Bericht: Analyse organischer Stoffe. 2. Quahtative und quanti tat ive Analyse 443

Graphitelektrode gebracht und oberfl~chlieh mit etwas Lithiumcarbonat abgedeckt. Zur Anregung dient ein Gleiehstrombogen yon 9 A b e i 60 sec Behehtungszeit mit 10 see Vorbrennzeit. Der Elektrodenubstand betr~gt 4 mm. Als Analysenlinienp~are werden folgende Linien der Platinmctal]e mit der Kobalthnie 3013, 6 ~ verwendet: 1)d 3027,9, Rh 3263,1, Ir 2924,8 und P t 2998,0. Die in iibhcher Weise gewonnenen Eichkurven sind gut durch Mel~punkte belegt und zeigen einen befriedigenden stetigen Verlauf. Der mittlere relative Fehler fiir alle Bestimmungen betr~gt 5,3~

i Analyt. Chemistry 29, 1536--1539 (1957). Univ. Austin, Tex. (USA). - - J. Amer. chem. Soc. 57, 2565 (1935); vgl. diese Z. 109, 123 (1937).

J. VA~ GALKER

I l L Analyse organischer Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Ein Gemiseh aus p-Nitrosodimethylanilin und p-Dimethylaminobenzaldehyd wird durch reduzierende Substanzen in neutraler, sehwach saurer oder schwach a]kalischer LSsung in rote Verbindungen iibergefiihrv, die nach F. FEraL und D. GOLDSTEr:~ 1 zum Nachweis reduzierender S~offe, wie Ascorbins(~ure, Galluss~iure, Tannin, Mercapto- und Thioverbindungen, oder umgekehrt zum Nachweis aroma- tiseher p-Nitrosamine dienen kSnnen, t)-Nitrosodi~ithylanflin und p-Nitrosodipbenyl- amin reagieren ebenso. Mit dem Verfahren kSnnen noch nachgewiesen werden: 100 #g Gallusgure, 10#g Toluol-2,3-dithiol oder Penicillin, 7,5 teg Thioglykol- s~iureanilid, 5/~g Tannin, Thionalid oder Mercaptobenzthiazol, 2 ~g Cysteinhydro- chlorid oder Thiosalicylsgure, l ~ g Ascorbins~ure oder Thiogly]colsgiure, 0,3#g p-Nitrosodiphenylamin und 0,1#g p-hTitrosodimethylanilin oder .diSthylanilin. Prim~re aroma~ische Amine, Verbindungen mit ak~iven CH 2- Gruppen und Hydrazin stSren. - - Aus/i~hrung. Einen Tropfen der ProbelSsung bringt man auf das Ffltrier- papier (Whatman 120, getri~nkt mit einer LSsung yon 0,2 g ~Ti~rosodimethyl- anflin und 1 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in 100 ml Athanol; an der Luft ge- trocknet) und erwarmt des Papier 3 - -5 rain auf 100 ~ C. Die gelbe Farbe des l~eagenses wird durch nieht zu geringe Mengen der reduzierenden Substanz rot oder rotbraun. Bei sehr geringen Mengeu legt man das getrocknete Papier in Wasser; auf dem weil~en Papier erscheinen dann rote Flecken oder Ringe. Sehr saute ProbelSsungen neutralisiert man mit CaCO 3. Wenn in Pflanzensaften Ascor- binsaure neben viel Tannin ermit~elt werden sell, fi~llt man dieses mit Brechwein- stein aus. - - Zum Nachweis yon Aminen versetzt man 1 Tr. der ProbelSsung in einem Mikroreagensglas mit 1 Tr. einer 1% igen LSsung yon p-Dimethylaminobenz- a]dehyd in Eisessig und einigen Mflligrammen Ascorbinsaure und erwarmt die Mischung im siedenden Wasserbad. Je nach dem Gehalt erscheint sofort oder nach 1--2 rain eine vio]ette oder rosa Farbung.

1 Microehemic. J. 1, 177--181 (1957). Lab. Prod. Mineral, Rio de Janeiro (Brasilien). G. DEXK

Zur Mikrobestimmung sekund:~rer aliphatischer Amine hut D. J. MORGA~ -1 die friiher verSffenthchte Methode 2 soweit abge~ndert, d~l~ selbst grSl~ere Mengen primgrer und terti~rer Amine nieht wesentlich st5ren. - - Arbeitsweise. Die Probe mit etwa 1--10 ]V~ikro~qui~alenten des sekund~ren Am_ins wird in einem 100 ml- Becher mit 7--8 ml Eisessig gelSst. Man stellt den Becher in ein Wasserbad yon 50 ~ 5 ~ C, ffigt 5 ml ges~ttigte NatriumnitritlSsung hinzu, mischt gut durch, l~13t das Reaktionsgemisch noch 1 ~ 2 rain bei 50 ~ C stehen, kiihlt ab (Eiswasser) und gibt durra 10 ml 60~ ~Natronlauge zu. Die erh~ltene LSsung wird mit dest.

