Zur Spaltung von SiC-Bindungen in Si-methylierten Carbosilanen

Z. anorg. allg. Chem. 556 (1988) 213- 56 J . A. Bnrth, Leipzig

Zur Spaltung von Si-C-Bindungen in Si-methylierten Carbo- silanen

G. FRITZ* und J. HONOLD Karlsr uhe, Tnstitut fur Anorgnnisclie Cheiiiie der Universitat

Professor Huruld Xchufer zum 75. GWwtstuge am 10. Februui. 1988 gezcidinet

Inha l t s i ibers ich t . An 13 Carbosilaiien merden die BIogliclikeit,en der Spaltung der Si-Me- Bindung (Me = CH,) und der Si-C-Si-Bindungen des Nolekiilgeriistes mit) ICl bzw. ICI/AIBr, untersucht. Diese sind: (Me$-CH,), 1 , 1,3,5,7-Tet~rtimethyI-l, 3,5,7-tetrasilaadamantan 2, (Me,Si-CH,),SiMe, 3, HC(SiMe,), 4, das 1,3,5,7-Tetrnsil;~adaniantan mit der CH,--SiMe,-Gruppe an einem Si-Atom (Verb. 5) , das 1,3,S-Trisilncyclohexm mit einer -CH,-Si&Ie,-Griippe (Verb. 6), drei Derivate des 1,3,5-Trisilacyclohexans mit SiMe,-Gruppen an Geriist-C-dtoinen (Verb, 7, 8, 9), drei Derivate des 1,3,5-Trisilacyclohexans niit CH,-Gruppen an Gertist-C-Atomen (Verb. 10, 11, 12) und 13 mit einer =CBr,-Gruppe im (Me,Si-CH,),.

Mit ICI wird in 1 nacheinaiider an jedeni Si-Atom eine Si-Me-Bindung gespalteii; Endprodukt (CIMeSi-CH,),. 2 wird in das Si-chlorierte 1,3,5.7-Tetrasil;~ndamt~ntaii iiberfiihrt. 3 bildet mit ICI das (ClMe,Si-CH,),SiMeCl, 4 das HC(SiMe,Cl),. Hiiherchlorierte Stiiferi werden mit ICI/AlBr, (kat. Nengen) erreicht. Aus 1 entsteht (C1,Si-CH,), (keiiie Ringoffnung). Bci der Umsetznng von 1 mit HBr/AlBr, erfolgt neben der Si-Bromierung auoh die RingBffnung (Verhaltiii~ 1 : I). Die Reaktion von4 bzw. von (ClMe,Si-CH,),SiiMeCl mit ICI/AlBr, fiihrt zum (C1,MeSi-CH,),SiCI,; aus (&Ie3Si),CHz entsteht (Cl,MeSi),CH,. Die -CH,-SiMe,-Gruppe in .5 mid 6 wird mit. ICl nicht nbgespalten; es bildet sich eine CI-Gruppe an jedem Si-Atom. In 6 erfolgt auBerdem eine Ringoffiiung (-8%) durch Spaltung der Si-C-Bindung an dem so sabstitnierten Si-Atom [Bildung von ClMe,Si- (CH,-SiMeCl),CH,-SiiXe,-CH,Cl]. 7, 8, 9 (-SiMe,-Gruppe mi C:-Atoni) reagieren niit ICI tinter Spaltung je einer Si-Me-Bindung an jedem Si-Atom. An 7 erfolgt zii w%O/, auch die Ringoffnung; Bildung von (C1Me,Si),CH-Si~IeC1-CH,-SiMe,-CH,CI. I n S [zwei CH(SiMe,)- Gruppen] reduziert sich die Ringoffnungsrenktion auf -5% (Bildung von CIMe,Si-CH(SiMe,CI)-SiMeCl-CH(SiR/Ie,Cl) --SiMe,-CH,CI), in 9 [drei CH(SiMe,)-Gruppen] bleibt sie BUS. In 10, 11, 12 (-CH, am C-Atom) erfolgt mit ICl die Spdtuiig je einer Si-Me-Bindung (Bildung von SiCl) an jedem Si-Atom (keine Ringoffnung). Die CBr,-Grnppe in 14 vermindert die Reaktionsfahigkeit gegeniiber ICI. Es erfolgt die Xpaltuiig einer Si-3fe-Bindiing an dem zur CBr,- Gruppe parastandigen Si-Atom. Mit ICl/AIBr, bilden sich hoherchlorierte Derivatte (keine Ring- iiffnung).

Die beschriebenen Reaktionsprodukte wiirden griil3tenteils anhand ihrer SiH-haltigen Derivate identifiziert. Dies erleichtert die ehromatograpliische Abtreniiung und die lH-PI’,\.R-spektroskopischc Untersuchung.

Concerning the Cleavage of Si- C Bonds in Si-methylatcd Carbosilancs Abst rac t . The chances for the cleavage of Si--1CIe bonds (Me = CH,) and Si-C-Si bonds

in their molecular skeletons using ICI or lCI/AlBr, arc examined in 13 carbosilanes; i. e. (Me,Si-CH,), 1, 1,3,5,7-tetramethyl-l, 3,5,7-tetrasilaadamanti~ne 2, (Me,Si-CH,),SiMe, 4, HC(SiMe,), 4, the

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1,3, ,>, 7-tetriixil~i~idan~~iitane. carrying bhe -CH,-SiMe, group at one Si atom 5, the 1,3,5-trisila- cgcloliexwnc. cnrrying the --CH2-SiNeZ group 6. three derivatives of the 1,3,5-trisilacyclohexane. wrrying SiMts,, prorips ;it skeletal C atoms 7, 8, 9, three derivatives of the 1,3,5-trisilacyclohexanei wrrying CH, ~ I Y J I I P S tit skeletal (' atoms 10, 11, 12; and 13, derived from (Me,Si-CH,),, having one =C'Br, group.

Using I( ' I one JIe group at weli Si atom in 1 can be split, off successively, finally yielding (C'lMcSi ~ CH,),. 2 is transformed to the Si-chlorinated 1,3,5, $-tetrasilaadamantane. 3, treated with I (,'I yields (ClJtc,Si - ('H,),SiJIeL'I. i i s 4 forms HC(Si&le2Clj,. Higher chlorinated compounds can be obtained by iisiiig ICI iind AIBr, in cirtdptic amounts. Thus 1 leads to (C1,Si-CH,),, no ring-opening is observed. Hon-c\-r~. in the rcuction of 1 with HBrlBIBr, hromination a t the Si atoms and ring- opening (ratio 1 : 1) proceed coincidently. The reaction of either 3 or (CIRle,Si-CH,),SiMeCl wvit,li TCI/XlBr, leads to (C'l,l\leSi-C'H,),SiCl,. and (Me,Si),CH, forms (C1,hfeSi- j,CH, similarly. The -CHI-SiBIe, grot t i ) i n 5 and 6 is not cleaved off by 'IC1; the introduction of a CI gronp at each Si

atom is obst.r\-td iiisteiicl. E'iirtherniore, 8 undergoes cleavage ( m 80/,) of the Si-C ring adjacent to the cliiiiii-siib~titurd Si ;iton1 [formation of Cl~Ie,Si-(CH,-SihIeC1),CH,-SiRle,-CH,CI]. 7, 8, !t (Iiaving thc -SiJk3 groiip at the c' ;itonis) react with IC1 by splitting off one Si--Me group from each Si atoni. 1 1 1 i \\-ti iilso observe the ring-opening to an amoiint of %2.'50/, [formation of (('lMe2SijCH2 -SiJIe('l - ~IH2-Si31c,--CH,CI]. In t4 (having two CH(Sihk,) groups) the ring-opening iwction is iwlncetl to ;thorit .-Po [formal tion of ClMe,Si-CH(Sii\le,Clj -SiMeCl- CH(SiMe,Cl)- Si?rIe,-CH,('I1. while in 9 (htiving three C!H(SiMe,j groups) it is not found a t all. In 10, 11, 1'2 (having the CH, group at the atoms) 1CI substitutes one Me group (formation of SiClj a t each Si atom (no ring-opening). Tlic CBr, group reduces the reactivity of 13 tonmds ICl. Only the split-off of one Mc group a t t,hc Si ,itom in piini-position to the CBr, gronp is observed. Using IC1/,41Rr3 higher chlorinated derw t i w s a re obtained (no ring-opening).

Most! of tlic nientioncd compounds \\-ere iclent,ifiecl via thcir Si-H-containing derivatives, thus fiic4it;iting t li(\ c . l i ~ o t i i : ~ t ~ ~ p r ~ i ~ ~ l i i c sep;iriition :IS ~wl l as tkie LH-S31R-spectroscopic invcstigtttions.

Eirileitiiiig

Zahlreivhe Probleme in der Chemie der Carbosilane sind mit der gezielten Einfiihrung funkt ioneller Grullpen an den Si-Atomen des Molekulgerustes ver- kniipft (metallorganische Spnthese, Ilntersuchungen zum reaktiven Verhalten). Da die = ~ - Si -C,H,-Gruppe mit HRr bzw. Br, unter Ausbildung der =Si -Br- Grul)pe ielativ leicht und definiert zu spalten ist, wurde diese wiederholt bei metnllorganisc~hen Spnthesen als Schutzgruppe eingesetzt [ 1, 21. Aus sterischen Griinden ~ i n d durch den EinfluR negntirer Gruppen ergeben sich jedoch bisweilen Schn-ierigkeiten. Cntersuchungen zur iihersichtlkhen Spaltung von =Si -CH,- Rinclungen wurden erst in jiingerer Zeit heknnnt.

1 1 ) (1. Jtitarh. [:;I berichtrii iiber die Spiltiing der Si-C-Rindung, wobei AICI, nls K a h - lyaittor iind ~f~ i~ i i~ i~ t l i~ - l~ l i l o r s i l~ in hzn-. A4cetylchlorid als chloriibertragende Reaganzirn wirken. Uher die 8p:iltiing tler Si-('H,-Bindimg :iIkyliert~er Monosilnne bcricliten BENKESER 11. Mitsrb. [4] bei dcr Umsrt,zung \-on M,SiMe (K = Allryl) mit. HSiCI,/H,PtCl, (Bildnng von K,SiCI und HSiMeCI,). 1-on HxE;(:i:K 11. Mitiirh. 1 . I ] \\.iu.de dies: Reaktion fiir die &xfiihrnng des Cyclohexasilnns (SiMe& in (lIeSi('ljc erfolgreich eingesetzt. -C.\L.W 1 1 . BIitarh. [(;I bcschreibeii die ifherfiihrnng von SiMe, mit ICI in Mc,Si('l. E.rsorts 11. 3Iitarb. [13] die von C(SiMe3)A niit 1CI in C(SiMe,CI),.

Uber Cntersuchungen zur Slnltung der Si -CH,-Bindung in Carbosilanen und dnmit auch zurn Verhalten des Si -C -Xi-Molekiilgeriistes wurde bisher nicht herichtet. Mit diesem Prohlemkreis befaRt sich die vorliegende Untersuchung.

G. FRITZ 11. J. HOSOLD, Spaltung von Si-C-Bindungcn 25

Dnbei wird an Modellverbindungen die gezielte Spaltung von Si -CH,-Bindungen , der EinfluB von Substituenten an den Geriist Si-Atomen ( -CH, -SiMe,) und C-Atomen ( -SiMe,, -CH,), die Moglichkeit der Gerustspaltung, sowie der Ein- fluB der iiber die Spaltungsreaktionen gebildeten SiC1-Gruppen auf das reaktive Verhalten der Si -C-Bindungen untersucht.

