Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 529-533 .-

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

CG) Johann A~nbrosius Barth 1993

Zwei neue Verbindungen rnit Zink in tetragonal pyramidaler Koordination: BaZnDy,O, und Ba,,2,ZnHo,0,,zs (Ba5Zn4H0802,)

Hk. Miiller-Ruschbaum und Ch. Rabbow

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit

Bei dcr Redaktion eingegangen am 17. August 1992.

Tnhaltsubersicht. Mit Hochtemperaturreaktionen wurden a = 13,779; c = 5,707 A , Z = 2. Der geringe UnLcr- Einkristalle von (1): BaZnDy,O, und (11): Ba,Zn,Ho,O,, schied von 0,25 BaO fuhrt LU 7wei verschiedenen Struk- dargestcllt und rontgenographisch untersucht. (I) gehort turtypen. Gemeinsamkciten und Unterqchiede werden zum BaCuLn,O,-Typ, Raumgruppe DEiPbnm rnit diqkutiert. Weitere Verbindungen vofn Typ Ba,Zn,Ln,O, a -I 7,084; b = 12,368; c = 5,728 A, Z = 4. (11) ist 150- mit Ln = Fu, Gd, Dy, €So, Er und Y wurden mikrokri- typ zum Ba,Mn,Ln,O,,Typ, Kaumgruppe C:,,-14/m, niit stallin dargestellt und die Citterkonstanten bestimmt.

New Compounds with Zinc in Square Pyramidal Coordination: BaZnDy,O, and Ba,.2sZnHo,O,25 (BasZn,Ho,O,,) Abstract. Single crystals of (I): BaZnDy,O, and (11): Ba,Zn,Ho,O,, were prepared by high temperature reac- tions and investigated by X-ray technique. (T) belongs to the BaCuLn,U, type, space group Dif-Pbnrn; a = 7.084; b = 12.368; c = 5.728 A , Z = 4. (11) is isotypic to Ba,Mn,Ln,$l,, , space group C:,,-I4/m; a = 13.779; c = 5.707 A , Z = 2. The two different structure types are caused by the small difference in the composition of

0.25 BaO. Analogies and differences will be discuwed. In addition the lattice constants of powder samples o f Ba,Zn,Ln,O,, (Ln = Eu, Gd, Dy, 110, Er and Y) are given.

Kcywords: Barium-zinc-rare earth metal-oxide; crystal structure

1 E:inleitung

Verbindungen der Zusammensetzung BaMLn,O, wurden in groaer Zahl untersucht. Beschrankt man die Literatur- ubersicht auf Stoffe niit M = Zn, so sind Untersuchun- gen an mikrokristallinem Material rnit Ln = Sm, Eu, Gd, Dy, Ho und Y [I] und solche an Einkristallen rnit Ln = La, Nd, Ho und Tb [2-41 zu erwahnen. Bemer- kenswert ist, daI3 die grorjen La7+- und Nd3 ’ -1onen zu einem neuen Strukturtyp fuhrten, der Zink in tetraedri- scher Koordination enthalt [2, 31. Fur die kleincren Law thanoide wird der BaCuLn,O,-Typ gebildet. Irn Zusam- mcnhang mil Untersuchungen an Verbindungen der Zu- sammensetzung BaMLn,O, rnit M = Mn2’ wurde ein neuer Strukturtyp entdcckt, der durch eine geringfugige Verzinderung der chemischen Zusamrnensetzung hervor- gerufen wird. Ein kleiner Uberschua an BaO fiihrt dann

zurn Ha,.2~MLn201,2~EBa,Mn4Nd,Qzl-Typ IS]. Zu d i e m Kristallstruktur gibt es bisher nur Substanzen mit M = Mn” und Ln = Sm und Ho [6] sowie M = Ni” in Kombination rnit Ln = Tin, Yb und Lu 171. Eigcne Expc- rimente bei Temperaturcn bis 1 450 ”C fiihrten soeben zu Ein kristallen von BaZnDy,O, und dem crsten Vertreter rnit Zink ariatelle von Mangan iin Ba,M,Ln,O,,-Typ.