444 ]3ericht: Analyse organischer Stoffe

Wasser auf etwa 40 ml verdfinnt und mit insgesamt etwa 15 ml Hexan einige Minuten kr~ftig geschfittelt. Man wiederholt die Extrakt ion der w~Brigen Phase noch 2mal mit je 15 ml Hexan, verdfinnt dann die vereinigten Hexanextrakte auf 50 ml und m i ] t die Extinktion der erhaltenen L6sung bei 235 m# gegen reines Hexan. An Hand einer Eichkurve wird ausgewertet. Ffir die Amine veto Di-n-propylamin bis zum Di-n-hexylamin geniigt eine Eiehkurve. Aueh Di~thylamin kann mit einem etwas gr6Beren Fehler auf Grund derselben Eichung bestimmt werden. Auf Dimethylamin ist die Methode nicht anwendbar.

1 Mikrochim. Aeta (Wien) 1958, t04--110. British Nylon Spinners Ltd., Ponty- pool, Monmouthshire (England). - - ~ CLA~K, S. J. , u. D. J. M o ~ o ~ : Mikrochim. Acta (Wien) 1956, 966; vgl. diese Z. 154, 60 (1957). K. M~CH~E~

Bestimmung yon Essigsiiureanhydrid. In einer kritischen Wfirdigung der be- kannten ]3estimmungsverfahren kommen J~. N. Novmov~ und L. N. PET~OVA 1 ZU dem Schlul3, dab die einfachsten und genauesten Verfahren jene sind, in welehen das Anhydrid hydrolysiert wird, wonaeh man das bei der Hydrolyse verbrauehte Wasser dutch Titration bestimmt. Man kann die Hydrolyse in Gegenwart basischer (Pyridin) oder auch saurer Katalysatoren (]3Fs, H~SOa) durchffihren. Auf dieser Grundlage werden 2 Verfahren entwickelt. - - 1 .1 ,5--2 g Essigs~areanhydrid werden zu 3 ~ ml Pyridin gegeben; man ffigt Wasser in 20--25~ Ubersehul~ hinzu und erhitzt am Rfiekflul3kiihler 1/~ Std ~uf 60--70 ~ C (B~ndprobe mit Pyridin allein). Darm kiihlt man ab und titriert das Wasser mit FlscgE~s Reagens. Berech- nung: Prozente Essigsgureanhydrid = 5,67 [a--(b--c)d]. 100/tt (a Einwaage Wasser, bund c ~ Milliliter Fiseher-Reagens in Probe and ]31indversueh, d Titer des Fischer- Reagenses ausgedriickt in Gramm Wasser, H Anhydrid-Einw~age). Bei diesem geringen Wasserzusatz ist NaJ-Zusatz nieht erforderlich. - - 2. 1--1,5 g Essig- s~ureanhydrid (bei geringem Gehalt grSl~ere Einwaage) werden mit 8--10 ml Essigsgure versetzt, die 0,2--0,30/o konz. H2SO~ and 0,3--0,60/o Wasser enthMt. Man setzt Wasser in 20 bis 25~ Ubersehnl3 hinzu, lgBt 5 rain bei Zimmer- temperatur (nicht unter 18 bis 20 ~ C) stehen and titriert dann mit Flsc~E~s Reagens; ]31indkontrolle erfolgt mit der Essigs~ure ( + H2SO~) allein. Diese l~eaktion verl~uft vie] rascher als die ~tydrolyse in Gegenwart yon ]3F a (2 Std Erhitzen und viel Katalysator). Die ]3eleganalysen zeigen gate Ubereinstimmung mit den bereeh- neten Werten.

1 ~. anal. Chim. 12, 534--539 (1957) [Russisch]. (Mit engl. Zus. fass.) Forsch. Inst. L synthet, u. natiirliche Duftstoffe, Moskau. A.v . WILPV,~T

Uber die Bestimmung der Amide yon Carbons~iuren durch Verseifung berichten ]3. V. JO~FE und Z. I. S~o~JEv)- 1. ]3ei der Verseifung der Amide durch Alkalien ent- stehen (neben dem S/s aliphatische Amine, die auf Indicatoren veto Typ Phenolphthalein nicht einwirken, wenn in alkoholischen LSsungen titriert wh'd. Es ist daher nicht notwendig, die Amine vor der Titration abzudestillieren. F/Jr die Durchffihrung der ]3estimmung werden 2 Varianten empfohlen: A. Leicht versei/bare Amide werden in Mengen yon etwa 5 mg-Mol Amid mit 20 ml 0,5 n alkoholischer Kali- lauge 11/2--2 S~d heiB verseif~, danach titriert man den bei der Verseifung nieh?~ verbrauchten Laugenanteil mi~ einer 0,5 n alkohol. LSsung yon Essigsi~ure in Gegenwart yon Thymolphthalein zur/iek. - - B . Schwieriger versei/bare Amide werden in Mengen yon 8--10 mg-Mol mit 20 ml i n KOH-LOsung in Athylenglykol 3 ~ Std verseift. ])ann wird wie oben mit alkohol. Essigs/~ure zurfiektitriert. Wenn die Reaktionsmassen, wie dies oft vorkommt, eine dunkle F/~rbung annehmen, empfiehlt es sich, die Riicktitration potentiome~risch mit einer Glaselektrode durch- zuffihren. L~ngeres Sieden bei der Verseifung empfiehlt sieh nicht, da es das Glas