Diese Maihahme erwies sich als sehr vorteilhaft, da nur auf Margarine gut geschulte Prufer in der Lage sind, einwandfreie Bewertungen vorzunehmen, und daruber hinaus die geschmacklichen und die Geruchs- veranderungen gerade wahrend der ersten Zeit wenig ausgepragt waren.

Als Ausgangsnote fur alle Proben wurde 9, d. h. sehr gut, ermittelt. Samtliche +20° C-Proben waren im Ge- schmack bereits nach 4 Wochen Lagerzeit auf unter 5 liegende Bewertungsnoten abgesunken, wahrend die +15O C-Proben erst nach 5 bis 6 Wochen die Note 5 erreichten bzw. unterschritten. Beim Vergleichen der Geschmacksnoten der bei den hohen Temperaturen ge- lagerten Rnnzu-Proben mit den entsprechenden Per- oxydzahlen stellt man fest, dai3 der Geschmack von Rnmri etwa zu dein Zeitpunkt Mangel aufzuweisen beginnt, in dem die nach der Methode von Sully be- stimmten Peroxydzahlen den Wert 1 .O erreichen.

Bei Snnelln ist dies dagegen nicht der Fall, da die Geschmacksnote bereits auf 5 oder darunter abgesunken ist, bevor die Peroxydzahl deutlich anzusteigen beginnt.

Bei + 5 O C ist die organoleptisch ermittelte Lager- fahigkeit der beiden Margarine-Sorten von derjenigen bei f15 ' C nicht sehr verschieden. Dieses etwas un- wahrscheinliche Ergebnis durfte z. T. auf einen Fremd- geschmack zuriickzufuhren sein, den die + 5" C-Proben wahrend der ersten Lagertage angenommen hatten. Im iibrigen stellte auch Kiernieier ' bei seinem Margarine- Lagerversuch fest, dai3 die Lageriahigkeit seiner bei + 8.5O C gelagerten Proben gegenuber den bei + 18.5" gelagerten Proben nur unwesentlich besser war. Er gibt die Durchschnittslagerzeit bei +18.5O C mit 5 Wochen und die bei +8.5O C mit 6'12 Wochen an.

Bei den Temperaturen von - 5 O und -25' C lassen sich Rama und Sanelln mehrere Monate lang frisch- halten. Auffallend war, dai3 nach 4 bis 5 Wochen La- gerzeit die - 5 O C-Proben besser schmeckten als die -25O C-Proben. Besonders auffallig und auch iiber mehrere Monate hinweg anhaltend war dieser Effekt bei Rnma 11. Nach ' h Jahr war allerdings der Ge- schmack der -25O C-Proben aller Sorten dem der -5" C-Proben iiberlegen, wenn auch gegenuber dem Ausgangswert beachtlich verschlechtert.

Der Einflui3 der Verpackung kommt zwar auch in der Geschmacksbewertung zum Ausdruck, aber bei weitem

nicht so deutlich wie beim Wasserverlust und bei den Peroxydzahlen. Augenfallig dagegen war der Einflui3 der Verpackung auf das Aussehen der ausgewickelten Wiirfel, da die in Pergamentpapier verpackten Wurfel infolge der starken Auskantung kraftig gelb gefarbt erschienen. Die in Rama-Folie verpackten Proben hatten sich dagegen kaum verandert.

Zusammenfassend lafit sich aus der Geschmacksbe- wertung folgender Schlui3 ziehen: Rei Zimmertempera- tur kann man Rama und Snnella 3 his 4 Wochen auf- bewahren, ehe sie geschmackliche Mangel aufzuweisen beginnen. Will man sie langer als 6 Wochen frisch- halten, so mu13 man Gefriertemperaturen anwenden. Frischhaltezeiten bis zu einem halben Jahr konnen nur durch tiefere Gefrierlagertemperaturen erreicht werden. Ob allerdings die verhaltnismafiig tiefe Temperatur von -25" C dazu unbedingt erforderlich ist, kann erst durch einen weiteren Lagerversuch entschieden werden.

Z/csnnzmc72fasi/rrtg

1. Zur Bestimmung des Wasserverlusts von eingewickelten Margarine-Wurfeln wahrend der Lagerung ist es vorteil- hafter, den Gewichtsverlust ein und desselben Wurfels lau- fend zu verfobgen als jeweils iieue Wunfel fur die Wasser- bestimmung nach der amtlichen Methode zu verwenden.

