448 Berieht: Analyse organiseher Stoffe

50 ml-KSlbchen. Man migt die Absorption der Probel6sung im Beckman- Spektro- photometer, Modell B, bei 527,5 nm gegen die Blindprobe. F/it 20--40/zg F/50 ml ist die Eiehkurve linear. Die Genauigkeit der Ergebnisse betr/~gt • 2~ .

i Analyt. Chemistry II1, 1574--1576 (1959). Hoffmann-La Roche Inc., Nutley, N. J. (USA). -- 2 Analyt. Chemistry 26, 1161 (1954) ; vgl. diese Z. 154, 284 (1957). -- 3 WmLAg]), H. H., u. O. B. WISr~ER: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 5, 7 (1933) ; vgl. diese Z. 96, 213 (1934). MARGOT Z I ~ E R ~ I ~ N

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Die nasse 0xydation yon organischem Material mit Itilfe yon Perehlors~im'e- Schwefels~ure-Gemischen bei kontrolliergen Temperaturen wurde yon H. DIEttL und G. F. S~ITH i studiert. Die Verff. fanden, dab das Oxydationspotential yon Perchlors/ture eine Funktion der Temperatur und der Konzentration ist. So oxydiert 50~ Perchlors~ure beim Kochen nur sehr langsam Eisen(II)-salze. 72,5~ Perchlorsiure (Azeotrop) mit einem Siedepunkt yon 203 ~ C ist bereits ein starkes Oxydationsmittel und ffihrt Chrom(III)-salze in Chromat fiber. Ein noch hSheres Oxydationspotential 1/~gt sieh durch Zugabe yon konz. Schwefelsiure erreichen. So wird nachgewiesen, dab bei hillreichcnder Zugabe yon konz. Sehwefels/~ure zu Perchlorsiure 1000/oige Perchlors/~ure abdestflliert. Eine weitere Steigerung der Oxydationswirkung wird :durch Zugabe yon einigen Milligrammen Ammonium- vanadat bewirkt. Im einzelnen erSrtern die Verff. die zur Oxydation yon Kohle, Ionenaustausehharzen, Al]caloiden, Nylon, Perlon, Gummi und heterocyclischen Sticlcstoffverbindungen erforderliehen Oxydationsl6sungen. -- Arbeitsweise. Die Oxydation wird in der Apparatur yon P. O. BET~G~ 2 durchgefiihrt. Diese Appara- fur besteht aus einem Schliffkolben mit seRlieh eingef/ih~$em Thermometer, aus einem Destillationsaufsatz mit Luftkiihler und 2 Wege-Hahn und einem Wasser- kfihler. Im wesentlichen werden 30xydationsl6sungen verwendet. Fiir leicht oxydierbare Stoffe (Cellulose, Zucker, Alkohole) benutzt man ein Gemiseh yon Salpetersiure und Perehlors/~ure oder 55--65~ Perchlorsiure mit und ohne Zusatz yon Ammoniumvanadat. Als 2. (st~rkeres) Oxydationsgemiseh dient 64,50/oige Perchlorsiure, der einige Milligramme Ammoniumvanadat zugesetzt sind. Fiir schwer oxydierbare Stoffe benutzt man ein Gemisch yon gleichen Teilen 96,3~ Schwefelsiure und 69,6~ Perchlors~ure mit Zusatz yon einigen Milligrammen Ammoniumvanadat. Die Oxydation dauer~ etwa 15--30 rain. Bei Stoffen, bei denen die Oxydation stark exotherm verl/~uft (z. B. Kohle, Anthrazit, Bitumen) setzt man zun~chst ein Gemisch yon 2,5 ml konz. Schwefels~ure und 7,5 m169,6~ Perehlorsiure zu und erhitzt langsam auf 80--85 o C. Naehdem die exotherme l~eaktion abgeklungen ist, setzt man dutch den Ktihler 5 m l konz. Schwefels/~ure hinzu, die etwa 5--6 mg Ammoniumvanadat enthglt, und erhitzt zum Kochen. Zur Oxydation yon Ionenaustauschern erhitzt man zuniehst mit 15 ml konz. Schwefels~ure -k 2 mg Ammoniumvanadat und setzt zur Vervollstin- digung der Oxydation 5 ml 70~ Perehlors/~ure hinzu. Gummi digeriert man zunichst mit 7,5 ml konz. Schwefelsiure und 1--2 mg Vanadat und fiigt naeh 10 rain 7,5 ml 69,6~ Perchlorsiure hinzu.

i Talanta (London) 2, 209--219 (1959). State College Ames, Iowa und Univ. Urbana, Ill. (USA). -- 2 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 10, 317 (1954); vgl. diese Z. 145,305 (1955). G. KAI~z

Zur Mikrobestimmung der Hydrierzahl in organischen Verblndungen benutzen lVL R. CKi:e]tEKA~ und T. S. Go~v.i eine friiher beschriebene 2 Apparatur nach l~owK ( Abbildung im Original). In den einen Schenkel des/~-fSrmigen ReaktionskSlbchens