Einleitende Untersuchungen liefjen erkennen, daB im (,Me,Si -CH,), unter dem EinfluIS von HSiCl,/H,PtCl, an jedem Si-Atom nur eine =Si -Me-Bindung aufgespalten wird, so daB ein Gemisch aus den drei Verbindungen 14, 15 und 16 entsteht [ T I . Eine Ringoffnung erfolgte nicht. Da sich die Durchfiihrung der Reaktionen mit IC1 als giinstiger und iibersichtlicher erwies, wird hier lediglich iiber diese berichtet.

Die Umsetzung am SiMe, erfolgt nach [ 61 SiMe, -1 2 ICI -t Me,SiCI + MeCl -1 I,.

Das primair entstehende Me1 reagiert,weiter nach We1 + 1CI ~ f MeCI + I,.

Damit eroffnet sich die Moglichkeit, beim Einsatz geringer Mengeh I, durch Ein- leiten von Chlor das erforderliche ICl jeweils im Reaktionsgemisch zu erzeugen.

Zur Isolierung UndZdentifizierung wurden die durch die =Si -CH,-Spaltung erzeugten +xSiCl-Gruppen in den meisten Fallen durch Umsetzung mit LiAlH, in die entsprechenden &iH-Gruppen iiberfiihrt, was sich sowohl hinsichtlich der chromatographischen Auftrennung und Isolierung als auch der lH-NMR-spektro-

Me I

(Me2Si-CH213 1 -

Me I

2 6 Z. anorg. allg. Chem. 5 X (1988)

skopischen Identifizierung (SiH-Kopplung) der Reaktionsprodukte als giinstig erwies. Veranderungen des Molekulgerustes treten bei der Oberfuhrung der -SiCl- in -SiH-Gruppen in den untersuchten Carbosilanen nicht auf. Als Modell-

verbindungen dienten die Verbindungen 1-13 und 31.

7 -

11 -

I . Reaktionen inethylierter Carbosilane mit IC1 1 . I . U m s e t z u n g e n des (Me,Si -CH,), 1

Die Umsetzungen von 1 mit stiichiometrischer Menge IC1 ergibt in CC1,-Losung hei 2OoC bei einem Molverhaltnis von 1 zu IC1 = 1 : 2 Verbindung 14, beim Ver- hdtnis I : 4 Verbindung 15, beim Verhaltnis 1 : 6 Verbindung 16. Diese Verbin- dungen sind durch Sublimation aus dem Reaktionsgemisch in Form weif3er Kri- stalle zu isolieren.

Wenn das IC1 in der Resktionslosung von 1 in CC1, mit katalytischen Mengen 1, bei 20°C gehildet wird, so setzt beim Einleiten von Chlor die exotherm ahlau- fende Reaktion umgehend unter Fnrbanderung von violett nach rotbraun ein. Es bilden sich nacheinander die Verbindungen 14, 15 und 16, wie sich anhand von

G. FRITZ u. J. HONOLD, Spaltung von Si-C-Bindungen 27

gaschromatographischen Untersuchungen der Proben des Reaktionsgemisches in Abhangigkeit von der Reaktionszeit feststellen lafit. Bereits nach 30 min ist die Ausgangsverbindung 1 vollstandig verbraucht, und nach 5 d ist die Reaktion beendet. Es liegt dann ausschliefilich Verbindung 16 als Reaktionsprodukt vor. 16 wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Sublimation (4OoC/60 -70 Torr) mit einer Ausbeute von 90% isoliert.

16 - 15 - 14 - Durch Umsetzung mit LiAlH, werden diese in die Verbindungen 14 a, 15 a und 16 a uberfiihrt.

Me$,, SiMe2

H2

Me H

16a - 15a - 14a - Die isolierten Verbindungen 15, 15 a, 16 und 16 a liegen nach den NMR-Unter- suchungen als Isomerengemische vor [ 81.

1.2. Umsetzung des 1 ,3 ,5 ,7 -Te t r ame thy l - l , 3 , 5 , ’ i - te t ras i laadaman- t a n s 2 mit C12&

Die Umsetzung von Verbindung 2 beim Einleiten von C1, in eine Losung von 2 mit I, in CC1, verliiuft nach

Me Me ct

- 2 - 17 la Bei der gewahlten Reaktionsfuhrung (Abschn. 8) bilden sich die Verbindungen 17 und 18 etwa im Verhaltnis 1:1, Ausbeute (bezogen auf die eingesetzte Verbin- dung 2) 75%.

28 Z. anorg. ailg. Chem. 656 (1988)

1.3. R e a k t i o n e n des 2,2,4,4,6,6-Hexamethyl-2,4,6-trisilaheptans 3 m i t ICl

Eine Liisung von (Me,Si-CH,),SiMe, 3 in CCI, wurde unter Kontrolle des Reaktionsablaufes mittels lH-NMR-Spektren solange mit Cl2/I2 behandelt, his die Reaktion vollstandig abgelaufen war. Die Umsetzung verlauft nach (1) unter Rildung der Verbindung 19, die sich durch Reaktion mit LiAlH, in (HMe,Si -CH,),SiMeH 20 iiberfiihren lafit.

(1) I /Cl (Me$-CCH,),SiMe, s- (CIMe,Si-CH,),SiMeCl f MeC1 + I,.

3 19

Wahrend in den Verbindungen 1 und 2 an jedem Si-Atom gleichviele Me-Gruppen gebunden sind, ist in Verbindung 3 die Zahl der Me-Gruppen an den endstiindigen und dem mittelstandigen Si-Atom verschieden. Aus der Verfolgung des Reaktions- ablaufes mit Hilfe der lH-NMR-Messungen war in allen Fallen zu erkennen, da13 die Abspaltung der Me-Gruppen sukzessiv erfolgt und nicht alle Chlorierungs- stufen nebeneinander auftreten. Deshalb war es durch den stochiometrischen Einsatz von ICl moglich, die Stelle im Molekul3 kenntlich ZLI machen, an der die Reaktion einsetzt. Dazu wurde Verbindung 3 mit IC1 im Molverhdtnis 1 : 2 umgesetzt. Die Reaktion verlauft nach

‘2 (Me,Si-CH,),SiMe, 4 4 ICI 4 (Me,Si-CH,),SiMeCl + 3 ZL

CIMe,Si-CH,-SiR/Ze,-CH,-SiMe, + 2 MeCl + 2 I,.

22

Die Verbindungen 21 und 22 lassen sich rnit LiAlH, in (Me,Si -CH,),SiMeH 21 a und HMe,Si -CH, -SiMe2 -CH, -SiMe, 22 a uberfuhren. 3 wurde bei der Um- setzung mit IC1 praktisch vollstandig zu den Verbindungen 21 und 22 umgesetzt. Aus der Integration des lH-NMR-Spektrums der Reaktionsprodukte ergibt sich etwa ein Verhaltnis 2 : l zugbnsten des Isomeren 21a bzw. 21. Unter Beruck- sichtigung des statistischen Verhalfnisses der mittel- zu den endstiindigen Methyl- gruppen von 1 : 3 reagieren danach die Methylgruppen am sekundtiren Si-Atom etwa sechsmal schneller als die am primairen.

1.1. R e a k t i o n des Tr i s ( t r imethyls i ly1) m e t h a n s 4 m i t IC1

Das zu 3 isomere (Me,Si),CH 4 laBt sich ebenfalls unter glatter Substitution einer Methylgruppe pro Xi-Atom rnit IC1 umsetzen. Die Umsetzung verliiuft nach

LiAIH (JIe,Si),CH *- (CIPuIr,Si),CH - 2- (HMe,Si),CH.

4 23 23 a

Eine weitere Spaltung von S-Si -Me-Bindungen erfolgt nicht.

G. FRITZ u. J. HONOLD, Spaltung von Si-C-Bindungen

Tabelle 1 1H-NMR-Daten

5 4 1,2 3 6 ( HMe2Si- CH,),SiMeH

20

-0,261 dd (A) -0,211 dd (B) B

J A , B = 13,9 HZ

0,106 J3,6 = 3,6 H’A 0,162 J4,5 = 3,6 Hz 4,25 oct 4,29

J = 1,7 Hz

3 1,2 4 5 (Me3Si- CH,),SiMeH

21 a

1 -0,295 d (A) Jl,6 = 4,5 2 -0,244 d (B) ’ J 2 , 5 = 3 , l 3 0,089 3 0,142 d JA,B = 13,6 5 4 2 6 m J4,5 = 3,6

~~ ~~~

1 -0,277 d Ji,,j = 4 8 5 1 4 6 2 -0,269 3 2

Me3Si-CH2-SiMe2- CH,-SiMe,H 3 0,070

1 0,119 6 4,26 m

4 0,108 d J4.6 = 356 %2a

~ ~~

3 2 1 (HMe,Si),CH

23 a

- I 2 3

0,896 g J1,, = 2,5 0,146 d J2,3 = 3,7 4,30 dsept

5 3 1,2 4 6 ( H,MeSi - CH,),SihIeH

88 a

1 -0,292 q (A) J = 4,2 2 -0,233 q (B) J = 4,2 3 0,070 t 4 0,125 d J A , B = 14,O 3 4,06 sext J3,5 = 491 f; 4,25 oct J4*,j = 3,s

3 2 1 4 (H,MeSi - CH,)$iH,

89 a

-0,280 quint JIs3 = J1,& = 4,2 0,047 t

4,08 quint 4,02 sext J2,3 = 491

1 -0,587 t (A) J1 ,8 = 6,G > - -0,463 m (A’) JAk,B = 13,8

H8 H

3 -0,183 m (B) 4 -- 0,163 m (B’) JAr,M* = 13,8 6 0,100 d 55,s = 3,6

Me 6 4,21 ... 4,29 m 1 2 - 7 4,30.. .4,4:! m

26a cis

H6 H5

260 trans 1 -

1 -0,373 m (A) JI,3 = 13,8

3 -0,210 in (B) J4,6 = 3,F 4 0,143 d > 4,24.. .4,30 m (i 4,33.. .4,42

2 - 0,323 t

30 Z. anorg. allg. Chem. 656 (1988)

Tabelle 1 (Portsetzung)

H HE 1 -0,447 m (A) J-l,L% = 13,s 2 -0,327 m (A’) 3 -0,275 m (B‘) JA,,B, = 14,O 4 -0,249 m (B) J5.* = 3,G 0 0,087 d G,7 4,18.. .4,27 m 8 4,29.. .4,38 m

’? 1 (H,Si-CH,), 24a

1 0,020 quint J1,* = 3,G 2 4,15 quint

HL HL 1 -0,614 t (A) J1,& = 7,6 2 -0,120 m (B) 3 0,134 d J A d , ~ = 1430 4 433 m J3,4 = 3,6

1 , a cis e , e , e

H7 Mes byypyH8 3 1

Me6 - 16a trans 2

1

e , e , t i

-0,502 t (A) -0,318 dd (A) -0,220 m (B) -0,131 m (B)

J,,7 = 6,l J2,, = 5,9

JA,B = 14,O 0,210 d J, = “0

JAk,jl = 13,G J- = 3,6

4,43 m JG,7 = 3,6

0,142 d 4 3 3 m

3 .8

l i 3 1.2 9 8

H,MeSi - CH,-SiMeH--

27 a

- 1 2 ’

1.2 4 7 3 4 CHL - SiMe,H

5 6 7 8

-0,334... -0,167 m ? AB-Teilsysteme 0,088 t J3,G = 4,1 0,091 d J4,7 = 3,G 0,144 d J5.8 = 3,G 4,05 sext 4,22 nonett 4,25 oct (breit)

C I I

33a CI _.