2. Die Saurezahl des aus Rama und Sunella isolierten Fettes ist kein Kriterium fur den Verderb dieser Margarine- Sorten wahrend der Lagerung

3 . Wird Ranza bei Zimmertemperatur gelagert, 80 treten geschmackliche Mangel dann ein, wenn die nach dem Ver- fahren von Sully bestimmte Peroxydzahl des isolierten Fettes etwa den Wer t 1.0 erreicht hat.

4 . Der Peroxyd-Gehalt des aus Rnma-Margarine i soh r t en Fettes nimmt nach viermonatiger Lagerung der Wurfel bei +I50 C vom Iniiern der Wurfel bis zur Oberflache laufend

5. Die Qualitat der Ramn-Einwickler hinsichtlich Wasser- verlust (Gewichtsverlust), Auskantung (Gelbfarbung der Mar- garine) und Peroxydigkeit nimmt eindeutiig in der Reihen- folge Rnnza-Folie + Sanelln-Folie - Pergamentpapier ab. Dasselbe gilt - bis auf die Peroxydigksit - auch fur Sa- nella.

6 . Rama und Snnclla kann man bei Zimmertemperatur 3 bis 4 Wochen lang aufbewahren, ehe merkliche, geschmadc- l ime Mangel auftreten. Will man sie l inger als 6 Wochen frischhalten, so muf3 man Gefrierlagertemperaturen anwen- den. Frisduhaltezeiten bis zu einem halben Jahr kiinnen nur durch tiefere Gefrierlagertemperaturen erreicht werden.

zu.

Zur Losung des Montansaure-Problems durch Chromatographie und Infrarotspektroskopie

Von P r o f . Dr. W . F u c h s zind Dr. R. D i e b e r g Aus dent Choniscfz-technisclzell lnstitzrt der T c h n i s t h ~ n Hochschrrle Aacfieii

Technische Montansaure enthalt als Hauptprodvkt die n-Car- bonsaure CZ8, Sle 1st nur yon Homologen mit geradzahliger Kohlenstoffkette begleitet.

Vers la solution du p r o b l h e de l'acide de montan, par la dwo- matographie et la spectroscopie L I'infra-rouge

Le principal produit contenu dans l'acide de montan hdm- que est lacide au carbone C,, Cet achde est accompagne seulement par des homologues avec une chalne de carbones, avec un nombre pair de carbones

Soluc ih del problema del Acid0 monttmico por medio de la cromatografia y espectroscopia en el infrarojo

El bcbdo montan.ico tkcnlico contiene como product0 principal el aciNdo carbonic0 norma,l CZ8, Esta acompafiafdo de homologos con c'aidenas de ndmero par de atomos de carbono.

Solution of the Montanic Acid Problem by Chromatography and Infrared Spectroscopy

Technical monbanic acid contaim as main product the n-car- bonic acid C2,. It i8s only accompanti,ed by homologues with w e n carbon chain.

I n fruheren Arbeiten haben wir die chromatogra- phische Zerlegung des Bienenwachses beschrieben l , wir

Fette - Seifen. Antstrichmittel 66, 218 [1954].

hahen synthetische Methoden zur Reindarstellung hohe- rer Fettsauren ausgearbeitet und gezeigt, wie man aus dem Infrarotspektrum die Kohlenstoffeahl einer hohe-

€26 FETTE ' SEIFEN ' ANSTRICHMITTEL 58. Jahrgang Nr. 10 1956

ren Fettsaure eindeutig ab- leiten kann'. I n der vorlie- genden Arbeit schildern wir einige Fettsaure-Synthesen, die sich auf mogliche Kom- ponenten des Montanwach- ses beziehen. W i r zeigen ferner, wie man Kohmontan- saure durch Chromatogra- phie derar t zerlegen kann, dai3 die vorhandenen Sau- ren rein, als Einzelindivi- duen anfallen.

Die S y n t h e s e d e r F e t t s a u r e n erfolgte nach dem von uns bereits f ruher beschriebenen Verfahren der

2 1 Monoester Monocarbonsaune der Dicarbonsaure $$jjj; Cr

,r*l,r*.. F1.*".11'. #t,rnt.t,,* ; 3 Reaktion

CVl <I# 4 Diester der Dicarbon's&uiurre L,, * I I !

