338 1 ~. SP• I~LORIO• I~OI~E• U. CONSTAN T& TOH~NE~XU:

Literatur 1 JA:NKOVSK~, J. : diese Z. 218, 84 (1965). -- 2 J~Tzso~, D.: diese Z. 150, 241 (1956). -- a KI~EJM]~tr S. E., N. V. TU~ILII~A, V. A. GOLOVIITA u. 1%. A. TJABII~A: Zavodskaja Laborat. 24, 262 (1958); vgl. diese Z. 165, 58 (1959). -- a PO~L, A. A. : U6. Zap. Kazan. Univ. 115, 69 (1955). -- 5 SLVZEWSKA, L. : Roczniki Pans~wo- wego Zaldadu Hig. 5, 246 (1953). -- s SLvz~ws~, L., u. H. MAzvl~: Roczniki Panstwowego Zakladu Hig. 5, 171 (1953). -- 7 SP~LV~IKA, ~ . : Handbuch der an- organisehen polarographischen Analyse. Praha, Bratislava: Verlag SNTL 1961 (tschech.). -- s Tschechoslowakische Staatsnorln l~r. 441670. Die ehemische Ana- lyse yon Kupfererzen nnd Konzentraten. Praha 1963. -- s ~ivo]~iseEv, V. P.: Dokl. Akad. lqauk SSS1% 73, 1193 (1950); vgl. diese Z. 1B~t, 118 (1951/52). -- l~ Zavodskaja Laborat. 16, 1186 (1950); vgl. diese Z. 189, 127 (1953). -- ~ ~IVOPISC~V, V. P. : US. Zap. molotov. (perna.) Univ. 8, 141 (1953).

Dipl.-Ing. Jos~F ffA~l~ovsx:~, Praha 10, Cernokosteleck~ 91 (CSS1%)

Zur spektralphotometrischen Bestimmung yon Uran(VI) in fiegenwart einiger Fremdelemente mit Hilfe yon tIalogenderivaten der Essigs~iure P. SPACU, FLORICA ~OPEA und CONSTANT, A TOH~NEANU

Forsehungsstelle ffir anorganische Chemie an der Akademie der S.R.R. Bukarest (Runagnien)

Eingegangen am 15. April 1965

Summary. The buffer solutions CH~CICOOH -~- CH~CICOONa (I), CI-I2BrCOOH -5 CH2BrCOONa (II) and CH2ICOOH ~- CH2ICOONa (III) are shown to provide new reagents for the spectrophotometric determination of uranium. The method can be used for the direct deternaination of 0.11903 to 2.85684 nag of ura- nium with 0.1 M reagents, when y3+ or Ce 3+ or Th ~+ are present. With 1 M concen- trations, 0.11903 to 3.80912 mg of uraniuna can be directly determined in presence of y3+ and Cea+; with (I) or (II), thorium has no effect on the absorbance, too; with (III) uranium must be previously extracted into ethyl acetate.

I n einer vorhergehenden Unte r suohung ist ein neues Verfahren zur d i rekten spekt ra lphotometr isehen Bes t immung yon U r a n in Anwesen- heir yon Yt t r ium, Cer u n d Thor ium un te r Verwendung yon CI-IC12COOH -~ CHC12COOl~a-PufferlSsung als Reagens ausgearbei te t worden. I n Weiterff ihrung der Un te r suehungen fiber die induk t ive E inwi rkung der I-Ialogene auf die Bestgndigkei t der Komplexionen, die das U022+- I o n mi~ einigen I-Ialogenderivaten der Essigss bi ldet s-9 wurde in LSsung das gleiche Komplex ion [U0e(RC00)3] - aueh bei den Sys temen U02 ~ + - CH~C1C 0 O- 7 U022+_ CH~BrC 0 O- s u n d UO2 ~ + - CH~JCO O- 9 mi t den Dissozia t ionskons tanten 4,91 =h 1,8-10 -~ Mol/1, 3,89 -4- 0,02-10 -~ Mol/1 u n d 5 ~ 1,3 �9 10 -~ Mol/1 nachgewiesen.

Bestimmung yon Uran(VI) in Gegenwart einiger Fremdelemente 339

Die gelbe F/~rbung der Urany ln i t r a t lS sung wird bei der Zugabe jeder dieser Reak t ions lSsungen t iefer ; dabe i wi rd durch E i n h a l t e n des pl=[- Endwer t e s yon 1,6 sowohl I-Iydrolyse als auch Bfldung yon basischen Urany l sa l zen vermieden . Die erw/~hnten ~a logeness igs / turen zeigen e i n d e r Chloressigsgure 4 ent- sprechendes Verhal ten~,L Die vor l iegende Arbe i t i s t der A usa rbe i t ung von spek t r a lpho tome t r i s chen Methoden zur U r a n b e s t i m m u n g m i t Chlor- (I), Brom- ( I I ) und godessigs/~ure ( I I I ) im Gemisch m i t ih ren Na t r i umsa l zen gewidmet .