- 1 ? 3 4 5

0,315 d Jl,5 = 3,7 0,082 J3.5 = 3,G 0,185 0,573 4,14 nonett

G. FRITZ 11. J. HONOLD, Spaltung von Si-C-Bindungen 31

Tabelle 1 (Fortsetzung)

CL I

1 -0,618 2 - 0,406 3 -0,241 4 0,069 5 0,116 f 0,142 7 0,233

3 --0,628 t (A) J I , g = 7,75 2 -0,513 t (A’) JZ,qIo) = 7,9 :3 -0,193 t 4 0 -0,013 m (B‘) W-Koppl. 6 0,127 d J6,8 = 3,s 7 0,147 d J7,9 = 3,5

H9 H’O

-0,119 quint (B) J = 1,5

1 2 8 4,28 nonett 35b - e, e, e 9 4,39 m JA,~(A‘,B’) = 13,8

10 4,43 m

-0,540.. . -0,007 CH, --0,188 to J = 3,9

-0,080 dd* J = 4,0 J = 3,5 J = 3,s

SiCH, 0,152 d O J = 3 3 0,160 d * J = 3,5 0,247 d J = 3,5

0,117 d O

0,130 d *

4,26 nonett

4,46.. .4,52 SiH 4,31.. .4,25 m

- 1 2 3 Me H H Me

9 1 1 1 1 1 1 1 7 4 HSi -CH~-S i -CH2-S i -CH2-S i -CH~Cl 5

6 I I I I Me

7 Me Me Me L 5 6 2,3

8 9 36a

10

L 8,IO. 8.10 2.3

-

-0,300... -0,120 m 0,081 0,087 0,120 d 0,133 d 0,180 d 2,56 4,21 m 4,26 nonett 4,28 m

32 Z. anorg. ellg. Chem. 556 (1988)

Tabelle 1 (Fortsetzang)

1 -1,083 m H SiMe2H 2 -0,093 m

CH 3 -0,919m 4 -0,821 m G Isomere 5 -0,783m 6 -0,669m

CH, -0,606.. .0,0G4

H Me - 37a

SiCH, 0,120.. .0,336 d SiH 4,21. . .4,43 m

4,44 ... 4,54 m

1 -0,849 q J = 2,0 2 -0,132 d (A) J = 5,s 3 -0,033 d (B) J = 2,3 4 0,087 J.~,B = 1399 3 0,100 8 11

SiMe2H 11 6 I 2 3 L,S 9 6 0,177 d J6.11 = 398 HMe2Si - C - SiMeH- C'H2 - SiMe2CHzCI 7 0,181 d J,,i, = 338

8 0,184 a JS.11 = 338 I 7 10 H

38a 9 2,56 - 1

10 4,31 m 11 4 3 3 m 2 Signale Abstand 1 Hz

4001 41 2 39 3 40b4 41 5 CH, SiCH, SiH

-0,978 d r = .j,U - 0,929 - 0,926 d J = 1,s -0,810 d J = 1,s -0,763 -0,499... -0,121

0,093.. .0,240 4,23 ... 4,U in 4,50.. .4,56 m

Si

G. FRITZ u. J. HONOLD, Spaltung von Si-C-Bindangen 3 3


1 - 0,820 d i -0,077 (A) > 3 -0,030 (B) 5

SiMe3 4 0,089

0,146 7,8 I 6 2,3 4 9 1 0,141

HMe2Si - C - SiMe2 - CH2 - SiMe2 - CH$L c, 7 0,148 d H

1 L2 8 0,187 d 9 2,53

10 4,32

10 I

-

5.6 13 3 ,L 12 SiMegH SiMe2H

~

5.6 I I HMe2Si - C - SiMeH - C - SiMep - 1L 8 , 7 I 8,9

H H 1 2

c, la11 . CH2Cl 7

8

1 - 0.352 t J = 1.6 2 -0,071 J = 3 , s 3 0,147 d J = Y,8 4 0.149 d J = Y.8

9 10 L3 - 11 12 13 11

0,179 d J = 3,8 0,189 d 0,199 0,225 0,2G1 2,73 (A) JAk,B = 13,4 2.74 (B) 4,28 m 4,34 m 436 m

4 4 0 e, e, e -

CH - 0,931 n1

CH, -0,573(A) t J = 6.7 - 0,101 (B) t J = l,5

SiCH, 0,15.. .U,38 4 3 m

'IH 4.47 m

C H -0,920 m CH, -0,205 (A) t J = 1,7

J = 2,6 - 0 , l l i (B) t SiCH, 0,l7.. .0,X

4,31 m 4,63 111 S iH

H

44b a, a, e -

5; 4 Z. anorg. allg. Chem. 65F (1988)


I H13 **

tin I iiicht i.(rntifiziertc TTcrbindung

1 2

1

t i 7 8 9

10 11 12 13

0

3

-1,OlG m * - 0,900 ni -0,472 m -0,443 m * -0,312 m * --0,145 m

0,007 d J = 3,G 0,099 t J = 4.2 0,136 t J = 4.2 0,139 d J = 4.H 4,09 m * 4,lG.. .3,98 m * 4,lG.. .4,36 m *

1 H

L6b I L

Me -

1 -0,856 in > -0,3G... -0,13 m

2 A4B-Teilsysteme “ 0,097 t J = 4,f! 4 0,210 d J = 3,G 5 3,99 ... 4,11 m (i 4,16.. .4,23 m 7 4,24.. .4,31 m 8 4,42 m

1 -0.912 sept J 2 3,85 7 11 2 -0,891 m *

SiMeH2 3 -0,469 m ($) * I 12 5 10 9 4 -0,128 m (B) * JA,B = 14,O H ~ M ~ S I - C - SiH2 - CH2 - SiH2 - CH2Cl

1 3 -0,096 quint J = 4,4 H - 19a 6 0,071 d * J = 3,5

8 0,147 t * J = 4.0 3 2,50 t J = 2.8

7 0,096 t tJ = 4,0 1

H 2

F H 2 A 8 13 10 Y,99 m 6 3 , ~ Si SlMeH2 11 4,06 quint

M e l S ~ A S ~ H 2 1” 488 g 13 4,14 quint* .J = 4,0 14 4,18.. .4,2G m* 15 4,27 ... 4,38 m*

~ 7 a * - I H

G. FRITZ (I. J. HONOLD, Spaltung von Si-C-Bindnngen 35


SiMeHZ Me I I

I I H2MeSi - C -SiH2- CHz-Si-CH2CI

CH -0,882 sept J = 3,85* -0,887 ni -0,18... --0,02

CH2 -0,125 m (A)* -0,049 m (B)* JA,B = 13,G

H H 0,075 d J = 3,G* 0,100 d J = 3,(i

SiCH, 0,114t J = 4,1 0,120 t J = 4,1* 0,154 d J = 3,G

CH,Cl 2,54t J = 3, l 2,55 d J = 2,j*

SiH 3,99.. .&I7 m* 4,24 m

Me Me

H 1

10 2

-

-0,362 (A)" JA,B = 13,s -0,271 q -0,252 (B)" J 2 , 8 = 7,G

0,0g8 0,027 0,047 0,051 0,995 d

I SiMe2

I

11 -

[cis" 32 yo; trans* 68 yo]

1 2 3 4

(i 7 8

SiCH, 9 10 11 1%

CCH, 13

1

-0,345 (A)" JA,B = 14,O

-0,267 q* J = 7,G

-0,144 q* J = 7,f

-0,'271*

-0,170 (B)"

0,005 0,011 0,021 0,027 0,037 0,053 0,998 d* 1,019 do

- 12 cis-trans (92%)

2 , 3 1 . 4 (Me25 - CHMel3

12 cis-cis (8%) -

1 -0,119 q J i , G = 796 2 -0,lOG y JZ,, = 796 3 - 0,047 4 0,015 5 0,080 (i 1,005 d 7 1,010 d 1 -0,280 '2 - 0,065 3 0,001 4 1.030 d



7 8

-0,279 sext J = 7,2 -0,100 m

0,117 d J = 3,6 0,139 d J = 3,6 0,869 d J = 7,6 1,096 d J = 7,2

Triplettaufspalt. J < 0,5 4,00 m 4,22 sext (verbr.)

1 0,402 53 - SiCH, 2 0,409

Br2 3 0,430 L , 5

-Sih:z I3C: 54,9; 7,2; 5,7; 0,O; -0,l

1 -0,248 m (A) JA,B = 13,F a 0,120 d (B)

1.2

Si 3 0,143 d J2.6 = 796

53a 'H' 'Me' 4 0,398 J8,6 = 3,5

Me2L 6 0,540 - 6 4,26 m

1 -0,624 d (A) J = 8,0 2 -0,117 m (B) J-k,B = 13,G 3 0,183 d J = 3,6 4 0,336 5 0,392 6 2,02 7 4,37 m

Die Spektren wurden vermessen: lH 80 MHz (Bruker WP 80), 300 MHz (Bruker WH 300); 13 C 75,46 MHz (Bruker WH 300); 29Si 59,62 MHz (Bruker WH 300). Chemische Verschiebungen 'H, 13C, 29Si sind bezogen auf TMS als Standard (Hochfeldverschiebung mit negativem Vorzeichen). SiH-haltige Substanzen wurden vermessen in C,D,, alle anderen in CCI,/CDCl, (10: 1). Die Multiplizitat dcr Signale ist wie folgt angegeben: d Dublett, t Triplett, q Quartett, quint Quintett, sept Scptett, oct Oktett, m Multiplett.

2. Beaktionen Si-teilchlorierter Carbosilane

2.1. R e a k t i o n e n des 1 , 3 , 5 - T r i c h l o r - l , 3 , 5 - t r i m e t h y l - l , 3 ,h- t r i s i ln - c y c l o h e x a n s 16 m i t ICl/AlCl, bzw. ICl/AlBr,

I n Abschn. 1 .l. wird gezeigt, daB (Me,Si -CH,), 1 mit IC1 das (ClMeSi -CH,), 16 in der Endstufe bildet. Es wird kein hoherer Chlorierungsgrad erreicht. und es erfolgt auch keine Spaltung des Ringgeriistes. Rei der Umsetzung von Verbin-


Tabelle 2 Exakte Massenbestimmung

Verbindung exakte Masse gem. Differenz zur ber. in 10-3 11

eo

23 a

28 a

29 a

24

33 a

34

35 a

36 a

37 a

35 a

39

43 a

44 a

46 a; 47 a

10

M+-H M+-2H Mf-CH,

M+-H M+- CH,

M+-H M+ - 2H

M+-H M+ - 2H

M+ M+

M+ M+

M+ M+ M+ - CH3

M+ M+-H

Mf-CH, M+ - CH3

M+ M+-H M+ - CH3

M+ - CH, Mf-CH,

M+ M+-H M+ - CH3

M+ - CH, M+- CH, M+-CH&I

M+ M+-H M+ - CH,

M+ M+-H M+ - CH,

M+ M+ - CH3

189,0947 188,0872 175,0800

189,0938 175,0790

161,0625 160,0552

147,0472 146,0368

335,7913 337,7881

373,9556 375,9515

348,0806 350,0784 333,0573

2 3 2,O 8 6 2 231,0863

281,0724 -383,0740

232,0877 231,0858 217,0704

281,0761 283,0759

274,1396 273,1314 259,1183

-0,4 -0,l

0 3

- 1,3 -0,5

- 1,3 -0,8

- l ,o -3,G

0 3 092

-1,l

a1 1,o

-1,l -1,4

0,2 -0,s

0,s -1,9 -1,7

-3,9 - 1,1

- 2,3 -3,3 -0,7

-

0,4

:E! } mit niedriger AuflBsung 319 gemessen

289,1054 2 s 275,0954 -0,5

190,0382 -2,2 189,0384 -2,3 175,0253 0,2

230,1331 - 1, l 215,1106 -0,2

290,1070 4 2

38 Z. anorg. dig. Chem. 3 c j G (1888)

Tabclle 1 (Fortsetznng)