9 4 CJd em 1 5 Paraffin Cn e

C M CM CM i 6 Ester der Monocarbowsaure Caa C n

cn CJ¶ CM CM . : 7 Monocarbonsaune CH i .___.__.._.___ _...____ ~ _...______....-...-.....-.....-..__....... ..'

Abb. 1. Scbema elektrochlemischer Synthexn

cI..DU,1. Il..rr.l.r I

Mischelektrolyse 2. Abb. 1 zeigt in schematischer Darstellung die verschiedenen Kombinationen aller durchgefuhrten Fettsaure-Syn- thesen.

In den Spalten 1 und 2 sind die Ausgarugsprodukte einge- zeichnet, die Spalten 4 umd 5 nehmen die Nebenprodukte auf, wihrmd das relative Hauptprodukt der Elektrolyse in Zeile 6 steht und ~ c h der Verseifung die gewiinschte Mono- carbonsaure in Zeile 7 ersheinen lafit.

Durstellung clcr n-Octako$ansairre 50 g Arahinsaure und 52 g SebacineHure-monomethylester

wurden in abs. Natriummethylat-Liirung (1.85 g Natrium in 500 ml abs Methanol) bis zur schwach alkalischen Reakbion elektrolysiert. Die Spannung stieg wahrend der Elektrolyse von 19.5 Volt auf 26 Volt. Die durch~schnittliche Stromstarke betrug 4 Amp. Da der n-Octakosansiure-methylester sich be- reits wahrend der Elektrolyse zusammen mit dem Paraffin n-Octatriakontan a'bschied, wurde die Aufarbeitung der Re- aktionsprodukte wie folgt durchgefiihrt.

Das noch heifie Reaktionsgemisch wurde durch Filtration vom abgeschiedenen Paraffin und Octakosansaure-methyl- ester fast restlos befreit. Zur Isolierung der n-Octakosan- saure wurde das abfiltrierte Kristallgemisch durch K d e n mit methanobischer Natronlauge verseift. Aus dem so erhal- tenen Paraffin-Seife-Gemisch konnte das Paraffin bequem durch Extraktion niit Petrolather (Kp.: 50 bis 7O0C) entfernt werden. Aus der zuriidtbleibenden Seife wurde mit verd. Salzsiure die Fettsaure #in Freiheit gesetzt und nach mehr- maligem Umschmelzen iiber d a t . Wasser aus einem Aceton- Petrolather (50/70)-Gemisch (1 : 1) umkristallisiert. Das smwach alkalishe Filtrat wurde mit Ewigsaure neutralisiert und wie bereits bei den Synthesen der n-Carbonsiuren Ct0. C,,, C?, und C,, beschrieben * etwa 8 Std. bei - 8 bis - 100 C gehalten. Aus dem erhaltmm Kristallkuchen konnte bei der fraktionierten Destillation im Vakuum bei 193 bis 2000 Cf1 Torr der n-Hexadecandicarbonsiure-dimethyllester erhalten werden.

Die Ausbeutcn der gewiins&ten Produkte betrugen: n-Octakmansiure-methylester 35.0 "10 n-Hexadecandicarbonsaure-dimethylester 19.4 O/o

n-Octatriakontan 21.5 O f o .

Die umkristallisierte n-Octakosanaaure zeigte folgende Da- t e ~ ~ Fp.: 88.7-89.3' C

sz. ber.: 132.0 gef.: 131.5

n95D. 1.4538

* Fette - Seifen. Anstridmittel 68, 3 [1956]; zahlreiche wei- tere Literaturangaben finden sich in: R. Dieberg, "Beitrage zur Synthese und Strukturaufklarung der Wachssauren, ins- besondere der Montansaure-Gruppe", Disxrtation, T H Aachen 1966.

C-H- Analyse: ber.: 79.24 010 C 13.20 010 H gef.: 78.97 O l o C 13.16 ('10 H.

i d i e r u n g und Reindarstellung nntiirlidter Wadtssauren QUS

technischer Montansaure Zur Isolierung der Wachssauren wurde eine technische

Montansaure der Led-Chemie (Gersthofen) durch Adsorp- tions-Chromatographie an Kieselgel in 546 Fraktionen zer- legt. Abb. 2 zeigt die von uns benutzte A p p a r a t u r , welche bereits im Prinzip bei der chromatographiscfien Zer- legung des Bienenwachses f beschrieben worden ist.

