30, 448.