Verbindung cxakte Masse gem. Differenz ziir ber. in 10F3 11

I t Si3C1,H,, M+ 244,1492 -0,4 Si,C,,H,, Mf-CH, 229,1261 -0,s

12 ~i,CIZHZ,, Mi- 258,1660 0,5 Si,C,,H*, Mf-CH, 243,1418 -0,2

62 b Si,CgH,, Si,C,H,,

Mi- 216,1176 -1,O Mf - CH3 201,0940 -1,l

3 3 Si3C,Hl,79Br,~~SCl Mf-CH3 376,8547 4,o Si,C,H,,7QBrs1Br3~CI M+-CH, 378,8495 1 ,7 Si,C,Hlg79Br35C1 i\l+ - Br 312,9846 -0,2

.i 4 Si3C,H,179Br M' 280,0085 -4,9 Si3C,H,,81Br At+ 282,0116 0,1 Si,C,H1,7QBr Jlf-CH, 264,9904 0,4

Si,C,H1~gBrs1Br3~C1, N+ 413,8 mit nicdriger Auflosiung I 5.5; 51; Si3C,H,,79Br,3~C1, M+ 411,8

Si3C,H,,7QBrs1Br35C137C1 M+ 415,8 gemessen Si3C,Hl,7QBr,~~CI M+-CI 376,9 J

dung 16 mit ICl/AlCl, bzw. AIRr, (kat. Mengen) war festzustellen, daB eine n-eitere Spaltung von i S i -Me-Bindungen eintritt und daB die Kombination mit AlBr, reaktionsfahiger ist als die mit AlCl,. Die Umsetzung erfolgt nach

ci 2 M y ,Cl

H2CSi)H2 C l z l 12/ALBr3 c H 2 C S i j H 2

Me,SI Si/Me C l Si

H2 P-4

CI H2 C I

2L - 16 - Verbindung 24 l%Rt sich mit LiAlH, in (H,Si -CH,), 24a iiberfiihren. Die durch S ublimation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte kristalline Verbindung 24 enthdt noch etwa 15% des monomethylierten Derivates 25, das nach der Hy- drierung als Verbindung 26 a vorliegt.

H2 Cl

25 - H2 H

25a -

G. FRITZ u. J. HOKOLD, Spaltung voii Si-C-Bindongen 39

Aus der massenspektrometrischen Untersuchung der Reaktionsprodukte ergibt sich neben den Abbaumassen der Verbindungen 24 uiid 25 keiii Hinmeis auf Ring- offnungsprodukte. Es treten auch keine bromhaltigen Fragmente auf, die aus einem Chlor-Brom-Austausch herriihren. Auch der Iiydrierte Sublimationsriick- stand bestand ausschliefllich aus den Verbindungen 21 a und 25 a.

2.2. Die R e a k t i o n v o n (Me,& -CH,), mi t HBr und AlBr,

Die Umsetzung von (Me& -CH,), 1 mit HBr und katalytischen llengen AlBr, in Benzol wurde eingehend untersucht. Nach Abklingen der exotherm ablaufenden Reaktionen wurden die Reaktionsprodukte mit LiAlH, hydriert nnd mit Hilfe der HPLC aufgetrennt. Danach liegen die Verbindungen l 6 a (cis und trans), 26a (cis und trans), 20, 27a, 28a vor, die iiber die Hydrierung aus den entsprechenden SiBr-haltigen Reaktjonsprodukten gebildet wurden. Diese Verbin- dungen sind alle aus friiheren Untersuchungen bekannt [ 81.

3

H y ' e (HJle,Si -CH,),SiMeH 'LO

H,MeSi - CH,- SiMeH-CH,--SiJlr,H 27a

H,~~lrSi-CH,-SSi~IeH-CH,~SiJleH, 'L8a

H 2 / 7 H 2

H \ S i I y S i H 2

Me 26a -

I m Gegensatz zu den Reaktionen rnit ICI/AlBr, (Abschn. 2.1.) tritt jetzt eine Konkurrenz zwischen der Spaltung der Si -CH, -Si-Bindungeii des Molekiil- gerustes und der =Xi -Me-Gruppe ein. Aus Untersuchungen der Massen- und der NMR-Spektren der Timsetzuiigsl~Podukte vor der Hydrierung ist sjchergestellt, dafl die Spaltung des Sechsringes durch die Reaktion mit HBr/,41Br3 verursarht ist. Das Verhaltnis der gebildeten linearen zu den cyclisclieii Verbindungen 16 a und 26 a betragt etwa 1 : 1. Neben der offnung des Sechsringes wird an t?injgen Si-Atomen der linearen Verbindungen eine Zweitsubstitution beobachtet. Wenn man die Bromierungs- bzw . Hydrierungsgrade der gebildeten Ketten, denen der Ringe gegenuberstellt, so uberwiegen die Anteile der Ketten, in denen vier (2'ia) und funf (2s a) SiH-Gruppen eingebnut sind. Ein Sechsring rnit funf SiH-Gruppen (Zuvor Si -CH,-Gruppen) tritt im Reaktionsgemisch nicht auf. Die Gnter- schiede implizieren ejne groljere Reaktivitiit des (BrMe,Si -CH,),SiMeBr gegenuber dem (BrMeSi -CH,),. Wie an den Verbindungen 27 a und 28 a erkenntlich, mrird die zweite Methylgruppe nur an den Si-Btomen der Kettenenden nbgespalten. Eine Abspaltung aller Methylgruppen am mittleren Si-Atom war njcht zu beobachten.

2.3. D i e R e a k t i o n des (ClMe,Si-CH,),XiXeCl m i t JC1/A41C1, u n d ICIJAlBr,

Die Umsetzung von (Me,% -CH,),SiMe, 3 mit IC1 fiihrt ausschlielSlirh zum (ClMe,Si -CH,)zSiMeCl 19. IYird in diesem Stadium der Umsetzung eine

40 Z. snorg. allg. Chem. 556 (1988)

kat. Menge dlC1, zugesetzt und erneut C1, eingeleitet, so setzt die exotherm ab- laufende Reaktion wieder ein. Die Reaktion mit AIBr, verlauft heftiger und fuhrt zum (C1,MeSi -CH,),SiCl, 29 als Hauptprodukt ; Nebenprodukt ist (C1,MeSi -CH,),SihleCI 28. 29 und 28 wurden als die hydrierten Derivate (H,MeSi --CH,) ,SiH, 29 a und (H,NeSi -CH,),SiMeH 28a isoliert. Es ist hervorzuheben, daC, weder die Spnltung einer Si -C-Bindung im Gerust der Kette erfolgt, noch die Abspaltung aller Methylgruppen an den endstiindigen Si-Atomen erreicht wird.

Diese Beobnchtung bestatigt sich bei der nnalogen Umsetzung des (Me,Si) ,CH, 31, die zum (Cl,MeSi),CH, 32 bzx-. nach der Hydrierung zum (H,MeSi),CH, 32 a f iihrt .

3. Reaktionen geriist-su~tituierter cgclischer Carhosilano Rlit der Auswahl der Modellverbindungen 5 bis 12 sollte der EinfluB halogen-

freier Gruppen am cyclischen Carbosilangerust und mit Verbindung 13 der einer CBr,-Gruppe im Si-methylierten I, 3, S-Trisilacyclohexan auf Spaltungsreaktionen der X i -C-Bindungen untersucht werden. Die Grunde dafiir ergeben sich aus dem Rereich der Synthese und der Cmlagerungsreaktionen von Carbosilanen.

3.1. R e a k t i o n d e r Verb indung 5 bei d e r U m s e t z u n g m i t IC1

Bei der Cmsetzung von Verbindung6 mit ICl (gebildet aus CI2/I2) erfolgt nicht eine Abspaltung der CH, -SiMe,-Gruppe am Si-Atom des Gerustes, sondern ausschlieBlich die Spaltdng von Si -Me-Bindungen. In der Endstufe wird aus- schlieBlich Verbindung 33 gebildet. Durch Umsetzung mit LiAlH, bildet sich Verbindung 33 a.

Me I

5

CL I

- Clg I I2 ,Si. H2f’H2 H2Hg Si Ls- ‘CHg-SiMegCL

33 HZ / H2 Cl -

CL I


Wird dagegen Verbindung 5 mit IC1 im Molverhaltnis 1 : 2 umgesetzt, so erfolgt ausschlieljlich die Spaltung einer Si -Me-Bindung am Adamantangeriist nach

Me I

Fie I

3.4 - 5 - (2)

Verbindung 34 ist gegen Wasser bestandig. Ihre Bildung zeigt, daIJ die ESiMe- Gruppe am Gerust gegenuber IC1 reaktiver ist als die in der Seitenkette.

3.2. Reakt ionen des 1,3,3,5,5-Pentamethyl-l-trimethylsilylmethyl- 1,3,5-trisilacyclohexans 6 mit IC1

Die Umsetzung der Si-substituierten Verbindung 6 verlauft nach GI. (3) zu den SiCl-haltigen Verbindungen

Me CH2-SiMeg C(,/H2- SiMe2CI (CKHg) Me2Si- C H2 I SiMeCL I - CIp I I 2 CI ”2( )H* C l y 2

‘b4’ I

H 2 t s i 5 H2

SiMeCL

Me HZ Me CLMe2Si -CH2 v SiMe2

Me2Si

“2 35 6 - 36 - -

( 3)

die nach der Umsetzung mit LiAIH, in Form ihrer SiH-haltigen Derivate 35a und 36 a isoliert wurden.

Me H2 Me

36a 35a _I _.

Verbindung 35 ist Hauptprodukt, jedoch erfolgt mit IC1 auch bereits ein Angriff an der Si -C-Bindung des Gerustes, wje aus der acyclischen Verbindung 36 hervorgeht, die zu etwa 8% im Reaktionsgemisch auftritt. Die Struktur der Ver- bindung 36 gibt zu erkennen, daI3 die Spaltung an einer der beiden aquivalenten

32 Z. anorg. ollg. Chem. 5 j i i (1988)

Bindungen am seitenkettentragenden Xi-Atom erfolgt und zu der unverzn-eigten Kette 36 fuhrt. Ringoffnungsprodukte aus der Spaltung an anderen Si -C-Bin- dungen des Sechsringgerustes sind ebensowenig zu beobachten, wie eine Ab- spaltung der am Silicium stehenden Seitenkette.

3.3. R e a k t i o n des 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-2-trimethylsilyl-1 , 3 , b - t r i s i l a c y c l o h e x a n s 7 m i t IC1

Die IJmsetzung der Verbindung 7 rnit IC1 (UberschuB) verlauft bevorzugt unter Abspaltung der Xi-Me-Gruppen und in der Endstufe unter Bildung der SiC1-haltigen Verbindungen 37 und 38. Die Umsetzung des Reaktionsgeminches mit LiAlH, fiihrt zur Isolierung der Verbindungen 37a und 38a.

/ / H Me

310 -

37 -

H I

ClMe2Si- C- SiMe2Cl I SiMeCl

I y 2

Me2Si - CH2Cl 38 -

SiMe2H I

I HMe2Si- C -SiMeH - C H2 -SiMeg - C H2 Ck

H 38a -

Eine Abspaltung der Seitenkette, die zu einem 1,3,5-Trisilacyclohexan mit einer CHCI-Gruppierung fuhren murde, tritt nicht ein. Als Nebenprodukt der Renktion entsteht aber mit einem Anteil von 25% Verbindung 38, die auf eine Offnurig des Sechsringes der Ausgangsverbindung 7 zuruckgeht. Wie die Struktur von 38 zeigt, wird selektiv eine Si -C-Bindung in 7 angegriffen, da andere Reaktions- produkte nicht beobachtet werden.