2 Darstellung von (1): RdZnny,O,- und (TI): Ba,Zn,Ho,O,,-Eirlkristallen und dcren rontgenogra- phische Strukturaufklarung

Die Dantcllutig von Einkrislallen dcr Substanz (1) gclang durch Umsetzung von 13aC0, (Merck, z . A.), ZnO (Merck, 2. h.) und I )yL03 (Auci -liemy, 99,90;1,). Ein Gernenge der Zusammensct- Lung 1 : 1 : f wuide 7unachst votzichtig ,iuf 1000°C erhitzt, wo- bci BaZnl)y,05 rnrkrokristallin entbtand. Da? /[I Tabletlcn ver-

530 %. anorg. allg. Cheni. 619 (1993)

preflte Rcaktionsgul wurdc anschlicfiend 5 h bei 1450 "C getem- pert und zuniichst langsam (40"/h) auf 1 200°C dann rasch auf 400 "C abgekiihlt. Unter diesen Bcdingungen bildeten sich far- blosc, stabchen fcirmige Einkristalle.

Die bariurnrcichere Substanz (I I ) entsteht untcr gleichen Ue- dingungcn aus BaCO, : ZnO : Ho&, = 1,25 : 1 : 1. Die Einkri- stalle heider Verbindungen wurden mit encrgiedispersiver Ront- gcnspektronietrie (Elektronenmikroskop LEJTZ SR 50, EDX- System LINK AN 1000) aiialytiscli untersuchl. Die standard- freie MeBtechni k zeigt im Vergleich zueinander deutlich den UberschuO an Barium in Stoff (11). Dic endgiiltige Zusammen- setzung ist durch die Rtingenstrukturanalyse gegebcn.

Mit Filmaufnahmen und Vicrkreisdifhktometermessungen wurden die kristallographischen Dalen besiimmt. Diese sind rnit den MeBbedingungen in %belle 1 aufgefuhrt. Mit dem Pro- gramm SHELX-76 IS] wurden die Parameter verfeincrt. Die ab- schlieflenden Wcrte zeigt Tabelle 2. Mit diesen Daten bcrechnen sich die in Tabelle 3 aufgcfuhrten interatornaren Abstandc.

3 Diskussion der Ergebnisse

Die Rontgenstrukturanalysen von BaZnDy,O, und Ba,Zn,Ho,O,, zeigen, dafl diese zurn BaCuLn,O,- bzw. Ba,M,Ln,O,,-Typ geh8ren. Ba,Zn,Ho,O,, ist somit die erste Verbindung dieses Strukturtyps mit einem von NiZ ' und Mn2+ abweichenden Ubergangsmetall. Da beide Kristallstrukturen bereits ausfuhrlich beschrieben [ 1 - 71 wurden, sollen hier die Unterschiede der Kristallstruktu- ren diskutiert werden. In den Abbildungen la und 1 b sind

die charakteristischen Polyederverknupfungen in BaZnDy,O,, in den Abbildungen 2a und 2b die von Ba,Zn,Ho,O, wiedergegeben. Ein Vergleich beider Kri- stallstrukturen zeigt, dafi Zn2 ' in beiden Stoffen tetrago- nal pyramidal von 0'- koordiniert ist. lm Gegensatz zur isotypen Substanz BaCuLn,O, (rnit Cu2' in gestreckt te- tragonal pyramidaler Koordination) sind die Zn0,-Pyra- miden in beiden hier untersuchlen Verbindungen durch etwa gleich lange Zn-0-Abstande ausgeLeichnet. Die Zn0,-Polyeder treten zueinander isoliert auf.

Gemeinsamkeiten gibt es auch fur die Koordinations- sphiiren der Dy3+- bzw. Ho7+-Ionen. Die Abbildungen 1 a und 2a heben die trigonal prismatische Koordination dieser Ionen hervor. Die LnO,-Prismen sind in beiden Fallen durch ein 0'- einfach bekappt. Zur besseren Ubersicht der Verknupfungsmuster, sind in den Abbil- dungen 1 a und 2a die bekappenden Nachbarn nicht in die Polyederschraffur einbezogen. Die Zeichnungen zei- gen die auBerordentlich groflen Unterschiede in der Ver- knupl'ung der Ln0,-Prismen in BaZnDy,O, und in Ba,Zn,Ho,O,, . In BaZnDy,O, (Abb. 1 a) sind die DyO,-Prismen uber Kanten zu Schichten verknupft, wahrend in Ba,Zn,Ho,O,, (Abb. 2 a) isolierte Vierringe kantenverkniipfter trigonaler Prisrnen vorliegen.

