392 Margosches: Zur Verwendung des Benzols, beziehungsweise Tohols

ursprilnglichen Angaben nachzuprfifen~ zu verbessern und zu vertiefen, dass also doch im T e x t die im A n h a n g negierte Berechtigung der- selben anerkannt worden ist.

Wie welt aber diese mir durchaus unverstaudliche Negation geht, kann man am besten daraus ersehen, dass Herr J a n n a s c h in seiner Zurtickweisung auch Folgendes sagt:

*Die v o r e i l i g yon A. C l a s s e n in seinem Werke: Ausgew~hlte >>Kapitelder analytischen Chemie, Bd. I, S. 385, aufgenommenen An- >,gaben yon B r i i h l and F r i e d h e i m siud daher in der nfichsten Au6 ~lage als den T a t s a c h e n w i d e r s p r e c h e n d zu berichtigen.(~

Es diirfte wohl ziemlich vereinzelt dastehen, dass dem Verfasser eines grossen Handbuehes aus seiner Gewissenhaftigkeit ein Vorwurf yon einem Autor gemacht wird, der es selbst nicht einmal der Miihe ftlr wert hitlt, auf eine objektive Kritik gewissenMft zu antworten! Doch auch dieser Standpunkt des Herrn J a n n a s c h ist ein so privater und unhaltbarer, dass er sich von selbst richter: Difficile est~ satiram non scribere !

Bern, Februar 1905.

Zur ¥erwendung des Benzols, beziehungsweise Toluols als Indik~tor in der Jodometrie.

Von

B. M. l~Iargosches.

Im zweiten Heft des laufenden Jahrganges dieser Zeitschrift ver- 5ffentlichte B. S c h w e z o w 1) eine Arbeit betitelt >>Benzol a l s I n - d i k a t o r ft ir d ie J o d o m e t r i e % in welcher nachgewiesenwird, dass die E m p f i n d l i c h k e i t de r S t ~ r k e b e d e u t e n d g e r i n g e r ~ls d ie des B e n z o l s se i , und dass, wenn sich dasJod bereits in einem organischen LSsungsmittel, zum Beispiel B e n z o l , T o l u o l , C h l o r o - f o r m , B r o m o f o r m oder S c h w e f e l k o h l e n s t o f f gelSst befindet, da s T i t r i e r e n o h n e S t~ i rke v o r z u z i e h e n se i , i n d e m m a n s i c h des L S s u n g s m i t t e l s ~ls I n d i k a t o r b e d i e n t .

Bekanntlich ist die S t ~ r k e der gebr~uchlichste Indikator in der Jodometrie, und man finder in den meisten Lehrbiiehern der analytischen

1) Diese Zeitszhrift 4t, 85--88 (1905).

als IMikater in der Jodometrie. 393

Chemic bei der Beschreibung der Durchfiihrung jodometrischer ¥ersuche n u r diese empfohlenl). In nur wenigen Lehrbiichern wird noch anderer jodometrischer Indikatoren Erwiihnung getan; so zum Beispiel filhrt C. R. F r e s e n i u s in seinem bekannten Werke~), gelegentlich der Beschreibung der t~estimmung des Jods in Jodiden durch Anwen- d u n g yon salpetriger $~ure als OxydationsmitteI, den S c h w e f e l - k o h l e n s t o f f als bei der Titration des ausgeschiedenen Jods mit NatriumthiosulfatlSsung verwendbaren Indikator an, und L. L. de K o n i n c k undC. M e i n e k e widmen in ihrem vortreffliehenLehrbuche

der MineralanatYSe~ ) ein besonderes Kapitel den jodometrischen Indi- katoren, wobei ausser der St~rke und dem Sehwefelkohlenstoff auch die Anwendnng des C h l o r o f o r m s in Betracht gezogen wird.

Warde man nur die didaktische Literatur berlicksichtigen, so kOnnte man mi~ Recht der Anschauung beipfiichten~ dass S c h w e z ow der erste gewesen war, der die Yerwendung des Benzols~ beziehnngsweise Toluols, als Indikator in der Jodometrie vorgeschlageu hat; dass dies jedoch nicht zutreffend ist, lehren die n~tchsten Zeilen.