3.3.1. D i e U m s e t z u n g v o n V e r b i n d u n g 7 rnit IC1 i m Molverha l tn iv 1 : 2

Um die Unterschiede in der Reaktivitat der =Xi --me-Gruppen in Verbindung 7 zu ermitteln und um die Ringoffnungsprodukte zusatzlich abzusichern, wurde die Umsetzung von 7 mit ICl im Molverhaltnis 1: 2 durchgefuhrt. Die ansrhlie- Bende Hydrierung der Reaktionsprodukte, ihre HPLC-Auftrennung und NXR-


spektroskopische Untersuchung lassen als Reaktionsprodukte die Verbindungen 39,40 (Hauptprodukt), 41 und 42 ( ~ 2 5 % ) erkennen.

r HMepSi- C-SiMe3

M e2 Si HxsiMe3 SiMe2 I SiMe2 I I

H2< /H2

H/si\Me

41 -

Die Verbindungen 40 und 41 kommen in je zwei Konfigurationsisomeren vor. Danach sind insgesamt funf verschiedene Molekule zu erwarten. Ebenso viele Signale erkennt man im Bereich der CH-Protonen im lH-NMR-Spektrum.

Aus der Zuordnung und Integration dieser Resonanzsignale ergibt sich der prozentuale Anteil der Verbindungen ( 5 2 % ) zu: 39 (14%) ; 40,,, (29%) ; 40t,aI,s (36%) ; 41cis,tran5 (22%). Demnach erfolgt in 7 die Substitution einer primaren Me-Gruppe zu lo%, die einer sekundaren zu 64%. Unter Beriicksichtigung der sterischen Gegebenheiten ist zu erkennen, daB die Methylgruppen am Si-Atom des Ringes (benachbart zum C-Substituenten) im Verhaltnis 3 : 1 schneller reagieren d s die an der SiMe,-Gruppe. Die zur Verzweigungsstelle benachbarten Methylgruppen reagieren etwa 1,5 ma1 schneller als die an dem zu diesem C-Atom parastandigen Si-Atom. Fur eine praparative Darstellung der einzelnen Verbin- dungen sind diese Unterschiede zu gering. Das Verhaltnis der Ringspaltungs- reaktion zur Methylgruppenabspaltung liegt etwa bei l , 5 : 1, bezogen auf die Zahl der jem-eils vorhandenen Bindungen.

Beide Umsetzungen der Verbindung 7 mit IC1 (IC1 im UberschuB und im Molverhaltnis 1 : 2) ergeben vergleichbare Yroduktverhaltnisse cyclischer Verbin- dungen zu linearen Verbindungen. Daraus folgt, daB nur bei der Primarreaktion eine Konkurrenz zwischen der Methylgruppenabspaltung und der Ringoffnung besteht. Andernfalls sollte die Umsetzung mit uberschiissigem ICl zu einem gro- Seren Anteil an Ringspaltprodukten fuhren. Die Begrundung dafur liegt in dem stabilisierenden EinfluB der sich bildenden =Si -C1-Gruppe auf das Geriist des Sechsringes. Um diesen Sachverhalt weiter zu sichep, wurden die Verbindungen 39, 40 und 41 von der linearen Verbindung 42 mit Hilfe der HPL-Chromatogra-


phie abgetrennt, wieder in die SiC1-haltigen Derivate uberfuhrt und nochmals mit einem UberschuB an IC1 umgesetzt und anschlieljend wieder hydriert. Diese Reaktionsprodukte enthalten lediglich die Verbindung 37 a und kein Ring- offnungsprodukt 38 a.

3.4. Reak t ion des 2,4-Bis ( t r imethyls i lyl) -1,1,3,3,5,5-hexamethyl- 1,3,5-trisilacyclohexans 8 und des 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-2,4,6- t r i s ( t r imethyls i lyl) - 1,3,5- t r is i lacyclohexans 9 mit ICI

Die an Verbindung 7 mit ICI erfolgeiide Spaltung der ESiMe-Bindung und einer Si -C-Bindung des Ringgeriistes bedingt zunachst die Frage nach dem Verhalten der Verbindungen 8 und 9 im Hinblick auf die Spaltung des Ringge- rustes. Bei der Umsetzung von 8 mit ICl entsteht als Ringoffnungsprodukt die Verbindung 43 zu einem Anteil von -5% neben Verbindung 44 als Hauptprodukt .

H SiMe2Cl CL /"' /

Me-si SiMe2CL SiMe2CL I I

CIMe2Si-C -SiMeCL- C-SiMe2(CH2CL) I I H H

- 13

H2<J:: SiMe2CI

CI Me

4.4 - 43 wurde mit LiAIH, im Reaktionsgemisch hydriert und als 43a isoliert, 44 als 44a

H SiMe2H

SiMe2H I FMe2H Me H\ -si xp Me

As& HMe2Si -C-SiMeH-C-SiMe2(CHzCL) I I H H

/ \ SiMe2H H Me

14a

13a -

- Es ist aber nicht anzugeben, welches der beiden Diastereomere von 43 wirk-

lich vorliegt. Das Ergebnis bestatigt aber, daB die Ringoffnung an der Si -CH, -Si-Gruppe des Sechsringes einsetzt. Demzufolge sollte Verbindung 9 bei der Reaktion mit ICl keine Ringoffnung eingehen, waa sich nach der massen- spektrometrjschen und 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchung der Reaktions-

CLMe2Si H+Si*H / \ SiMe2Cl

CL Me

G. FRITZ u. J. HONOLD, Spaltung von Xi-C-Bindungen 45

produkte auch bestatigt. Es bildet sich in der Endstufe nur die Verbindung 45. Von der cis-Verbindung 8 leiten sich bei der beschriebenen Umsetzung sechs Isomere und von der trans-Verbindung 8 drei Isomere ab, so paB insgesamt neun Isomere fur 44 bzw. fiir die hydrierten Derivate 44a zu erwarten-sind, da die Uberfiihrung der SiC1- in die SiH-Gruppierung stereospezifisch (> 95%) unter Inversion der Konfiguration am Si-Atom verlauft [ 101. Demzufolge konnen daraus auch Ruckschliisse auf die Stereochemie der chlorierten Derivate gezogen werden. Die Auftrennung des Isomerengemisches der SiH-haltigen Ver- bindung gelang nur unvollst8ndig. Die aus dem cis-Isomeren 8 entstandenen Verbindungen haben nur einen Anteil von 30%. Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, daB die H-Atome an den Si-Atomen bevorzugt in Siquatorialer Position stehen, woraus folgt, daB die Chloratome in diesen Verbindungen unter Beriick- sichtigung der mit der Hydrierung verbundenen Inversion bevorzugt axiale Positionen einnehmen.

3.5. Die Reakt ionen von Verbindung 7 mit ICl/AlBr3

Die Umsetzung von Verbindung 7 mit IC1 fuhrt nach Abschn. 3.3. zu den Verbindungen 37 und 38. Eine hohere Chlorierungsstufe wird nicht erreicht. Beim Zusatz von AlBr, kuft die Reaktion jedoch weiter, und es werden in der Endstufe nach der Umsetzung der zunachst gebildeten SiC1-haltigen Reaktions- produkte mit LiAlH, die Verbindungen 46 a, 47 a, 48 a und 49 a identifiziert, die den SiC1-haltigen Reaktionsprodukten entsprechen.

SiMeHp I

I HqMeSi- C- SiHZ- CH2- SiMeH-CHzCl

48 Q - Me -Si \ YeHz HZSi HXSiMeHZ H

H2 [ Si /I: Hz [ Si ji:: I SiMeHz

HzMeSi- C- SiHz- CH2- SIHZ- CH2Cl H2 H’ ‘Me I

490 - 41 a H - L6 a -

HXs H2Si HXSiMeZH MeH2

Si H2( Si g:: HZ H2

51 - 50 - Es ist auffallend, da13 die Verbindungen 50 und 5 1 nicht beobachtet werden. In den Reaktionsprodukten iiberwiegen die Isomere der Verbindung 46 mit der nicht abgespaltenen Methylgruppe in direkter Nachbarschaft zum Silylsubsti- tuenten. Die Abfolge der Reaktivitat der einzelnen Methylgruppen in Verbin-


dung 37 kehrt sich gegenuber der Erstsubstitution in Verbindung 7 um. Der Silyl- substituent SiMe,Cl zeigt die groljte, die beiden benachbarten SiMeC1 Einheiten die geringste Reaktivitgt. Daneben werden die beiden von Verbindung 38 sich ableitenden Verbindungen 48 a und 49 a mit einem Anteil von etwa 25% gefunden. Der hochste mit ICl/AlBr, zu erreichende Chlorierungsgrad liegt in Verbindung 49 7702'.

4. Reaktionen der C-methylierten 1,3,5-Trisilacyelohoxane mit IC1

Im AnschluB an die Untersuchungen des Verhaltens der If3,5-Trisilacyclo- hexane mit SiMe,-Gruppen an den Gerust-C-Atomen wurden auch die entsprechenden CMe-substituierten Verbindungen 10, 11, 12 in die Untersuchung ein- bezogen. Die Untersuchung zeigt, daB bei den Umsetzungen mit IC1 in keinem Falle eine Spaltung des Ringes erfolgt, sondern lediglich die Spaltung der =Si-Me- Bindung eintritt.

Die Reaktion der Verbindung 10 verlguft nach

H Me H Me

60 - 10 -

Sn entsprechender Weise bilden sich aus 11 und 12 die Verbindungen 61 und 52, die nach der Hydrierung mit LiAlH, als 61 a und 52 a isoliert und identifiziert wurden. Eei Anwendung der Spaltungsreaktion mit IC1 auf das Nonamethyl- I , & 5-trisilacyclohexan 12 offnet sich der Zugang zu 1,2,3,4,5,6-Hexamethyl- 1 ,3,5-trisilacyclohexanen 52. I m Massenspektrum der Reaktionsprodukte der Verbindung 12 finden sich nur Abbaumassen von 52. Die grolje Zahl der sich bildenden Stereoisomere bereitet erhebliche Probleme bei der Zuordnung der H-NMR-Spektren. Geeignete Merkmale zur Unterscheidung einzelner Isomere

jm Gemisch sind bei den Ssomeren von 52 a nicht vorhanden. Als einzige Verbin- dung lie0 sich 52 b fur eine Zuordnung ausreichend rein mittels der HPLC abtrennen.

H CH3 H CH3 H Me \ M e Me1

x /H Me-si si--M e Me-si Si.M*

H\ x /H

HZJSAH HA kH Me??'" H

/ \ CH3 H3C /si\ CH3 H' 4 Me H Me H

H Me ~ 52 b 52 a 61 a - -


Von besonderem Interesse sind die hochsymmetrischen Isomere mit all-trans und all-cis angeordneten Methylgruppen. Der Anteil des cis-cis-Isomeren von 12 betragt aber nur 8%, so daB eine Isolierung der nach der Methylgruppenabspaltung vorliegenden Konfigurationsisomeren erst dann aussichtsreich sein kann, wenn vor der Methylgruppenabspaltung die Abtrennung der cis-cis- von der cis-trans- Verbindung gelingen wiirde.

Ti. Die Reaktionen des 2,2-Dibrom-l, 1,3,3,5,5-hexamethyI-l, 3,5-trisilacyclohexans 13 mit ICl und ICl/AlBr3 5.1. Die U m s e t z u n g v o n 13 m i t IC1

Nit der Untersuchung der Umsetzung von 13 mit ICl sollte der EinfluB der CBr,-Gruppe im Gerust des 1,3,5-Trisilacyclohexans ermittelt werden. Die Reak- tioii mit IC1 verlauft langsamer als bei den bisher beschriebenen Verbindungen.

Br2 Br2

Me2SinSiMe2 Me2Si -SiMe2 - H L S i > H2 / \ / CL Me

H2 (JH2

Me2

54 - 53a - Hauptprodukt nach der Reaktion mit LiAlH, ist Verbindung 53 a (Anteil 80%) ,- die aus Verbindung 53 gebildet wurde. Als Nebenprodukt entsteht 54, dessen CBr,-Gruppe partiell zur CHBr-Gruppe hydriert ist. Beide Verbindungen leiten sich von Verbindung 53 ab, die ebenfalls iiber die lH- und 13C-NMR-spektroskopische Untersuchung sowie iiber das Massenspektrum identifiziert ist. Beson- ders hervorzuheben ist, daB in allen Fallen die SiMe-Gruppe in Parastellung zur CBr,-Gruppe abgespalten wird. Die Bildung von 54 ist auf den LiAlH,-Uber- schuB bei der Umsetzung zuruckzufuhren. Ahnliche Reaktionen wurden an dieser Gruppe bereits fruher beobachtet [ 111. Die verminderte Reaktionsfahigkeit von 13 ist durch die CBr,-Gruppe bedingt.