Exper imente l le r Teil

I m Bereich der hSchs ten Genau igke i t des Ger/~tes (0 ,1--1,1 tg) be t r agen die op t ima len K o n z e n t r a t i o n e n ffir die Reagen t i en 0,1 m und 1 m, ffir e inen wei ten Konzen t r a t i onsbe re i ch yon U r a n (0,119--3,80 mg U/ml) . Die Puffer l6sungen zeigen zwar bei 420 n m keine Absorp t ion , doch i s t be i wachsender K o n z e n t r a t i o n des Reagens m i t e inem Ans te igen de r G e s a m t a b s o r p t i o n zu rechnen. Die W i r k u n g yon in einigen Erzen i ibl ichen Begle i t e lementen l , ~ (Th a+, Ce~+, ys+ , als Ni t ra t l6sungen) wurde in Anwesenhe i t yon hohen Uran - geha l ten un te r den wel ter un t en beschr iebenen Arbe i t sbed ingungen un te r such t (Tabelle). Die mo la ren Ext ink t ionskoef f iz ien ten , wie sie aus dem Beerschen Gesetz e r m i t t e l t wurden, be t r agen fiir das Reagens I in der K o n z e n t r a t i o n 0,1 m 0,7812, bei 1 m 1,8545, fiir das Reagens I I in der K o n z e n t r a t i o n 0,1 m 0,8528, bei 1 m 1,6765 u n d fiir das Reagens I I I in der K o n z e n t r a - t ion 0,1 m 1,0208, bei 1 m 0,6471.

Arbeitsweise. Zu der ProbelSsung mit Gehalten von 1,1903--28,5684mg Uran gib5 man 1 ml der 0,1 m ReagenslSsung, wobei das pH fiir I 2,8, fiir I I 2,8 und fiir I I I 2,6 betragen soll. Dann verdiinnt man mi~ Wasser auf 10 ml, wobei man gleichzeitig den pH-Wert auf 1,6 herabsetzt. Die photometrische Messung erfolgt zwischen 5 und 45 min bei 420 nm (Spektralphotometer VSU 1, mit Quarzoptik, Kiivetten 3,002 cm). Dieselbe Vorschrift gilt fiir Geha]te bis 38,0912 Ing Uran, wenn man 4 ml der Reagens- 16sungen I, I I oder I I I in der Konzentration 1 m einsetzt. (pit fiir I 2,6, fiir I I und I I I 2,8.) In Anwesenheit yon Thorium verf~hrt man bei Verwendung der 0,1 m Reagens- 16sungen I, I I und I I I wie oben. Bei Verwendung yon 1 m Reagens I I I verdiinnt man die LSsung mit Wasser auf 60 ml und gibt 19 g Ammoniumnitrat zu. Dann sehiittelt man mit 10 ml Essigs~ure-~thylester 3 min lang aus 3. Unter diesen Bedingungen geht Uran quantitativ in die organisehe Phase. Man trennt diese ab, dampft sie unter Zugabe yon einigen Tropfen Wasser bis fast zur Trockne, gibt nach dem Ab- kiihlen zu dem feuchten Brei 4 ml der 1 m Reagensl6stmg I I I und verdiinnt sehlieB- lich mit Wasser auf 10 m]. ptI-Einstellung und photometrische Bestimmung erfolgt dam~, wie oben angegeben. Yttrium und Cer beeinttussen die direkte Bestimmung yon Uran nicht, werm man 0,1 m oder 1 m Reagensl6sung I, I I oder I I I verwendet. Als Vergleichsproben verwendet man die die jeweils benutzten geagensl6sungen entsprechender Konzentration. Um bei der Thoriumbestimmung zus~tzliche Fehler

22*

340 SI"ACV et al. : Bestimmung yon Uran(VI) in Gegenwart einiger Fremdelemente

Tabelle. Bestimmung von Uran in Anwesenheit von Eremdionen (420 nm, gemessen in der Quarzkiivette; d = 3,002 cm; Zeiss Universal Spektral- photometer VSU 1)

Gehalt an Uran

mg

19,0456

28,5684

l~eagens

Grenzmenge U/x

Ion (x = Th 4+ E

y~+, Ce3+)

CH2C1COOH + CH2C1COONa 0,1 m

CH2BrCOOH + CH2BrCOONa 0,1 m

CH~JCOOH Jr CH2JCOONa 0,1 m

CH2CICOOH -1- CH2C1COON~ l m

CH2BrCOOH -~ Ctt2BrCOONa l m

Ctt2JCOOH q- CH2JCOONa l m

Tht+ ya+ Ce 3+

The+ ya+ C03§

Th4+ ya+ Cea+

Th4+ y~+ CeS+

Th4*

Ce3+

Th4+ y3+ Ce 3+

1,76 1,84 3,82

1,96 1,84 3,82

1,76 1,84 3,82

3,31 19,27 4,52

3,31 19,27 4,08

3,3i 17,83 3,25

zu vermeiden, wird die Vergleichsl5sung bei der Thoriumbestimmung 3 Essigester geschiittelt.