Sichtet man d i e einschl~gige periodische Literatur ~ wie dies Verfasser gelegentlieh der Durchftihrung jodometrischer Studien getan h a t - - - so findet man, dass d i e Y e r w e n d u n g de s B e n z o l s a l s j o d o m e t r i s c h e r I n d i k a t o r b e r e i t s y o n E. M o r i d e im J a h r e 1 8 5 2 in den ~Comptes rendus<~, (beziehungsweise in fast wSrtlicher

t) Die Anwendung der Stiirke zur Auffindung des 3ods rfihrt naeh Aceum, A praet. Treatise on the use and application of chem. tests, 2. Aufl., 1818, S. 287 (Vergl. L. L. de K o n i n c k und C. ~ e i n e k e , Lehrbuch der qualitativcn un~l quantitativen Mineralana]y~e, herausgegeben yon A. W e s t p hal , Berli n, R. Mi~ekenbe rgc r 1904, S. 288, Fussnote 2) yon S t r o m e y e r her. - - l~ber die Natur der hlauen Jodsti~rke und die molekulare Struktar der gel0sten Stiirke vergl, insbesondere die diesbeziigliche Arbeit yea F. W. Ki i s te r , L i e b i g ' s hnnalen 283, 360; diese Zeitschrift 35, 620. - - (~ber die Bereitung und Wirksamkeit verschiedener Starkel0sungen, wie auch fiber da~ Yerhalten der Sti~rkel(isung bei der Titration, ~ergl. die eingehenden Untersuchungen yon J. W a g n e r , die in seinen ,iMafsanalytischen Studien ~, Leipzig, O; Le iner ,

1898, S. 49 his 51 beschrieben sind; vergl, auch diese Zeltschrift 88, 454. s) C. R. :F resen ius , Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse,

¥!. Auit., 1, S. 482]83. s) 1. e. S. 288----291.

394 Margosches: Zur Verwendung des Benzols, beziehungsweise Toluols

Ubersetzung im , Journal ftir praktische Chorale<< des n~chsten Jahres,

beschrieben wurde 1).

D e r diesbeztigliehe Passus aus der deutschen Ubersetzung lautet:

*Das Chloroform, nach R a b o u r d i n ' s Methode oder nach der yon

G r a n g e angewendete), ist in vielen F~tllen zur Naehweisung des Jods

sehr zweckmlifsig, seine Empfindlichkeit aber und die Farbe, welche es

annimmt, sind bei weitem nicht so beweisend, als die Charaktere, welche

Benzol darbietet. I n v o r s i e h t i g g e l e i t e t e n V e r s u e h e n h a b e

i e h m i t t e l s d i e s e r M e t h o d e t ~ b e r h a u p t J o d m i t S i e h e r h e i t

b e s t i m m e n k 0 n n e n , wo S t ~ t r k e k l e i s t e r n u r S p u r e n n a e h -

w i e s ; d i e A n w e n d u n g d e s B e n z o l s h a t m i r i m m e r b e s s e r e

R e s u l t a t e gegebQn<<.

Es erscheint somit festgestellt, dass M o r i d e bereits die Verwen-

dung des Benzols an Stelle der Stiirke empfohlen hat, u n d e s wirkt gewiss

tiberraschend, dass schon vor einem halbert Jahrhundert auf die grSssere

Empfindlichkeit des Benzols im Vergleiche zur St~trke hingewiesen wurde.

1) Ed. M o r i d e , ,De l'analyse qualitative et quantitative de l'iode et de sa s~paration du brome et du cblore au moyen de la benzine et de l'azotate d'argent." Comptes rendus 35, 789/90 (1852), S4ance du lundi 29 Novembre 1852. - - D e r s e l b e , Qualitative nnd quantitative Bestimmung des Jods, eine Tren- hung yon Brom und Chlor mittels Benzols und sall)etersauren Silbers ". Journ. f. prakt. Chemie 58, 317/18 (1853); vergl, auch diese Zeitsehrift 5, 209.

2) Zum besseren Verst~ndnis des oben Zitierten muss bier erw~ihnt werden, dass R a b o u r d i n [Comptes fondus 81, 784 (1850)] eine kolorimetrisehe Jod- bestimmungsmethode unter Anwendung yon Salpeters~ure, Schwefels~ure und Chloroform ausgoarbeitet bat, w'~hrend G l ' a n g e [Journal f. prakt. Cbemio 55, 167 (1851) der crste war, dot die ,Untersalpeters~ure" zur Trennung des Jods yon Brom uud Chlor empfohlen bat. M o r i d e (1. e.) ersetzte nun das Chloroform dureh Benzol nur aus dem oben angefiihrten Grunde der grSsseren Empfindlichkeit des letzteren, w~hrend F i n k e n e r ( R o s e - F i n k e n e r , Hand- bueh der analyt. Chemie 6. Aufl., t~d. 2, S. 628 {1871) anfiihrt, dass Chloroform iiberhaupt fiir diesen Zweek nieht zu verwenden ist, da dasselbe die Untersal- peters~ure, beziehungsweise salpetrige Si~ure absorbiert und somit b(im Titrieren mit Thiosulfat aus dem gebildeten Jodkalium Jod frei maehen wiirde. - - Von der Anwendung yon Untersalpetersaure, beziehungsweise sall)etrig¢.r Si~ure b e i d e r Bestimmung von Jodiden ftir sieh odor nebeu Bromiden und Chloriden wird ausser in tier bereits zitierten Methode yon F r e s e n iu s aueh bei den Verfahren yon It. S t r u v e (Journal f. prakt. Chemie 105, 424), A. C a r n o t (Comptes rendus 126, 187). F. A. G o o c h und W. M a r [Sillim. Amer. Chem. Journ. (3) 89, 293 (1890)] nnd F. A. Gooeh und J. R. E n s i g n [ibid (3) 40, 145 (1890)] Gebrauch gemacht.