C*,H,,O*

.4bb. 2. Versuchsanordnung zur Adsorptions-Chromatographie technischer Montansiure

1 PreBluftbombe 6 VorratsgefaB 2 Nadelventil 7 Dreiwegehahn 3 Uberdruck-Membran- 8 Trichter

Ventil 9 Hahn 4 Wulffsche Flasche 10 Adsorptionssaule 5 Manometer 11 Fraktionsschneider

Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Arbeitsdrudces wahrend der Chromatographie benutzten wir derzeit ein von uns entwickeltes Oberdrudc-Membran-Ventil. Aus Abb. 3 ist

Abb. 3. O berdruck-Membran-

Ventil

1 T-Studc mit Gewinde 2 Feststelldwaube 3 Druckausgbichoffnung 4 Membranhaltering 5 Membrankopf 6 Gummimembran

V

1 I

I I

I I

3 ! ? I I I I I I 1 I \

FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 58. Jahrgang Nr. 10 1956 8 2 7

Tabelle 1 Chromatographische Trennung technischer Montansaure an Kieselgel

Fraktion Ausbeute mg Konzentration Elutions- mg/ml mittel FP (O C) ngSD sz EZ Bemerkungen

I 89.6 1 + ’ I

I

I 2- 3 4- 5 6- i 8- 9

10- I I 12- 14 15- 19 20- 21 22- 23 24- 26

‘79- 30 31- 33 34- 35 36- 38 39- 41 42- 44 45- 47 48- 51 52- 64 65- 74 75- 78 79- 83 84- 92 93- 98 99-102

103-106 107-1 10 111-114 115-1 17 11 5-120 121-123 124-127 128-132

137-140 14 1-144 145-148 119-152 153-156 157-160 161-167 168-170 171-173

177-179 180-182

27- 28

133- 136

174-1 76

183-184 185-186 187-1 88 189-1 90 191-193 194-195 196-197 198-199

203-205 2 0 6 - 2 0 8 209-218 219-230 231-245 246-259

200-202

Mit sauren Bestandteilen verunreinigt

0.9 3.6 3.6 6.0 8.2 9.2

10.0 16.1 3 1.9 50.0 71.1 96.3

105.7 130.6 139.4 156.6 165.4 179.2 189.3 208.2 275.4 281.4 282.9 284.0 285.0 285.9 286.0 286.1 288.2 288.2 291 .O ?94.5 298.0 320.5 341.7 ‘356.8 370.0 375.8 39.7.2 398.8 40S.7 409.5 417.5 418.3 423.5 425.1 425.9 425.8 426.6 427.4 428.1 429.0 429.1

430.1 430.1 430.3 430.4 43 1.3 340.4 448.4 457.2 462.9

4.7n.o

0.02 0.23

0.17 0.17 0.08 0.06 0.51 0.93 1.15 1.16 1.14 0.79 1.66 0.88 1.32 0.49 1.25 1 .oo 1.35 6.2 0.55 0.1 0.06 0.06 0.05 0.07 0.07 0.14

0.17 0.21 0.21 1.18 1.18 0.79 0.83 0.36 0.93 0.33 0.62 0.05 0.44 0.05 0.33 0.08 0.01 0.03 0.06 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06 0.07

0.01 0.06 0.06 0.20 0.18 0.20 0.11

-

-

-

5 c 0

0 I. 0

260-269 464.6 0.04 270-272 489.1 1.63 273-275 542.6 2.55 27 6-278 279-280 281-282 283-285 286-297 298-306 307-311 3 12-315 316-318 ,119-322 323-325 326-328

S2S

329

566.3 577.3 582.4 582.8 591 3 599.1 591.5 594.5 594.7 594.7 594.8 594.8 595.3

1.08 0.73 v

2 0.34 0.03 Y

0.21 U

0.02 5 0.06 E

0.004 G

-

L 0

0

- 0.009 - - -

0.03 I

- - - - - - -

59.3-68.2 59.8-73.9 60.6-73.3 60.9-73.1 60.8- 73.5 60.8-73.1 60.2-72.9 60.6-73.1 60.8-72.8 61.2-76.8 62.1-78.0 64.6-79.8 68.4-79.3 68.2-74.5 - - - - - - - - - -

