338 Leopold Wolf : Zur Potentiometrie

i00 g Substanz enthalten demnach: g Glucose - - a - ~ 89,45 g in 100 g Zucker 9 Maltose ~- 2 (b - -a ) ~ 2 (90,3 --89,45) ~ i,70g in i00g Zucker g Dextrine ~ 0,9 (a ~- c - -2b) ~ 0,9 (89,45 ~- 92,56 - - i80,6) ~--- 1,27 g in

100 g Zueker. AuBerdem warden in dem Pr~parat ZM noch d~s Wasser and die

Asche bestimmt. Das Gesamtergebnis ist folgendes: Glucose . . . . . . . . 89,45 g in i00 g Substanz Maltose . . . . . . . . i,70 . . . . . . . .

Dextrine . . . . . . . i,27 . . . . . . . . Wasser . . . . . . . . 7,1t . . . . . . . .

Asche . . . . . . . . . 0,05 . . . . . . . .

Insgesamt . . . . . . 99,58 g analytisch erfaSt

Zur Potentiometrie mittels mehrerer in Serie geschalteter Elektrodenpaare.

Yon

Leopold Wolf. ]~Iitteilung aus dem Chemischen Laboratorium der Univel~it~t Leipzig.

[Eingegangen am 10. Oktober t936.]

Vor einiger Zeit beschrieben L. S z e b e l l d d y und J. J 6 n £ s 1) in dieser Zeitschrift einen neuen Kunstgriff ffir die Ausftihrung potentio- metrischer Ma~analysen: Dutch Verwendung eines geeignet konstruierten Titriergef~Bes kann der E]ektrolyt ffir jeden Reagenszusatz durch Kippen leicht in d re i gegeneinander isolierte Anteile geteilt werden, deren jeder mit einem yon d re i gleich beschaffenen, entspreehend angeordenten Elek- trodenpaaren (AgC1//Ag) eine elektro]ytisehe Zelle bildet. Die somit zur Verffigung stehenden drei Ze]len yon jeweils ~genfigend genau gleicher Spannung sind in Serie geschaltet; an das Gitter des verwendeten ein- fachen RShrenvoltmeters gelangt damit jeweils die dreifache Spannung, und dementsprechend sind auch die im Anodenkreis zur Messung kommenden StrSme ins Dreifache tibersetzt. Man ist hierdurch in der Lage, auch eines der relativ unempfindlichen, aber bilhgen MilH-Amp~re- meter, z. B. das bekannte Mavometer, mit Erfolg als Anzeigeinstrument im Anodenkreis des einstufigen I%Shrenvoltmeters zu verwenden.

Die dutch dieses Verfahren zweifellos ermSg]ichte Kostenersparnis dfirfte heutzutage -- auch bei Benutzung eines e i n f a c h e n RShren- ger~ts -- allerdings kaum mehr ins Gewicht fallen, da einerseits ~ui~erst preiswiirdige GMvanometer yon i0 -6 his i0 -7 A Empfindlichkeit jo Skalenteil bei hundertteiliger Skala im ~andel erh~ltlieh sind, und

1) Diese Ztsehrft. 104, 27t (t936).

mit~els mehrere~" in Serie gesehalteter Elektrodenpaare. 339

andererseits das bequeme und rasehe unmittelbare ,,Auf Sprung Ti- ~riern" bei dieser Arbeitsweise ja entfi~l|t. Gleiehwohl ~ber wird der Kunstgriff yon S z e b e l l 6 d y und J o n a s ffir Analysen und Demon- str~tionen vielfaeh yon Nutzen sein, nicht zuletzt im Bereich der Ver- wendbarkeit b i m e t a l ] i s e h e r E l e k t r o d e n p a a r e , d. hl dort, wo an sieh bereits das am ein~aehsten zu handhabende und am leichtesten zu= g~ngliehe Elektrodenmaterial fiir potentiome~risehe Zweeke zur Ver- wendung gelangt.

Abb. 52. Abb. 53.

Aus diesem AnlaB mSge im folgenden eine Variante dieses Multipli- katorprinzips besehrieben werden, die yon dem Verfasser gelegentlieh einer Untersuehung fiber die Anwendung und das Verhalten passivier- barer Metalle in bimetallisehen Elek~rodenpaaren 1) an Hand des Elek- f, rddenpaares Cu//Ag ffir argentometrisehe Titrat.ionen benutz~ worden ist.

Das zu Halogen-, insbesondere Chlorbestimmungen verwendete Elektrodensystem, bestehend aus v i e r gleiehen Einzelpaaren Cu//Ag, ist in Form eines Rfihrers ausgebildet worden. Die Gesamtanordnung der Elektrodenkombination im Rfihrstativ zeigt Abb. 52, wghrend man aus Abb. 53 die Einzelheiten der verschiedenen Zellen, insbesondere aueh

1) Journ. f. prakt. Chem. 147~ t33 (1936). 22*

340 Leopold Wolf: Zur Potentiometrie

die kollektorartig ausgefiihrte Spannungsabfiihrung nach dem R6hren- voltmeter ersehen kann.