,~ls indikator in der Jodometrle. 395

Ich mSchte hier ferner erw~thnen, dass auch der yon S c h w e z o w

gemachte Vorschlag, betreffend die Anwendung des T o l u o 1 s als Indikator

in der Jodometrie, ebenfalls n i c h t n e u i s t , da bereits in einer yon

H. D i t z und B. M. M a r g o s c h e s ~) tiber eine Methode zur Bestimmung

des Jods verSffentlichten Arbeit (1904), das Toluol zu diesem Zwecke ver-

wendet wurde. So wird in der genannten Arbeit ausdrtieklich bemerkt'2):

>~Die Titration wird in einer Sehtittelflasche durehgeftlhrt, damit

behufs raschen Reaktionsverlaufes die Fltissigkeit gut durchgesehttttelt

werden kann. E i n Z u s a t z yon S t / i r k e l 6 s u n g a l s I n d i k a t o r

i s t t t b e r f l t i s s i g , da s c h o n e i n e S p u r J o d d e m v o r h a n d e n e n

T o l u o l d i e c h a r a k t e r i s t i s c h e F / i r b u n g v e r l e i h t ¢ .

Der Zweck dieser Mitteilung ist einzig und allein, an der Hand

yon Literaturangaben nachzuweisen, dass S c h w e z o w die Priorit/it,

das Benzol, beziehungsweise Toluol, als jodometrische Indikatoren in

Vorschlag gebraeht zu haben, nicht gebtthrt, ohne jedoeh den Wert

seiner sehr lebrreichen Arbeit schm~lern zu wollen. Von besonderem

Interesse seheint mir die yon S c h w e z o w beobachtete Erscheinung,

dass bei der Durehftthrung jodometrischer ¥ersuehe dureh Hinzuftigung

yon BenZol - - wahrscheinlich verhalten sich andere LSsungsmittel

' ~ t h n l i e h - zur St/irkelSsung die Empfindlichkeit der letzteren n oc h

v e r m i n d e r t wird. Ferner sind auch die yon S e h w e z o w vergleichs-

weise mit verschiedenen Indikatoren, unter Anwendung / t u s s e r s t v e r -

d tin n t e r LSsungen, angestellten Yersuehe ftir den mit der Durchfiihrung

jodometrischer Yersuche sich besch/iftigenden Chemiker yon Bedeutung~).

B r t i n n , k. k. deutsche technische Hochschule, im M/irz 1905.

1) Hugo Di tz und B. M. M a r g o s c h e s , ,1)ber die quantitative Bestim- mung yon Jod in li3slichen Jodiden and in Gemischen derselben mit Bromiden und Chloriden." Chemiker-Zeitung 28, 1191--1194 (1904). -- Vergl. auch d i e s e 1 b e n, ,Uber den Einfluss tier Wassers¢offionenkonzentration bei der Ein- wirkung der Halogenate, speziell des Jodats, auf die Halogenide. Zeitschrift f. angew. Chemie 14:, 1082 (1901).

~) 1. c., S. 1192, Fussnote No. 9: ~) Die Verwendung des B r o m o f o r m s als Indikator fiir den in l~ede

stehenden Zweck ist meines Wissens yon anderer Seite noch nicht hervorgehoben worden, diirfte jedoeh kaum yon praktischer Bedeutung sein. In diese Studie hi~tte eher der T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f , dessert Anwendung heute auch bei Jodzahlbestimmungen empfohlen wird, hineinbezogen werden s o l l e n . - l~icht unerwi~hnt mi~chte ich no~h lassen, class zu obigem Zweeke nur thiophenfreies Benzol, beziehungsweise thiophen-oder thiotolenfreies ToluolVerwendung finden ki~nnen