68.2-74.2 69.1-74.5

67.2-71.9 67.4-75.2 67.5-70.4

69.8-75.0

- - -

71.8-74.8 - - - - - -

71.0-72.0 - - - - - - - - - - -

70.8-76.6 -

70.6-77.4 - -

1.4359

1.4351

1.4360

64.8-69.3 64.2-67.6 I 65.3-72.3

66.4-74.5 66.4-74.2

-

83.5

0.5 +

Paraffine mit sau- ren Bestmdteilen verunreinigt

Paraffine

FETTE. SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 58 Jshryrtng N r . 10 1856

Konzentration Elutions- Frnktion Ausbeute mg mgiml mittel FP (O C) n05D 0 C sz EZ Bemerkungen

350 :;3 I 332 3.33 334 335 336 9 ?I 7 3 s 8 339 J 4 0

341-342 543-344 345-347 348-349 350-351 352-355

356 357-358 359-361 362-36J 364-365 ,366-36s 369-370 ,37 1-373 3 i 4 -3 7 .; 376-377 .3 7 8--.17 9 380-38 1 382-383 354-3S6

625.5 746.4 807.9 864.2 S90.2 920.2 950.0

1002.8 1039.1 1071.1 1 1 4 . 5 1208.6 1238.1 1279.4 1312.9 1:443.1 13fj9.4 1.380.7 1403.0

2.32 8.05 I 71.2-76.8 72.9-76.5 73.2-76.4 70.9-74.6 70.2-73.8 72.2-75.4 74.9-76.5 75.1-76.6 76.1-78.1 76.8-79.1 77.4-79.3 77.8-79.3 7 8.1-80.2 77.9-80.4 7 7.9-80.6

78.3-80.6

79.8-81 .O

7-8.5-80.1

79.8-80.3

79.3-80.5 78.1-81.0 I I .4-82.3 80.6--81.5 79.4-81.3 79.6-84.0 79.4-85.0 78.6-86.8

"-

78.7-84.9 80.2-84.9 80.6-84.7 80.4-84.1

1 i n-Carbonsaure c** 1.4296

1.43 1 0

161.2

155.1

+

+ I 7.5

7.09 2.89 ,'3,3.3 3.2 1 3.4 3.62 3.77 :rJ

9 .5.1 5.3 .-

6 5.0

2.39 e " 2.00 1.6 u "

u L

1

0)

3.2 . 4 2 0 0 4- h? u .

0.91 1.13 1.24 w

1.18 e 1.2 U 1.26 1.30 1.52 1.63 1.60 1.53 1.32 1.01

1.19 3

Sauregemisch C?2--C24

1

J } -k 11-Carbonsaure

c,, 1 .43 1 3 149.7

1 $ - 1 1

1430.6 1453.7 1.4316

1.4327

147.1

143.2

Sauregemisch c,,-c,, 1468.7

1489.0 1486.3 1507.7 1,529.7 1

$ - 1

1 l.i.i0.9 1 3 7 7 . 4 1595.7 16l l .S 1644.4

n- Carbonsaurc c,,

1677.0 1716.6 1741.3 1776.4 1805.9 1837.7 185!3.4 1896.0 1929.1 1966.8 2018.1 2072.0 2145.5 2183.9 2222.1 2266.4 2304.9 2346.1 2383.9 2421.6

0.72 I 0.62 :: 2 0.76

0.62 !i 0.72

0.71 u 0.74 32 I .20 . ..

G O

1.33

Y)

I2 .-

1.23 sm 1.50 Gz 2.47 ,o 2.13 z 2.05 1

I

w ..

2.69 z- 1.57 5 1.43 1.24

0.89

1.31

.- 0.69 E -

1.4 35 1.18 8;

0.44 2 .;

0 . w o Y

1.28 2:

0.65 e: 0.45 9

0.05

,387-390 391 -39.3 ,396-399 400-404 405-408 409-4 12 413-4 14 415-418 419-420 421 -425 424-426 427-428 429-430 43 1-432

433 434-43.5 436-437 438-439 440-443 444-447 448-450 451 -45.3 154-457 45s-461 462-465 466-469 470-47 7 478-481

482-485 486-489 490-499 494-497 498-500 501-504 50 5 -.i 0 8 509-51 4 i 15 -5 19 5 20 -5 2 4 52.5-,531 532-539 540-.546