2. Qualitative und quantitative Analyse 449

werden 4- -6 rag Probe eingewogen, w/~hrend sich in dem anderen Schenkel etwa 25 mg Katalysator (300/0 Palladium auf Kohle, hergestellt nach A. I. VOO]~La), 2 kleine in Glas eingesehmolzene Stficke Eisendraht als )r sowie 3,4--4,5 ml Eisessig befinden. Naeh grfindliehem Spfilen der Apparatur mi$ ge- trocknetem und bei 750 ~ C fiber Platinkontaktsternen gereinigtem Wasserstoff wird der Inhalt des KatalysatorkSlbchens nnter kr~ftigem Rfihren 30 nnd 10 rain mit Wasserstoff bei je 1 cm Hg-~berdruck ges~ttigt. Nach Ablesen yon Drnek, Tem- peratur und Bfirettenstand ffiht~ man durch vorsichtiges Kippen den Katalysator in das ProbekSlbchen fiber und lKl~t wieder unter gleichen Bedingungen Wasser- stoff einwirken. Aus der festgestellten Wasserstoffaufnahme wird nach den Angaben ~on C. L. OGo und F. J. Cooes~ ~ die Wasserstoffzahl errechnet. -- Naeh den Beleganalysen weichen die Wasserstoffzahlen verschiedener unges~ttigter Sguren 0,90/0 yon den t~heoretisehen Werten ab.

~ikrochim. Aeta (Wien) 1959, 664--669. Univ. of Bombay, Matunga, Bom- bay (Indien). -- 2 A ~ u ~ , K. N., R. S. KVLKA~Sr~ n. T. S. Go~]~: J. Sci. Indust. Res. 17B, ~59 (1958). -- ~ Practical Organic Chemistry, S. 823. Longmans Green and Co., London 1948. -- a Analy~. Chemistry 21, 1400 (1949); vgl. diese Z. 132, 311 (1951). H. G A ~ s c m ~

Aus Gemisehen yon Fettalkoholen und Kohlenwasserstoffen kann man nach V. B. KOGA~, V. M. F~InMA~ und T. G. Ro~A~rov~ 1 die Alkohole dureh 1- oder 2malige Extrakt ion mit J~thylenglykol vollst~ndig abtrennen. Wahrend man die Kohlenwasserstoffe direkt erh/~lt, mfissen die Alkohole vom ~thylenglykol dureh fraktionierte Oestfllation getrennt werden. Auch Gemisehe yon 800/0 Glykol und 200/0 Wasser eignen sich znr Trermung yon Fettalkoholen nnd KW-Stoffen. Die Versuche wurden mit reinen Testsubstanzen - : Butanol-n-Heptan -- durch- geffihrt. Es handelt sich um eine Trennung ffir technologische Zweeke.

1 ~. prikl. Chim. 32, 847--852 (1959) [Russisch]. H. NIESWAND

Eine titrimetrisehe Bestimmungsmethode yon Alkylmercaptan-Dialkylsulfid. gemischen und Alkylmercaptan-Alkyldisulfidgemischen wurde yon B. JAS~LSF~XS ansgearbeitet, Zur Bestimmnng eines Alkylmercaptan-Dialkylsulfidgemisehes wird

einem Tefl das )/[ereaptan mit Jodl6sung titriert, in einem anderen Tell wird an das Mercaptan Acrylnitril angelagert, wobei ein substituiertes Dialkylstflfid entsteht. :Die Summe der Dialkylsulfide wird sodann mit Bromat-BromidlSsnng ermit, tel~. Bei Gemisehen yon Alkylmercaptan mit Alkyldisulfid wird der ~eroaptangehalt zuerst jodometriseh erfal~t. Hierauf wird das Disulfid mit Zink zum Mercaptan reduziert nnd die gesamte Menge an Mercaptan jodometrisch ermittelt. - - Arbeitsweise. Bestimmung yon Al/c.ylmercaptan-Dialkylsulfidgemischen. Die Probe wird in 2 gleiche Tefle geteilt, und jeder Teil mit 30--50 ml Alkohol versetzt. Eine dieser L6sungen wird mit 2 ml Eisessig versetzt und mit 0,1 n Jodl6sung titriert. Zur 2. L6sung gibt man 3 Tr. 10~ Kalilange sowie einen 2faehen ~%erschut~ an Aeryinitril, bezogen auf die Menge Mercaptan. Man erhitzt 2 min zum Sieden, s~uert mit 15 ml Eisessig an, die 3 ml konz. Salzs~ure enthalten, und titriert mit 0,1 n Bromat- Bromidl6sung. Die Menge Dialkylsulfid (in Gramm) = [Milli~quiv.Bromat- 2(Milli~quiv. J o d ) ] . Aqniv.-Gewicht des Dialkylstflilds. -- Bestimmung yon Alkylmercaptan-Alkyldisulfidgemischen. Die Probe wird in 2 gleiche Teile ge- ~eflt. Ein Tefl wird mit 0,1 n Jodl6sung titriert. Der 2. Tell wh'd mit 25 ml Alkohol, 5 ml Essigs/~ure und 0,5 ml Salzss versetzt und mit granuliertem Zink (20 mesh) 30 rain nnter Rfickitul] gekoeh~. Naeh Abkfihlen in einem Eis- bad wird die gesamte Mercaptanmenge mit Jod titriert. Bei Reduktion yon

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