B e s c h r e i b u n g : An den im Riihrerfutter des Motors sitzenden, etwa t2 c m langen, kr~ftigen Glasstab sind, bestehend aus schw~cherem Glasstab, vier Schenkel angeschmolzen, parallel und symmetrisch zur Riihraehse im gegenseitigen Abstand yon etw~ I c m und yon etwa t0 bis 12 c m L~nge. Jeder der vier Schenkel dieses Riihrers tr/~gt am unteren Ende ein winziges Sehalehen (abgesprengte B6den kleiner Probiergl/£sehen) mit einem Fassungsverm6gen yon etwa 0,i5 ccm. In jedes dieser Seh/~lehen taucht ein Elektrodenpaar Cu//Ag, d .h . ein blanker S i lbe rd rah t (etwa 0,25 m m dick) und ein lackisolierter, am Ende auf kurzer Strecke (l ram)

yon der Lackschicht befreiter oder einfaeh schr/%g abgeschnittener K u p f e r d r a h t (etwa 0,5 m m dick).

~ 1 ~ Praktischerweise wird das Ende des Silberdrahts zu einer 0se gebogen, --_: .~'~-~h~

i zz z~ in deren Mitte die Kupferelektrode . . . . . ~ ~ ~ liegt. An jedem der vier Schenkel --- -g

sind die beiden Elektrodendr~hte in ~--- -g~4-o.~ mSglichst straffen Windungen empor- gefiihrt; dicht oberhalb der Gabelung, _-Z_- --,~ je yon Elektrodenpaar I nach II, ~

I zr m ~ yon I I nach I I I und yon I I I nach L~ ~ ~z gu IV, werden Silber- und Kupferdraht - - z l @

miteinander verlStet, gegeneinander Drabtffihrungim isoliert und mittels Isolierbands, Spannungsabnahme

Elektrodensystem. Isolierleinwand und zweier gut ver- (Kollektor)

Abb. 54. drillter Drahtschlaufen gehSrig am Abb. 55. Riihrersehaft festgelegt. Der Kupferdraht yon Elektrodenpaar I und der Silberdraht yon Elektrodenpaar IV fiihren an den zur Spannungs- abnahme vorgesehenen Kollektor. Es entsteht auf diese Weise das in Abb. 54 schematisch gezeichnete Seriensystem yon vier Elektrodenpaaren mit den drei LStstellen I~, L 2, L 3.

Der Kollektor wird naeh Abb. 55 auf einfachste Weise folgendermaSen hergestellt: Auf den Riihrerschaft wird an gewiinschter Stelle zun~chst eine Lage Kupferfolie in einer L/£nge yon etwa 3,5 cm straff aufgewickelt und mittels zweier Drahtschlaufen S 1 und $2 (Enden verdrillt und ver- 15tet) festgelegt. Die obere I-I~lfte der Kupferfolie dient als Gleit- und Kontaktfl~ehe der Abnahmefeder F1; die untere tt/~Ifte wird in doppelter Lage zun/~ehst mit Isolierleinwand, Msdann mit einer zweiten, etwas schm/~leren Lage Kupferfolie fiberwickelt. Diese zweite Lage Kupferfohe wird saint der isolierenden Zwischensehicht dutch die Drahtschlaufe S 3 auf der unteren Kupfeffolie festgehalten und dient als Gleit- und Kon- taktfl/£ehe fiir die Abnahmefeder F 2. Die zum Elektrodensystem fiihrenden

mittels ~Taehrerer in Serie geschalteter Elektrodenpaare. 341

Zuleitungen (Kupfer- und Silberdraht) sind auf den unteren, etwas vor- stehenden R~ndern beider Kontaktfl~chen aufgelStet (L 1, L2).

Die beschriebene rtihrerartige Durchbildung des Elektrodensystems, insbesondere die bequeme kollektorartige Spannungsabnahme ist leicht auf andere Elektrodensysteme fibertragbar und hat sich bei den Arbeiten des Verfassers auch ffir die gewShnliehen elektrometrischen Titrationen mi~ einem einzigen Elektrodenpaar bestens bew£hrt. Man ist bei diesem Verfahren in der Bedienung yon Becherglas und Bfirette yon Elektroden und MeSger/~t vSllig unabh£ngig.