0,156 0,156 0,156 0,156

0,180 0,180 0,180 0,180 0,180 0,180 0,180 0,180

0,156 0,156 0.156 0,156

0.160 0,160 0,160 0,160 0,170 0,170 0,170 0,170

rain mit

:Die Eichkurven werden entsprechend der Vorschrift fiir die angegebenen Uran- mengen aufgestellt.

Zusammenfassung Die PufferlSsungen CH2C1C00H -~ CH~CICOONa (I), CH2BrCOOH ~- CI{~BrC00Na (II) und CH2JCOOH -[- CH2JCOONa (III) wurden als Reagentien fiir die Uranbestimmung vorgeschlagen. Das ]3eersche Gesetz wird fiir den Konzentrationsbereich yon 0,11903

3+ bis 2,85684 mg/ml Uran mit 0,1 m l~eagenslSsungen befolgt. u , Ce 3+ und Th ~+ sind ohne Einflulk •iir den Konzentrationsbereich yon 0,11903--3,80912mg/ml Uran werden 1 m ReagenslSsungen angewendet. Bei Verwendung yon (I) oder (II) stSren y3+, CeS+ und Th 4+ nicht. Wird (III) benutzt, mul~ man zur Vermeidung der StSrung durch Thorium, Uran mit Essigester extrahieren.

W. IFHESENIUS U. W. SCHNEIDER: Bestimmung yon Kiesels~ure 341

Literatur 1GOLDSCItMIDT, V.~r Geochemistry, p. 427--431. Oxford: Clarendon Press 1954. - - ~ OSTHOU~OW, E. A. : diese Z. 106, 244 (1936). -- a SI~ACIy, p., u. F. Po- PEA: diese Z. 195, 251 (1963). -- ~ SF~cu, P., u. 1% POeEA: Stud. Cercet~ri Chim. (Bucure~ti) 11, 261 (1963); vgl. diese Z. 204, 199 (1964). -- 5 SPAcu, P., u. F. Po- PEA: Stud. Cercet~ri Chim. (Bucure~ti) 11, 354 (1963). -- ~ SPAcu, P., F. PO~EA, C. L]~P~DATU U. C. TOH~NEANU: l~evue Roumaine Chlm. ~d. Acad. R~p. Pop. Roumaine 10, 59 (1965). -- 7SpAcu, P., F. POPE~ u. C. TO~I'TEANU: Revue Roumaine Chim., ~d. Acad. R6p. Pop. Roumaine 10, 39 ( 1 9 6 5 ) . - s SP~cL.~, p., F. PO~EA u. C. TOH]~E~U: Revue Roumaine Chim., ~d. Acad. R~p. Pop. Roumaine 10, 47 (1965). -- ~ S~Acu, P., F. PoPEA u. C. T O H i ~ E ~ U : Revue Roumaine Chim., 4d. Acad. R~p. Pop. Roumaine 10, 53 (1965).

Prof. Dr. P. S~Acu, Forschungsstelle ffir anorganische Chemie der Akademie der S.I~.R. Splainl Independen,tai 89, Bukarest (Rumiinien)

Photometrische Bestimmung yon Kieselsiiure nach AufschluB mit Flulls~iure-Perchlors~iure oder mit Flu~s~iure unter besonderer Beriicksichtigung der Flul~spatanalyse W. I~RESENIUS nnd W. SCHNEIDER

Chemisches Laboratorium Fresenins, Wiesbaden

Eingegangen am 12. Juli 1965

Summary. Silica containing material (sintered corundum, barite, chromium ore, bauxite, iron ore, silicates, and especially fluorspar) has been successfully decom- posed by a mixture of hydrofluoric and perchloric acids. Hydrofluoric acid is com- plexed by means of boric acid before the determination. Larger amounts of phos- phoric acid are extracted by benzene-isobutanol. The silica content is then photo- metrically determined in an aliquot by the molybdate method. In comparison with the procedures employed hitherto the recommended method offers the advantage of yielding more exact results and requiring essentially less expenditure in work.

Einfiihrung

Auf Grund der guten Erfahrungen bei dec Analyse yon Mineralw~ssern ~ haben wir den FluI~s~ure-Perchlors~ureaufschluB un4 die anschlieI~ende photometrische Kieselsiiurebesthnmung auch auf andere Subst~nzen fibertragen. Im einzelnen wurden die nach FluBsaureaufsehlu~ erhaltenen photometrisehen Werte verglichen mit denen nach den fiblichen Schieds- m e t h o d e n l , a.

Da.bei w u r d e fi ir die p h o t o m e t r i s c h e B e s t h n m u n g i m w e s e n t l i e h e n n a c h

d e n f r i i he ren A n g ~ b e n 3 g e a r b e i t e t , w o b e i e tw~ v o r h ~ n d e n e s tS rende

P h o s p h a t i o n e n v o r 4 e r B e s t i m m u n g e x t r a h i e r t w a r d e n . A u f G r u n d d e r