Die Untersuchung ergibt, daB sich uber die Spaltung mit IC1 sehr selektiv 1,4,4- und 1,4-funktionelle 1,3,5-Trisilacyclohexane zuganglich machen lassen, die bisher auf anderen Wegen nicht herzustellen waren.

48 Z. anorg. allg. Chem. 55G (1988)

5.2. Die Umsetzung von 13 m i t ICl/AlBr,

Verb. 53 (aus 13) reagiert bei Zugabe von AlBr, mit IC1 exotherm. Die chromato- graphische Auftrennung der vorsichtig hydrierten Reaktionsprodukte (LiAlH,) scheiterte, weil wahrend der praparativen Abtrennung neue Verbindungen gebildet wurden, deren Peaks im Chromatogramm relativ schnell intensiver wurden. Es war jedoch moglich, im nicht hydrierten Reaktionsprodukt massenspektro- metrisch die Summenformeln 55 = 56 und im hydrierten Reaktionsprodukt iiber die lH-NMR-spektroskopische Untersuchung die hydrierten Verbindungen 5.5 a und 56 a nachzuweisen.

Die Weiterfuhrung der Untersuchung zielte auf die Erreichung hoherer Chlorie- rungsgrade ab. Die Identjfizierung hoherchlorierter Verbindungen durch Derivati - sicrungsversuche scheidet jedoch aus, da bei einer Uberfuhrung der rSiC1- in die ISiH-Gruppen der CBrJSiH-Austausch (Bildung von r C H und LSiBr) [Ill begiinstigt wird und die Hildung von -SiR-Gruppen aus den r SiC1-Gruppen (Reaktion mit Li-Alkylen) wegen der im Molekul vorhandenen )CBr,-Gruppe zu Geriistveranderungen fuhrt [ 121. Bei einer weiteren Umsetzung verblieb nach Ent- fernen aller fliichtigen Bestandteile ein ziihfliissiges Reaktionsprodukt, aus dem nach Reinigung uber Aktivkohle ein weiQer kristalliner Ruckstand gewonnen werden konnte, in dem nach der massenspektrometrischen Untersuchung die Summenformeln Si,C,H1,79Br,35C1, (gem. 431,7750 M+; Diff. zur ber. -0,7 * u) und Si,C5H1,79Br,35C1, (gem. 451,7211 M+; Diff. zur ber. -0,l u) vorliegen, denen mit groI3er Wahrscheinlichkeit die Verb. 57, 58, 59 zuzuordnen sind.

Van djesen sind insgesamt sechs Konfigurationsisomere denkbar, von denen nach dem lH-NMR-Spektrum jedoch nur einige vorliegen. Die weitere Aufklarung setzt jedoch die bisher nicht ermoglichte Isolierung der einzelnen voraus.

G. FRITZ u. J. HO~YOLD, Spaltung von Si-C-Bindungen 49

6. Die lH-NNR-spektroskopische und inasseiispektrometrische Untersuchung der Reaktionsprodukte

Die Identifizierung der in Abscliii. 1 -5 erhaltenen Umsetzungsprodukte erfolgte anhand der lH-NMR-Spektren (Tab. I) und der massenspektrometrischeii Untersuchung (Tab. 2 ) . Fur die lH-NZIIR-Untersuchung wurden bevorzugt die SiH-haltigen Derivate herangezogen. Bei den W- und Me-substituierten 1.3,5- Trisilacyclohexanen 14 a, 15 a, l 6 a , 25 a, 26 a treten mehrere Isomere auf, iiber deren lH-NMR-spektroskopische Uiitersuchuiig bereits friiher berichtet wurde [8]. Die jetzt mit hoherer Aufliisung vermessenen Spektren bestatigeii die dort dargelegten Ergebnisse.

Verbindung 35 a tritt in drei Konfigurationsisomereii auf (33 11, c, it).

H H H CH2- SiMe2H H H 1H I 1H I I Me I

MeN '1 1- '11 c H2 - sl Me2H Me/" (\I si\H M e 4 - S ' /'si J " c H2 -SiMe2H

H L + J

Me L+J

Me 35d - 35c - 35b -

36 1) lielj sich im Zuge einer HPLC-Treimung voii 36c und 3,5d abtrennen. Die Zahl der Signale mid ihre ,4ufspaltungsmuster jm Methylenbereich sind

die entscheidenden Kriterien fur die Zuordnung des Isomeren und fur die Fest- legung der vorliegenden Konformationeii. Von deli drei Methyleneinheiten irn Ring von 36b sind zwei identisch (z\rei AB-Teile der Spiiisysteme ABXY und ABXX' im Verhaltnis 4: 2 ) . Den Hochfeldteilen A und A M erdeii Kopplungskon- stanten zwischen den CH2- uiid SiH-Protonen von i , 9 Hz und7.75 Hz ent- nommen (bestatigt durch Spektrensimulation) : diese entsprechen axial-axial- Kopplungen. Die Kopplungskonstanten in den A-Teilen elitspreehen dem Maximum, das bei 1,3,5-Trisilacvclohexanen fur eine trans-koplaiiare Anord- nung gefunden wird. In Uberejnstimmung damit sind die kleineren Kopplun- gen in den Tieffeldteilen B und B' eiiier aquatorial-axial-Anordnung zuzuschrei- ben. Die Multiplettstruktur von B' und die quintett-iihnliche Struktur von B werden durch zusatzliche W-Kopplutigen iiber vier Bindungen der aquatorialen Methylenprotonen verursacht. Das Auftreten dieser W-Kopplung kann neben den groBen axial-axial-Kopplungswerten als Hinweis fur eine Fixierung des Molekuls in der Konformation gewertet werden, in der alle H-Atome am Si axial stehen.

Die Isomere 35c und 35 d wurdeii im Gemisch nebeneinander ideiitifiziert. Das Bild des Spektrums von 35 c sollte dem von 35 b ahn1jc.h sein, da beide Isomere eine Symmetrieebene haben. Fiir 35 d ergibt sich megen der fehlendeii Symmetrie- ebene ein signalreicheres Sepktrum.

Die lH-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 37 a gestaltet sich schwierig, da insgesamt sechs Konfigurationsisomere auftreten. Bei einem Teil liegen Konformationsgleichgewichte vor, die weitgeliend auf einer Seite liegen, bei anderen ist die Beteiligung aller Konformationen in den Gleichgewichten zu berucksichtigen. Eine endgultige Klarung kann hier nicht getroffeii werden.


Jedoch bietet die Betrachtung der tertiaren Protonen, deren Resonanzen am meitesten zu Hochfeld verschoben sind, einige Anhaltspunkte. Im Bereich dieser Protonen treten sechs Multipletts auf, die bei vollstiindiger Entkopplung des SiH- Bereiches ZLI Singuletts werden. Aus der Aufspaltung dieser Signale geht hervor, dalS immer drei SiH-Nachbarn koppeln. Die Anzahl der CH-Signale stimmt mit der erwarteten Isomerenzahl iiberein.

Verbindung 38 a besitzt ein chirales Si-Atom, wodurch das linienreiche Spek- trum bedingt ist .

Rei der Umsetzung von Verbindung 7 mit IC1 (Molverhaltnis 1 : 2, Abschn. 3.3.1.) zeigt das HPL-Chromatogramm der hydrierten Reaktionsprodukte neben dem Signal von 7 zwei Peaks im Verhaltnis 3 : 1, von denen der groBere nach dem Xassenspektrum den isomeren Verbindungen 39, 40 und 41 zuzuordnen ist, wobei 40 und 41 in je z wei Konfigurationsisomeren vorkommen. Danach sind insgesamt funf verschiedene Molekiile zu erwarten. Ebenso viele Signale erkennt man im Bereich der CH-Protonen (Hochfeld im lH-NMR-Spektrum) . Drei dieser funf Signale sind zu Dubletts aufgespalten und gehoren demnach zu 39 und 40 (zwei Isomere), in denen die CH- und SiH-Gruppen benachbart sind und deshalb miteinander koppeln. Die weitere Zuordnung ist iiber die Betrage der Kopplungs- konstanten mit einer Retrachtung der SiH-entkoppelten Spektren moglich. Die beiden Isomere von 41 ergeben an dieser Stelle nur Singuletts. Aus der getroffenen Zuordnung und aus der Integration dieser Resonanzen wurden die prozentualen Anteile der Jlolekiile bestimmt (Abschn. 3.3.1.).

7 . Diskiission der Ergebnise Die Untersuchung lBWt erkennen, da13 bei der Umsetzung dieser Carbosilane

mit IC1 (bzw. C'12/12) die Abspaltung einer Xi --Me-Gruppe durch den nucleophilen Angriff des IC1 die bestimmende Reaktioii ist. Ein hoherer Si-Chlorierungsgrad wird nicht erreicht. Nach der Analyse der Reaktivitaten bei der Erstsubstitution am Beispiel der Verbindungen 3, 5 und 7 ist in 3 und 7 die Abspaltung der Me- Gruppen am sekundaren Si- Atom gegenuber der am primaren begiinstigt (Bildung \-on 21u. 40. 41). In 5 reagiert im ersten Reaktionsschritt ausschliekilich die tertiiire Me-Gruppe (Bildung von 34). Fur die Si -Me-Gruppen ergibt sich folgende Reak- tionsabfolge: rSiMe > =&Me, > -SiMe,.

Me

(MegSi-

I

G. FRITZ 11. J. HONOLD, Spaltung von Si;C-Bindungen 51

Die starke Abnahme der Reaktivitat der Si -Me-Bindung nach Einfuhrung eines Chlorsubstituenten (es wird mit IC1 nie ein hoherer Chlorierungsgrad beobachtet) wird durch die Erniedrigung der Polaritat der Si -CH,-Bindung verstandlich. In der Si -CH,-Bindung ist das Si-Atom gegenuber dem C-Atom etwas positiviert

(Si -C) . Durch Einfiihrung eines C1-Atoms (C1 -Si --CH,) wird die Polaritat der Si -CH,-Bindung abgeschwacht, womit sich die Moglichkeit einer nucleophilen Spaltung verringert. Die generell geringere Bindungspolaritiit der Si -CH, -Si- Bindung im Vergleich zur Si -CH,-Bindung erklart die beobachtete Stabilitat der Geruste gegenuber einer Spaltung. Aluminiumhalogenide polarisieren nicht nur die SiC1- und SiMe-Bindung, sondern auch das IC1-Molekul und ermoglichen so die xi-eiterfuhrende Spaltungsreaktion und die Ausbildung hoherer Chlorie- rungsgrade. Nicht nur ein Chlorsubstituent am Si, sondern auch die CBr,-Gruppe wirkt stabilisierend auf die benachbarten S i -CH,-Bindungen, wie das Verhalten der Verbindung 13 zeigt. I n ihr erfolgt mit IC1 ausschlie8lich die Spaltung der Xi -Ale-Bindung am parastandigen Si-Atom (Bildung von 53). Zusatzlich macht sich der EinfluB der CBr,-Gruppe in der geringeren Reaktionsfahigkeit (Vergleich zu den halogenfreien Verbindungen) bemerkbar. Auch die -CH,CI-Gruppe beein- fluBt in entsprechender Weise die benachbarte X i -CH,-Bindung, wie z . B. die Bildung von (ClMe,Si),CH -SiMeCl -CH, -SiMe, -CH,Cl 38 aus 7 zeigt.