Arbe i~swe i se . Die Elektrodenzusammenstellung Cu//Ag, worin das Kupfer, in Gegenwart von Kupfer-Ion, als Bezugselektrode fungiert, wurde in der kiirzlich yon mir beschriebenen Weise 1) zu tIalogen- bestimmungen benutzt. Mittels der oben beschriebenen Anordnung er- folgt eine Titration in der nachstehenden Weise: W~hrend des ZuflieBens der MaBlSsung besorgt der Elektrodenriihrer, der zweekm£Big durch einen Taster ein- und ausgeschaltet wird, ein kr£ftiges Riihren. Naeh jedem Reagenszusatz und Abschaltung des Rfihrers wird der auf einer geeigneten Unterlage (Holzbretbchen) stehende Titrierbecher dureh Fort- nahme der Unterlage vom Riihrer abgesetzt. Jedes der vier am Rfihrer befindlichen, mit einem Elektrodenpaar ausgerfisteten Sch~lehen s c h5 p f t h i e r b e i y o n der L 6 s u n g , und die vier in Serie geschalteten, gegen- einander isolierten Zellen geben das Vierfache der der jeweiligen Kon- zentration des Elektrolyten entspreehenden Spannung an das R6hren- voltmeter ab2). Von dem ordnungsgem/iL~en Funktionieren des Elek- trodensystems kann man sieh iiberzeugen, indem man die vom Galvano- meter angezeigten Spannmlgen bei eintauchendem und abgesetztem t~fihrer miteinander vergleicht (was bei Verwendung des Mavometers allerdings nur in grober Ann~herung m6glieh ist). Bei abgesetztem Rfihrer ergibt sich jeweils mit prak~isch geniigender Genauigkeit die vier- real grSl3ere Spannung als bei eintauchendem Riihrer, bezw. als bei Verwendung eines einzigen Elektrodenpaares.

Als Beispiel fiir die Arbeitsweise des aus vier in Serie gesehalteten Elektrodenpaaren bestehenden Riihrers diene das Diagramm in Abb. 56 (S. 342).

Die Titrationen wurden mittels eines ZwillingsrShrenvoltmeters nach W. H i l t n e r a) in Verbindung mig einem Mavometer durehgeffihrt. Der

1) a. a. O. Anm. 2). -- 2) Es wtu'de gelegentlich versucht, den Riihrer unter F o r t f a l l der Seh6pfseh/~lchen in einfachster Weise dergesta]t zu benutzen, da/~, mitten d i inne re r Elektrodendr£hte, die EMK der v ie r in Serie g e s c h a l t e t e n T r o p f e n gemessen wurde, die in diesem Fall beim Absetzen des Titrierbeehers an den vier Glasst~bchen h£ngen bleiben. Ein stabiles und zuverl/~ssiges Arbeiten ist auf diese Weise jedoch nichg gelungen. -- 3) Chem. Fabrik 6, 1t l (~933); vergl, diese Ztsehrft. 95, 49 (t933).

342 Leopold Wolf: Zur Potentiometrie usw.

Spannung des Norma!elements yon 1018 mV entsprach J0ei dieser Kom- bination ein Ausschlag yon t5,6 Skalenteilen der 75teiligen Skala am Mavometer, d .h . 1 ° ~ rund 65,2 inV. Hiernach wiirde also, in der yon Sze b e l l d d y und J o n a s erlguterten Weise, die ChlorJoestimmung mittels

eines einzigen Elektrodenpaares, bei dera der.Potentialzuwachs je 0,t ccm im Poten-

mv tialsprung nnr rund 50 mV, d. h. weniger ~eo~ als t °, betragen wiirde, undurchfiihrbar

sein. Durch die Vervierfachung des Poten- tials dagegen, l~gt sich die Titrat ion auch

Io0t mit dem fiir ein einziges Elektrodenpaar zu unempfindliehen Mavometer sieher durchfiihren.

~0~ Es m6ge bemerkt werden, dab die PotentiMgleiehheit der Elektrodenpaare

s~ untereinander, wenn zwar praktiseh er- wiinseht, so theoretiseh doeh keinesialls erforderlieh ist. Wiehtig in theoretiseher

~ Hinsieht ist, dab der Potentialgang aller in Serie verwendeten Einzelpaare symbat und konzentrationsriehtig verlguft. Dies

~o~ wird yon Bedeutung, wenn man an die Seriensehaltung von Elektrodenpaaren mit n i e h t k o n s t a n t e r , sondern mit unab-

0 2 v ~ ~ 7occrn hgngig yore Potentialsprung der Indikator- I Potentl~ltitrationskurve mitvier elektrode, s t e t i g v e r g n d e r l i e h e n Be-

in Serie geschalteten Elektroden- zugselektroden denkt. Dieser Fall liegt, paaren Cu//Ag.

2 Kurve mit Einzelpaar Ou//Ag" streng genommen, bei dem bier besproehe- (mit ~ a v o m e t e r n i c h t dm'ch- fiihrbar), hen bimetallisehen Elektrodenpaar Cu//Ag

Abb. 56. bereits vor, lediglich in der speziellen fiir alle vier Paare gleiehen Weise, wodureh die glatte Vervierfaehung des Potentials zustande kommt ; ein A l l g e m e i n f a l l dieser Art ist bei der Verwendung p a s s i v i e r b a r e r M e t a l l e als Bezugselektroden in bi- metMlischen Elektrodenpaaren (z. B. Cr//Ag) gegeben.

L e i p z i g , d~n 9. Oktober 1936.