1 1 1 1 1

79.1-83.0 79.2-83.1 79.1-83.4 80.9-84.9 81.3-85.6 80.9--85.2 80.0-84.9 79.3-81.9 79.8-81.8 80.1-83.1 80.7-83.4 79.8-85.5 80.2-84.8 80.6-84.6 80.8-84.6 81.9-86.6 82.1-86.1 82.4-86.7 82.8-86.9 83.3-87.7

1 83.6-85.5 83.6-86.3 83.8-87.3 54.1-89.1 1

1' J 84.2-88.9

84.5-88.5 86.5-91.7 86.2-92.0

87.6-94.6 87.6-95.3 87.6-95.8

-_

- 87.8-95.8 - -

-95 -96 -

98 -99 - -

-97 -98

1 } Sauregemisch I c?o-c.'8 1

2455.7 2487.7 2525.6 2557.3 2592.3 2608.9 2625.3 2632.8

2642.9 2662.1 2668.S 2671.0 2673.4 2677.3 2681.4 2695.6 2704.7 2713.2 2719.7 2722.5 2723.1

___ I n-Carbonsaure I G o

2 0.27 0.50 0.30 0.05

? :m e .- 2:

0.35 E E .

0.13 3

0.06 0.08 0.08 -8 ' 0.28 c 0.20 0,

0

0.005 u

AIJ = 7.93

0.001

F E l T E . SEIFEN ANSTI(ICHMITTE1. 58 J d h I g a n g N i I 0 1956 829

die Arbeitsweise des Ventils ersichtlicb, welches als T-Stiidc ausgebildet ist und sich leicht in jedes Drudcsystem einbauen laat.

Die zum Anffangen der einzelnen Fraktionen von uns benutzten vollautomatischen Fraktionsschneider bauen wir in eigener Werkstatt. Abb. 4 zeigt eine etwas vereinfachte sche- matische Darstellung eines solhen Gerats.

4 5 6

I Elektromagnet 2 Drehtisch mit Bohrungen

fur die Reagenzglaser 3 Zahnrad f u r den Antrieb

des Drehtisches ';I 4 Riidtholfeder fur die

SloDklinke 5 StoDklinke 6 Elektr. Uhr rnit Quedcsil-

ber - Kipp - Relais zum Einstellen der Arbeits- periode (1-30 Min.) :<&J# V

7 I~ebeliiherselziing

Abb. 4. Fraktionsschneider in der Aufsicht (scheniat.)

Der Fraktionsschneider besteht im wesentlichen aus eineni Drehtisch, der 48 normale Reagenzglaser aufnimmt, und der durch einen elektromagnetischen Antriebsmechanismus niit Zahnrad und StoSklinke jeweils um ein Keagenzglas weiter- gedreht wird. Dabei kann der Bewegungsmechanisnlus nach der gewiimhten GroSe der Fraktionen durch ein Quecksilber- Relais, welches mit einer elektrischen Uhr gekoppelt ist, nach genau einzustellenden Zeiten zwishn 1 und 30 Min. perio- disch ausgelijst werden.

Durdafiihrung der Cltromntogrcifihie Als Adsorptionsmittel wurde basisches K'ieselgel der Firma

Gebr. Hermutins. Koln-Ehrenfeld, in der KorngroBe 0.3 bis 0.15 mm venvendet. Die Adsorptionssaule wird durch dichte, gleihmlBige Schuttung des trodtenen .4dsorptionsmittels ge- iullt, wobei ein Ausweichen des Adsorptionsmittels durch Glaswattestopfen an beiden Enden der Saule verhindert wird.

3 g technische Montansaure wurden in 300 ml Chloroform unter gelindem Erwirmen gelost und durch das Vorrats- gefai3 (6) in die vorher rnit Chloroform angefeuchtete Ad- sorptionssaule geschickt. Der Drudt wurde auf etwa 60 bis 70 Torr eingestellt. Sobald die Probe restlos aufgenommen war. wrde durch das VorratsgefaB Elutionsmittel nach- gegeben. Als Elutionsmittel wurdcn in der nachstehenden Reihenfolge vermdet :

1. Chloroform 2. Chloroform-Aceton (1 : 1) 3. Chloroform-Aceton-Ameisensaure (50 : 50 : 1 )

4. Chloroform-Aceton-Amiwnsaure (80 : 20 : 1) 5. Chloroform-Aceton-ArrAsemkiure (90 : 10 : 1) 6. Chloroform-Ameisensaure (100 : 1) -

Tab. 1 gibt die Versuchsergebnisse wieder, welche bei der chromato raphischen Trennung von technischer Montansaure a n kieselgel als Adsorptionsmittel erzielt wurden. Die Ausbeuten wurden progressiv addiert, so da5 sich die Ausbeute einer Fraktion aus der Differenz zweier benachbarter Additionswerte ergibt. Abb. 5 zeigt diese Versuchsergebnisse in graphischer Darstellung.