Schon bei der Untersuchung der Spaltungsreaktionen der Xi-Phenylgruppe mit Halogen und Halogenwasserstoffen wurde festgestellt, dab die Abstraktion der C,H,-Gruppe um so leichter erfolgt, je geringer die Elektronegativitatssumme der Substituenten an dem betreffenden Si-Atom ist [l]. Dies gilt in abgewandelter Form auch fur die Erstsubstitution der Methylgruppen. Die beobachtete Reihen- folge: GSiMe > =SiMe, > -SiMe, ist auf dieser Grundlage zu verstehen.

Hervorzuheben ist das Verhalten der cyclischen Verbindungen 6, 7 , 8 , 9 , 10 , l l gegeniiber IC1. I n 6, 7, 8 erfolgt bei der Umsetzung mit IC1 in einer Nebenreaktion die Ringoffnung an den gekennzeichneten Bindungen, wie aus der Struktur der gebildeten Verbindungen 36, 38,43 folgt.

6- 6-

Me CHz-SiMe3 \ /

Me Si

H2 Si 5: H2 fSi7 H2

Me Si SiMe2 2 \ /

H2 Me2 0 - 7 - 6 -

Diese Riiigspaltungsreaktion ist auf die Verbindungen 6, 7, 8 beschrankt. Sie erfolgt nur an der unchlorierten Verbindung. Sobald eine Si -C1-Gruppe durch Spaltung einer Si -Me-Gruppe in das Molekul eingefuhrt ist, unterbleibt die Offnung der Si -C -Si-Bindung im Ring, so da8 die Spaltung der Si -Me-Bindung zur Hauptreaktion wird. Die nach der Offnung des 1,3,5-Trisilacyclohexanringes

5 2 Z. anorg. allg. Chem. 356 (1988)

isolierten Verbindungen 36, 38, 23 sind bezuglich ihrer Substituenten nicht die prim&- gebildeten Molekiile (dies sind

Me,Si -CH, -SiMe(Cl) -CH, -SiMe, -CH, -SiMe,(CH,Cl),

(Cl)Me,Si -CH(SiMe,) -SiMe, -CH, -SiMe,(CH,Cl) ,

(Cl)Me,Si -CH(SiMe,) -SiMe, -CH(SiMe,) - SiMe,(CH,Cl)) , sondern die aus diesen durch die anschlieBende Spaltung von Si -Me-Bindungen entstandenen Molekule. An den Verbindungen 9 sowie 10, 11, 12 und 13 erfolgt keine Ringoffnung.

Diese Ergebnisse zeigen die Beeinflussung des Carbosilangeriistes durch die Natur der Substituenten, deren quantitativere Deutung jedoch aussteht.

8. E:spcrimentcllo Eirizelhoiten

I'crbindnngen bedingcn ein Arbeiten unter AusschluD von Luft und Feuchtigkeit. Die Hydrolyscempfindlichkeit der RiCI- und die Oxidationsempfindlichkeit dcr SiH-h,ritigen

8.1. Durchfuhrung der Spaltungsreaktion und Aufarbeitung der Reaktions- produkte

. H . l . l . Die Umsetzungen mit Cl,/I, uncl Clz/Iz/AlX3 (X = C1, Br)

Zur Durchfuhrung der Umsetzung wird in der Regel das Carbosilan in CCI,< (etwa 1 molare Lusrmg) znsammen mit elementarem Iod vorgelegt, wobei mit Rucksicht auf die spatere Aufarbeiticng ndg- lichst wenig Iod zu vcrwenden ist. Bewahrt haben sich Mengen im Bereich von 10 und 20 niol-",, (bezogen auf das eingesetzt,e Carbosilan). Im Bedarfsfall wird wahrend der Reaktion weiteres Iod znge- setzt. ifber die dann vorliegende violett gefarbte Losung wird unter AusschluD von Licht zimiichst solange trockenes Chlor geleitet, bis die Reaktion anspringt, was an der Erwarmung des Reaktioiis- gefaRes leicht zii erkennen ist. Die Farbe der Losung andert sieh dann naeh braun. Danacli ist der Chlorstrom so zii regulieren, daD die Temperatur des Kolbeninhaltes zwischen 30 und 4U"C blciht. Kine exakte Kontrolle der Chlorzugabe ist erforderlich. Bei den splter beschriebenen Ansiitzrn war der Chlorstrom auf 200 ml/h eingestellt. Bei zu schneller Chlorzugnbe entsteht IC13, d a s rinen Farbumschlng drr Losung nach rot bewirkt bzw. als gelber Feststoff ausfallt. Tritt dies ein. so ist die Chlorzufuhr zu unterbrechen und entweder Iod hinzuzufugen [um aus (ICI& wieder ICI ZII erzeugen] oder das Losungsmittel rnit dem groaten Teil des (IC13)2 bei Unterdruck in eine mit fl. Stickstoff gckiihltc Vorlage zu kondensieren und ansehlieWend die Reaktion von neuem z u starten. ER hilt sich xls gunstig crwiesen, den Fortgang der Umsetzung mittels der Aufnahme von 'H-NMR-Spcktrcn zu verfolgen, wobei das Singulett dcs gebildeten MeCl bei 3,05 ppm als Standard dienen kami. S a c l i be- cmdeter Umsetzimg wird diis Losungsmittel zusammen rnit allen leichtfluchtigen Bestnndteilen (I,, ICI, (ICl&, MeCI) moglichst vollstandig bei Unterdruck abkondensiert.

Bei der Umset,znng mit AIX, wird in entsprechender Weise verfahren. Etwa 1 Gew.-O, -4luiiii- ~iiumhalogenid (bezogen auf eingesetztes Carbosilan) wird fein zermosert zugegeben. Bei der JIellr- zahl der beschriebenen Umsetzungen erfolgt als weiterer Aufarbeitungsschritt die Hydrienung der SiCI-Chippen mit LiAIH,.

8.1 .Z. Die Hydrierung der Reaktionsprodukte mit LiAlH

Von dem nach 8.1.1. erhaltenen Reaktionsruekstand wird eine Chloridbestimmung durchgefuhrt und daraus die fur die Hydrierung der =SiCI-Gruppen erforderliche LiAIH,-Menge berechnet. Der RuckstandmirdinEt,Ogelost, unddasLiAIH, als etherischeLosung (komplexometrischeingestellt) bei


- 10 bis -2O"Clangsamzugetropft. Die brauneFarbederLijsnng(Restevon1od) Lndertsich bei der ZLI- gthbe der ersten Tropfen LiAIH, nach farblos oder schwachgelb. Nach Zugabe der berechneten Jlenge LidlH,* wird die Losung noch 2 h bei 20°C geriihrt, dann sauer (H,SO,) hydrolysiert, mit Pentan extrithiert, mit Na,SO, getrocknet und das Losungsmittel abdestilliert. Vielfach schliefit sich der Hydrierung mit LiAIH, vor der HPLC-Trennung eine Reinigung des Produktes uber Kieselgel-60 an (10 em hohe SLule, Aufgabemenge 1-2 g, 100 ml Pentan als Eluens).

8.2. Cmsetzung von Si,(CH,),Me, 2 mit IC1 11,s mmol (2,9 g) 2 und 11,3 mmol I, wurden in CC1, gelost, dann langsam Chlor eingeleitet und

das Reaktionsprodukt nach 2 d hydrolytisch aufgearbeitet. Dabei war ein gelber zLher Feststoff zu isolieren, der neben den Verbindungen 17 und 18 einen geringen Anteil einer Si-OH haltigen Sub- stanz enthielt. Durch Sublimation wurde ein weil3es Kristallgemisch der Verbindungen 17 (46%) und 15 (54yo) isoliert (insgesamt 2,80 g, Gesamtausbeute 75%) ; Ermittlung der %-Anteile erfolgte a m dem lH-NMR-Spektrum.

8.3. Umsetzung von (Me,Si -CH,), 1 mit ICl In einem 25 ml Dreihdskolben (RuckfluSkuhler, Tropftrichter, magnetischer Riihrer) wurde die

einnzolitre Losung von 1 in CC1, vorgelegt, die IC1-Losung langsam zugetropft, das Reaktionsgemisch anschlieI3end 24 h geruhrt, dann das Losungsmittel abkondensiert und der Ruckstand sublimiert. Es wurden erbalten aus 10 mmol 1 + 20 mmol ICI die Verbindung 14 (37%) ; aus 20 mmol 1 $- 80 mmol ICI die Verbindung 16 (40y0), aus 10 mmol 1 + 60 mmol ICI die Verbindung 16 (45%).

U m s e t z u n g v o n 1 rnit C1, u n d I,. 10 mmol von 1 und 12,5 mol-04 Iod wurden in CCI, gelost nnd iibrr einen RuckfluBkiihler ein schwacher Chlorstrom (Chlorgas getrocknet iiber P,O,fBimsstein, AusschluB von Licht) iiber die Losung geleitet. Ein zweiter Kiihler mar mit einer Waschflasche H,SO, verbunden (AbschluO dor Apparatur). Reaktionsdauer 5 d, Ausbeute Verbindung 16 90%.

8.4. Umsetzungen acyclischer Carbosilane mit IC1 8.4.1. 2,2,4,4,6,6-Hexamethyl-2,4,6-trisilaheptan 3

ICI-UberschuO. 5,90g (25 mmol) von 3 und O,G4g Iod (2,5 mmol) werden in 20ml CCI, gelost und nach 8.1.1. rnit Chlor zur Reaktion gebracht, das erhaltene Reaktionsprodnkt mit LiAIH, (22,5 niniol) hydriert und anschliel3end nach der hydrolytischen Aufarbeitung destilliert. Ausbeute 3,18 g (67%) an (HMe,Si-CH,),SiMeH 20, Sdp. 162"C/760 Torr.

Umsetzung v o n 3 m i t ICI, M o l v e r h a l t n i s 1:2. Zu 2,G g (11,2 mmol) 3 werden 22 mmol ICI (11 ml einer ?molaren ICI-Losung mit CCI, el s Losungsmittel) rasch zugetropft (leichte Erwarmung der Reiktionslosung). Nach Beendigung der Reaktion (4 h) wird das Losungsmittel mit allen leichtfluchtigen Verbindungen abkondensiert, der Ruckstand in 20 ml Et,O gelost, mit 3 , l mmol LiAIH, (10% UberschuB) reduziert, hydrolytisch aufgearbeitet und iiber Kieselgel gereinigt. Ansbeute 2 g (780/b)Zla,22a(und5%3).

8.4.2. Tris(trimethylsily1)methan 4.11,lO g (47,8 mmol) 4 und 2,54 g (10 mmol) I, werden in 50 ml CCI, gelost und rnit Chlor umgesetzt. Die Dnrchfiihrung, Hydrierung (rnit 40 mmol LiAIH,) und hydrolytische Aufarbeitung nach 8.1. Das Produkt wird fraktioniert destilliert. Ausbeute 7,30 g (800/,) (HJfe,Si),CH 23a Sdp. 51"C/10 Torr.

8.5. Umsetzungen mit ICI/AlBr, 5.5.1. 2~4,6-Trichlor-2,4,6-trimethyl-2,4,6-trisilaheptan 19. (CIMe,Si-CH,),SiMeCl 19

wird aus 12,4 g (53,4 mmol) (Me+-CH,),SiMe, 3 nach 8.3.1. hergestellt. Zu diesem Reaktions- produkt werden 0,02 g fein eermorsertes AIBr, zugegeben und elementares Chlor eingeleitet. Durch-


fulirung und Hydrierung nach 8.1. Das hydrierte Produkt wird fraktioniert destilliert. Ausbeute h,30 g (67%) (H,MeSi-CH,),SiH, 2Qa (mit 10% (H,MeSi-CH,),SiMeH %a), Sdp. 76OCj70 Torr.