Die Koordinationsspharen der Ba2' -1onen unterschei- den sich grundsatzlich voneinander. Beim Vergleich der Ba2+-Umgebungen in BaZnDy,O, und Ba,Zn,Ho,O,,

Tabellc 1 Kristallographische Daten und MeBbedingungen fur (I): BaZnDy20r und (11): Ra7Zn,HoR0,, mit Standardabweichun- gen in Klammern

~~ ~

Gitterkonstanten [A]: a = 7,0842(18) a = 13,7793(15) b = 12,3676(11) c = 5,7278(13)

c - 5,7073(16)

Zcllvolumen [A']: 501 $34 1 083,64 Raumgruppe: D:$Pbnm C&14/m

Diffraktometer: Zahl dcr Fornieleinheiten: 4 2

Siemens AED2 Philips PW 1100 rnodifi~iert durch Stoe, Darmstadt

Strahlung/Monochromator: MoKdGraphit MoKdGraphit

M e h o d u s : background/peak/background 26-Bcreich ["I: 5 -70 5 -70

Schrittweitc ["I: 0,04 0704 ZcitISchritt [s]: 1 - 3 1,5-4 Korrckturcn: Untergrund, Polarisations- und

Lorentzfaktor, empirische Absorptions- Korrektur EMPIR [I61

Anzahl gemessener Rcflexe: 2 644 1289 Beriicksichtigte Rellexc (F, < 6a(F,)): 937 627 Giitefaktoren fur isotropc R = 0,064

w = 3,0705/a2F, R, = LllF,,I - IF,II * W"*//qIF,,I . W1'2)

R 7 0,045 Tempcraturfaktoren: R, = 0,059 R, : 0,041

w = 0,7906/g2F,

53 1 Hk. Muller-Buschbaum, Ch. Rabbow, BaZnUylO, und Ba,,25ZiiHo20r,Lr _ -

Tabdle 2 Alomlagen und isotrope Temperaturfaktoren fur (I): BaZnDy,Os und (11): Ba5Zn,Ho,O2,, mil Slandardabweichun- gen in Klamniern.

(1) In der Kaurngruppe U:f-Pbnrn hesetzen die Atonie folgcndc Punktlage

Atom Lage x Y 1. B[A’]

Ba (4c) 0,9238(2) 0,8999(2) 0,25 0,58(2) Zn (4c) 0,6915(5) 0,6504(3) 0,25 0,43(5) Dyl (4c) 0,1206(2) 0,2923(1) 0,25 0,32(2)

01 (8d) 0,167(2) 0,436(1) 0,992(3) 0,63(24) 0 2 (8d) 0,356(2) 0,224(1) 0,50113) 0,79(24) 0 3 (4c) 0,065(3) 0,102(2) 0,25 I ,26(39)

Dy2 (4c) 0,3987(2) 0,0743(1) 0,25 0,3 1(2)

(11) In der Rauingruppe C;,,-I4/m sind folgende Puriktlagen besetzt

Attoin I,age x Y Z B[AL]

Bal (2a) Ba2 (Xh) Zn (811) Hol (8h)

0 1 (2b)

0 3 (169 0 4 (16i)

Ho2 (811)

0 2 (811)

0,oo 0,5345(1) 0,0409(3) 0,2480(1) 0,4117(1) 0,so 0,629(2) 0,681(1) 0,35 1 (1)

0,oo 0,1392(2) 0,25 1 l(3) 0,1674( 1 ) 0,3575( I ) 0,SO 0,959(2) 0,548( 1) 0,243( 1)

0,oo 0,oo 0,00 0,oo 0,oo 0,OO 0,oo 0,748(3) 0,249(3)

mu8 jedoch bedacht werden, da8 in lctzterer Substanz zwei Bariurnlagcn (Ba( 1) und Ba(2)) zu berucksichtigen sind. Auf den ersten Blick scheinen die in den Abbildun- gen Ib und 2 b schraffiert gezeichnetcn Polyeder um BaL’ gleich xu sein. Eine naherc Betrachtung zeigt je- doch, dal3 Ba2+ in BaZnl)y,O, (Abb. 1 b) die Koordina- tionszahl CN = 1 1 , in Ba,Zn,Ho,O,, (Abb. 2b) fur die Lagc Ba(2) jedoch die Koordinationszahl CN = 10 auf- weist. Beide Polycdcr lassen sich formal aus einer wurfel- formigen Koordination ableiten, indem cinc Wiirfelfla- che zu eiriem Rechteck verzerrt wird. Die Lage b ( l ) in Ba,Zn,Ho,O,, zcigt xu BaZnDy,O, keinc kristallchemi- sche Verwandtschaft, sie ist viclmehr identisch rnit dcr des Nickeltyps, BaNiLn,O, [9 - 121.