Wie die tabellarisch und graphisch dargestellten Er- gebnisse zeigen, konnten bei der Chromatographie technischer Montansaure mit steigender Polaritat des Elutionsmittels in der Reihenfolge Chloroform, Chloro- form-Aceton (1 : 1) stark angereicherte Paraffin-Frak- tionen erhalten werden. Die Wachssauren CI1, Ct, und Cea konnten durch Elution mit einem Chloroform- Aceton-Gemisch (1 : l ) , welches 1 Y o Ameisensaure ent- hielt, isoliert werden. Im weiteren Verlauf wurde die Reihenfolge der Elutionsmittel derart gewahlt, daR die einzelnen Losungsmittel-Gemische sich durch kleiner (verdende Polaritaten unterschieden, ein Kunstgriff, der die mit ansteigendem Molekulargewicht der n-Carbon- Guren abnehmende Loslichkeit dieser Substanzen in Rechnung stellte. Dabei konnten unter Verwendung von Chloroform-Aceton-Ameisensaure (80 : 20 : 1) die Wadmaure G8, durch die gleiche Kombination im Ver- hiiltnis 90 : 10 : 1 die Sauren C,, und C,, eluiert wer- den. Schliefllich ergab das Auswaschen mit Chloroforni- Ameisensaure (100 : 1) die Wachssauren C,, und C,,.

iliifarbeitcu und Identifiriercn drr Warhiinre-Fruk- !ionen

Wie aus Abb. 5 ersichtlich ist, wird irn Chromato- Sramm technischer Montansaure das Crebiet von Frak- tion 330 bis 546 von den Wachssauren eingenommen. !in Bereich der eluierten Wachssauren zeigen die ein- zelnen Fraktionen eines Elutionsmaximums (peak) ahn- liche Schmelzpunkte und wurden gemcinsam aufge- arbeitet. Zur Reindarstellung der Wachssauren wurden jeweils die Fraktionen eines peaks vereinigt und wie- derholt aus Aceton umkristallisiert, bis ein konstanter Schmelzpunkt erreicht war.

Die aus der Chromatographie angefallenen Wachs- sauren wurden zunachst in der iiblichen Weise durch Saurezahl, Schmelzpunkt und Brechungsindex identi- fiziert. Diese Daten wurden mit denen der synthetischen

Abb. 5 . Chromatogramm technider Montansaure

830 FETTE . SElPEN . ANSTRICHMITTEL 58. Jahrgang Nr. 10 1958

Wachssauren verglichen und zeigten sehr gute Ober- einstimmung. Als Kriterium fur den Reinheitsgrad der chromatographischen Praparate und fur die Identitat

Vergleich ihrer Infrarotspektren herangezogen. Ober c

2 teten wir bereits in einer friiheren Arbeit ausfuhrlich z. In Tab. 2 wird die quantitative Beschreibung der IR- Q

der isolierten Sauren mit den synthetischen wurde der

die Infrarotspektren der hoheren Fettsauren berich-

h

Iz,

$ Tabelle 2 J

P

c.

Mittlere Frcqiienzabstande ini IR-Spektrrim der n-Carbon- 2

f siiriren 1900-1150 c d

Anzahl Av k F,,, Av k F,,, der (C'hromatographie) (Synthese)

Nr. Sauren C-Atome in cm-' tin cm-I

20 25 30 1 Eikosansaure 20 - 17.36 2 0.41 2 Dokosansaure 22 15.87 k 0.10 3 Tetrakosansaure 24 14.83 O . I 7 14.68 * 0.45 Abb. 6. Mittlerer Frequenzabstand der Bandenfolgen zwi-