(ClMeSi-CH,), 16 wird aus 4,32 g (20 mmol) (Me,Si-CH,), 1 und 1,OO g (3,9 mmol) I, in 20 ml CCl, dargestellt (8.2.). Nach Zugabe von 0,02 g AlBr, erfolgt die weitere Handhabung nach 8.1. Danach wird vom Reaktions- produkt das Losungsmittel abkondensiert und d a m alle bis 5O0C/10O Torr fliichtigen Bestandteile an einen rnit fl. Stickstoff gefullten Kdhlfinger sublimiert. Bei 50°C (C)lbad)/5 . 10-3 Torr sublimiert (C1,Si-CH,), 24. Ausbeute 2,89 g (42%) isoliert.

8.522. 1,3,5-Trichlor-l, 3,6-trimethyl-l, 3,5-trisilacyclohexan 16.

8.6. Umsetzung des (Me,Si --CHJ3 1 mit HBr/AlBr, 2,lG g (10 mmol) von 1 werden zusammen rnit 0,16 g AlBr, in 20 ml Benzol gelost. Beim Einleiten

von trockenem HBr (CaC1,-Trockenturm) setzt eine exotherme Reaktion ein. HBr wurde insgesamt 5 h eingeleitet, danach das Losungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt nach eiiier Br- Analyse hydriert (8.1.). Ausbeute 1,27 g 20a (4%), 28a (18y0), Z6a (14%), l6a (33,5y0) und 27a ( 3 0 , 5 O h ) . Das Gemisch wurde HPL-chromatographisch getrennt.

8.7. Umsetzungen Si-substituierter cyclischer Carbosilane 8.7.1. 3,6,7-Trimethyl-1-trimethylsilylmethy1-1,3,5,7-tetrasilaadamantan 5. ICl - ber -

schuB. 1,12 g (3,4 mmol) 5 wurden zusammen rnit 0,25 g (1 mmol) I, in 10 ml CCl, gelost und nach Abschn. 8.1. rnit Chlor umgesetzt. Nach Reduktion des Reaktionsproduktes (mit 1 mmol LiAlH,) nach 8.1.2. wurden 1,40 g einer hochviskosen Flussigkeit erhalten, aus der sich nach einer saulen- chromatographischen Reinigung weiIje Kristalle der Verbindung 33 a gewinnen lieBen. Ausbeute 0,81 g (63%), Schmp. 70°C.

ICl i m Molverha l tn i s 1: 2. Zu 1,24 g (3,8 mmol) 6 in 5 ml CCl, wurden 7,6 mmol IC1 (3,s ml einer 2molaren IC1-Losung in CCl,) gegeben und nach 4 h (Unterdruck) alle fluchtigen Verbindungen abdestilliert. Dann wurde der Riickstand (reagiert nicht mit Wasser) sauer hydrolysiert, das restliche Iod mit Na,S,O, reduziert, die Losung mit Pentan extrahiert, iiber Na,SO, getrocknet, das Losungs- mittel abdestilliert und das Rohprodukt iiber Kieselgel gereinigt. Ausbeute 0,72 g (54%) 34, farblose viskose Flussigkeit.

8.7.2. 1,3,3,5,5-Pentamethyl-1-trimethylsil~lmethyl-l,3,~-trisilacyclohexan 6. 3 , i g (12,s mmol) 6 und 0,61 g (2,4 mmol) I, werden in 25 ml CCl, gelost, mit Chlor umgesetzt und dns Reaktionsprodukt anschlieBend rnit 14,l mmol LiAlH, hydriert nach Abschn. 8.1. Ausbeute 2,43 g (81%) 36a enthalt 8 % 36a. Die Verbindungen wurden HPL-chromatographisch getrennt.

8.8. Umsetzungen C-substituierter cyclischer Carbosilane 8.8.1. 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-2-trimethylsilyl-l, 3,6-trisilacyclohexan 7. ICl- u b e r s c h u S .

4,7 g (16,3 mmol) 7 und 0,83 g (3,3 mmol) I, werden in 26 ml CC1, rnit Chlor umgesetzt, das Reak- tionsprodukt mit LiAlH, (18 mmol) reduziert (Abschn. 8.1.) und das hydrierte Substanzgeniisch uber Kieselgel gereinigt. Ausbeute 3,22 g 37 a und 38 a; Anteil38 a 25%.

IC1 i m Molverha l tn i s 1:2. 7,G mmol ICI (3,8 ml einer 2-molaren IC1-Losung) werden zii 1,lO g (3,8 mmol) 7 in 5 ml CC1, getropft und nach 4 h alle fluchtigen Bestandteile bei Unterdruck abdestilliert. Dann wird der verbleibende Rhckstand in 10 ml Et,O aufgenommen und mit 1 , O mmol LiAlH, umgesetzt (Abschn. 1.). Ausbeute 0,90 g 39, 40, 41 und 42.

ICl nnd ICl/AlBr,. 5,68 g (19,G mmol) 7 und 1,OO g (3,9 mmol) I, werden in 25 ml CCl, mit Chlor umgesetzt. Nach Abklingen der Reaktion werden 0,04 g AIBr, zugefugt und erneut Chlor


eingeleitet (Abschn. 8.1.). Nech Beendigung der Reaktion werden die Reaktionsprodukte mit LiAIH, (43 mmol) reduziert und das erhaltene Prodnkt ~i~lenchrom,2tographiscli gereinigt. Aus- bente 3,59 g 46 a, 47 a, 48 a und 49 a.

8.8.2. 2,4-Bis(trimethylsilyl-l,l,3,3,5,~-hexamet~yl-l,3,~-tris~la~~yclolie~~n 8. Analog Ab- schn. 8.1. wurden 4,70 g (13 mmol) 8 in 20 ml CCl, mit 0,57 g ( 2 , 2 mmol) I, mit Chlor umgesetzt, daq Reaktionsprodukt hydriert und gereinigt. Aurbeute 2,19 g 43 a imd 44a.

4,10 g (15,s mmol) 12 und 0,50 g (2,O mmol) I, werden in 20 ml CCI, zunachst mit Chlor nmgesetzt (Ab- schn. 8.1.). AnschlieBend wird das Reaktionsgemisch hydriert (13 mmol LiAlH,) und das erhaltene Reaktionsprodukt uber Kieselgel gereinigt. Ansbeute 2,i7 g (8106) 54 a.

8.8.3. Umsetzung von 1,1,2,3,3,4,~,~~,6-~onamethgl-l,B,~-trisilae~ clohexan 14.

8.9. Reaktionen C-bromierter 1,3,5-Trisilscyclohexane 8.9.1. Umsetzung von 2,2-Dibrom-l,1,3,3,5,6-hexamethyl-l, 5 trisilaeyclohexans 13 mit

IC1. 230 h (6,1 mmol) 13 und 0,25 g (1 mmol) I, werden in 10 ml CCI, mit Chlor umgesetzt (Abschn. ,8.1.). Das anschliel3end mit LiAIH, (1,7 mmol) hydrierte Reaktionsprodukt wird in 20 nil Et,O gelost .und saulenchromatographisch gereinigt. Ansbeute 1,74 g 5Ha (Anteil 84%) und 54a (Anteil 10%).

8.9.2. Umsetzung des 4,4-Dibrom-l-chlor-1,3,3, 5,6-pentarnethyl-1,3,5-trisilacgelohcxans 53 mit ICl/AlBr,. Aus 1,34 g (3,G mmol) 13 und 0,25 g (1 mmol) I, in 10 ml CCI, w-urde 53 hergestellt ,( lO. l . ) , dann 0,02 g AIBr, zugegeben, erneut Chlor eingeleitet und das Kenktionsgemisch anschliehnd hydriert. Es lieBen sich die Verbindnngen 6Sa und 6Ba nach-eisen (NMR), die ahcr iiicht bestandig sind.

In einein weiteren Ansatz wurden 0,67 g (1,8 mmol) 13 mit 4,0 mmol ICI (2 ml einer Zmolaren IC1-Losung) zu 53 umgesetzt, dann O,02 g AlBr, zugegeben, nochmals ICI (4,O mmol) zngefugt und JtnschlieBend in diese Losung Chlor eingeleitet. So ist es miiglich, 57, 68 und 69 herzust,ellen. Zur Iso- lierung wurde das Reaktionsprodukt von allen leichtfliichtigen Verbindungen durch deren Konden- sation in eine mit fl. N, gekuhlte Vorlage (6lpumpenvakunm) befreit und der anschliel3end in 10 ml Pentan geloste Riickstand siiulenchromatographisch iiber Aktivkohle (5 cm hohe Schicbt, 50 ml Pentan als Eluens) gereinigt (Aktivkohle zuvor 24 h bei 300°C im 6lpumpenvaknum entgast). Nach Entfernen des Losungsmittels blieb ein weil3er kristalliner Ruckstand der Verbindungen 57, 68, 59 '(085 g).

6 :

8.10. Darstellung der Verbindungen 10,11,12 8.10.1. Darstellung von 10. Zn 16,45 g (7F mmol) (Jle,Si-CH,), 1 wverden 70 ml (113 mmol)

einer 1,62-molaren n-BuLi-Losung in Hexan (1,5facher UberschuB) pipettiert, dann 1 2 ml (80,7 mmol) TMEDA zugetropft und 24 h bei Ranmtemperatur geruhrt. Die Losung wird dann auf -3OOC abgekuhlt. Dann werden 7,5 ml (120 mmol) XeI zugegeben. AnschlieSend wird das Reak- tionsgemisch sauer hydrolysiert, mit Pentan extrahiert, uber Na,SO, getrocknet, das Losungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der verbleibende Ruckstand frmktioniert destilliert (10 em E'iillkorperkolonne). Ausbeute 14,9 g (8596) 10, Sdp. 109"C/20 Torr.

8.10.2. Darstellung von 11. In entsprechender Weise wird aus 10 Verbindung 11 erhalten. An- .satz: 14,9 g (65 mmol) 10, 60 ml (97 mmol) einer 1,62-molaren n-BuLi-Losung, 10,4 ml (70 mmol) TMEDA und 6,9 m l ( l l 0 mmol) &I. Ausbeute 12,G g (79%) 11, Sdp. 72OCj2 Torr.

8.10.3. Darstellung von 12. In ahnlicher Weise wird aus 11 Verbindung 12 erhalten. Dam werden 12,6 g (51 mmol) 11, 60 ml (81 mmol) einer 1,G-rnola.ren n-BuLi-Losung in Hexan, 8,3 ml (55 mmol) TMEDA und 5,3 mi (85 mmol) NeI eingesetzt. Die Reakt>ionszeit wird auf 40 h verllngert, mobei der Umsatz nngefahr 70% ist. Eine weitere Steigerung der Reaktionszeit fiihrt zii einem groBe- ren Anteil N-hnltiger Verbindungen. Ausbeute G,0 g (45%) lZ, Sdp. 101 "C/5 Torr; Vorfraktion 6,25 g 11 und 12 im Verhiiltnis 1: 1.


Dem Fonds der C'lxmie nnd der Deutschen Forsehungsgemeinschaft danken wir fur die Forde- rnng. Die K a y r AG. I,everliusen, urtd die Hans-Heinrich-Hutte, LangelsheimlHarz, unters tutztrn iins mit Chemilrnhcn. Herrn DOMSICK danken wir fur dir Anfnahmen der NMR-Spektren und Herrn Dr. SCIIEER fur die in,isspnspelitrometrisrhe Untersuchung.

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Bei der RedaLtion eingegangen am 23. Januar 1987.

Anschr. d. Vcrf.: Prof. Dr. Dr. h. c . G. E'RITZ u. Dr. J. HONOLD, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., EngeswrstraBe, Geb. S r . 30.45, D-7500 Karlsruhe

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Zur Spaltung von SiC-Bindungen in Si-methylierten Carbosilanen