Die hicr hcrvorgehobenen Unterschicdc zwischen RaZnDy,O, und Ba,Zn,FIo,O,, zeigen, daO cin geringer Uberschun an BaO zu einer neucn Kristallstruktur bei fast glcichcr Kristallchemie der beteiligten Elemente fuhrt. Interessant ist die Beobachtung, dal3 irnrner dann, wenn Verbindungen der Formel HaZnLn,O, im BaCuLn,O,-Typ kristallisieren (Zn’ ’ in tetragonal pyra- niidaler Koordination), unter gleichcn Reaktionsbedin- gungen mit einem Uberschun an BaO Stoffe der Zusam- inensetzuiig Ba,Zn,Ln,O,, crliaiten werden konnten. Fur Ln = Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Y gibt Tabelle 4 die an mi- krokristallinern Material mit dern Programm LSUCRF [I -51 ermittelten Gitterkonstanten wicdcr. Zeigt Zn2’ je- doch in Verbindungen der Formcl BnZnLn,O, eine te- traedrische Koordination (BaZnNd,O,-Typ), dann gelingt cs in keinem Falle, bei gleichen Reaktionsbcdingungen

Tahelle 3 Interatomare Abstande [ hL] f u r (1): BaZnDyzOJ und (11): Ba,Zn,tHo,O,, I Init Standardabweichungen in Klan~mern

(1) (1 0

Ba-03 2,692(24) Bal-01 2,854(1) ( 2 x ) -03 2,865(1) (2x1 -03 2,943(15) (8X) -02 2,883(15) ( 2 x j -02 3,039(14) (2X) Ba2-02 2,628(28) -01 3,058(14) ( 2 x ) -02 2,804(28) -01 3,284(15) ( 2 X ) - 0 2 2,859(2) (2X)

Zn--03 1,913(22) -04 3,213(15) ( 2 ~ ) -01 2,017(15) (2x1 -04 3,234(15) ( 2 ~ )

- 0 3 2,871(15) (2X)

-02 2,135(15) (2x) Zn-02 2,001 (28)

Dyl-01 2,335(15) ( 2 ~ ) -04 2,068(16) ( 2 ~ ) -02 2,364(15) (4X) - 0 3 2,106(16) (2X)

HoI--04 2,263(15) (2X)

-01 2,356(15) (2X) -03 2,3S9(15) ( 2 ~ )

-03 2,389(21)

-03 2,386(25)

Dy2-01 2,3O8( 15) (2 X) -04 2,332( 15) (2 x )

-02 2,364(14) ( 2 ~ j -02 2,430(28)

Ho2-04 2,282( 15) (2 X ) -01 2,310(1)

-03 2,424(15) ( 2 ~ ) -03 2,323( 15) (2 x )

532 Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993)

Abh. 1 a) Verkniipfung der DyO,,-Polyeder (schrafficrt) in BaZriDylOc im Hereich einer Elementarzcllc. Offcne Kugel = Oz , Ku- gel mil Segment = Zn2' , Kugel mil Kreuz = Ba2+ b) Verknupfung der BaO,,-Polyedcr (schraffieri) in BaZnDy205 irn Bcrcich einer Elementarzelle. Kugel rnit Segment - Dy' , Kugel mit Krcuz = Zn2'

a)

mil uberschussigem BaO Substanzen vom Ba,Zn,Ln,O,, -Typ zu praparieren.

Alle Kechnungen wurdcn auf der eleklronischen Rechenanlage VAX 8550 der Universitat Kiel durchgcfuhrt und die Zeichnun- gen rnit eincm modifiyiertem ORTEP-Programm [13, 141 er- slellt.

Weitere Einzclheiten ~ u r Kristallstrukturuntcrsuchung kbn- nen beim Fachinforrnationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Zusamrnenarbcit mbH., W-75 1 4 Eggeristeiri-leopoldshafen 2, unter Angabe dcr Hjnterlegungs- numnier CSD-56593, dcs Autors und Zeitschriftcnzitats ange- fordert wcrden.

Abb. 2 a) Verkniipfung von Ho0,-Polycdern (offen gezeich- net) mit Ba(l)Olo-Polyedern (schraffiert) in Ba,Zn,Ho802j. Of- fene Kugel = O2 b) Verknupfung von Ba(2)Olo-Polycdern (schraffiert) mjt 13a(l)O,,-Polyedern in BaSZn,Ho,O2,, offenc Kugel = 02-

Der Dcutschen Forschungsgernem~chaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir fur die Unterstdtzung mil wertvollen Sachrnittcln.

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Anschr. d. V d . :

Prof. Dr. H k . Muller-Huschbaum, I)ipl.-Cliern. Ch. Rabbow lnstitut fur Anorganische Chernic der Univcrsiljt Olshausenstr. 40 - 60 W-2300 Kiel