14.07 * 0.10 schen 1300 und 1150 cm-1 im IR-Spektrum der n-Carbon- 1 Pentakosansaure 25 - 5 Hexakosansaure 26 13.23 f 0.30 13.40 k 0.18 sauren ,in Abhangigkeit von der Kettenlange 6 Octakosansaure 25 12.14 * 0.17 12.25 5 0.10

- - Anrohl der C-Atomr

- __ Es zeigt sich, daB die aus der Chromatographie er- haltenen Wachssauren mit den synthetisch hergestell- ten identisch sind bzw., wo keine direkte Vergleichs-

7 Trinkontansaure 30 8 Dotriakontansaure 32 9 Tetratriakontansaure 34 7.97 k 0.19

- - -

Spektren der praparativ gewonnenen und synthetisch hergestellten Wachssauren in der Form einer Gegen- iiberstellung der m i t t h e n Frequenzabstande ':. der Ban- denfolgen ( A v ) ini Spektralbereich von 1300 bis 1150 cm-' gegeben. F,,, ist der mittlere Fehler des Mittelwer- tes hi. Wie aus diesen Werten ersichtlich, befinden sich die b - W e r t e der chromatographischen Praparate in guter Ubereinstimmung mit den At)-Werten der syn- thetischen Wachsssuren. In Abb. 6 sind schliefilich die mittleren Frequenzabstande beider Produkte in Ah- hangigkeit von der Kettenlange dargestellt.

:'. Die von uns im folgenden angegebenen mittleren Fre- quenzabstande (Av) sind Wellenza~hl-Differenzen. Die Ein- heit d,er Wellenzahl ist das reziproke Zenbimeter (cm-I). In neuerer Zeit ist die Verwendung der Bezeichnung ,, kayser" (I<) anstelle der Einheit cm-' vorgeschlagen worden.

moglichkeit gegeben ist, an den entsprechenden Stellen der monoton fallenden Funktion in Erscheinung tra- ten. Weitere analytische Daten, die zur Identifizierung der chromatographischen Produkte herangezogen wur- den, sind in Tab. 3 aufgefuhrt.

Weil wir bei der chromatographkchen Trennung tech- nischer Montansaure als Hauptprodukt die n-Carbon- saure Ct8 erhalten konnten, ist dieser und keiner an- deren Saure der Trivialname Montansaure zuzuschrei- ben. Wie die Untersuchung der iibrigen, aus der Chro- matographie gewonnenen, hoheren Carbonsauren er- gab, wird die Montansaure (C2*) nur von Homologen mit geradzahliger Kohlenstoffkette begleitet.

Wir verdamken der Deutschen Forschungsgemeinschaft den uns zur Verfiigung gestellten Lezt--1nfrarotspektrograph. Dem Battelle Institut fur Deutschland danken wir fur ein Herrn Diebeng gewahrtes Stipendium.

Tabelle 3 t'bersidit zur Identifizierung der Wachssaiireia des Montanwnchses

330-332 510-351 371-386 421-469 470-481 492-500 509-5.31 Untersuchte Wachssauren c22 c,, czll c,, c32 c 3 4

Fp. (OC): Chromatographie Synthese Literatur

SZ: Chromatographie Synthese Theorie

n X D : nobD Chromatograph i e nQ5D Synthese nlooD Literatur

MG: Chromatographie Theorie

A v (cm-l) Chromatographie Synthese

76.8

79.9 79.9-80.5

-

lGI.2

164.8

1.4296

1.4270

-

-

- 340

15.87 kO.10

83.2-83.6 82.5-83.4 82.5-83.5 84.15

149.7 151.2 152.3

1.4313 1.4315 1.4287

- 368

14.83 k0.17 14.68 k 0.45

85.6-85.9 87.7-87.9 92.0 86.7-87.3 88.7-89.3 - 87.7 90.3-90.5 91.9-9-2.1

143.2 130.0 - 139.8 131.5 - 141.5 132.0 123.8

1.4327 1.4342 - 1.4325 1.4338 - 1.1301 1.4313 1.4323

- - 445 396 424 452

13.23k0.30 12.14k0.17 - 13.40k0.18 12.25k0.10 -

95.7

96.1-9G.S -

- - 116.7

476 480

98-99

98.3-98.5 -

- - 110.1

- 508

7.97 kO.19 -

FETTE . SElFEN . ANSTRICHMITTEL 58. Jah rgang Nr. 10 1956 831