Zweistoffsysteme - DLR Portal...Gegeben sei eine Legierung aus Aluminium (Al) und Magnesium (Mg) mit 10 Gew.% Mg. Geben sie den Gehalt von Magnesium in At.%. An Gegeben sei eine Legierung

Institut für Materialphysik im Weltraum

Zweistoffsysteme


Lösungen - Legierungen = Mischungen mehrer Komponenten z.B. Wasser und Alkohol oder Eisen und Kohlenstoff oder Natriumsilikat und Bleioxid

oder Gold und Silber oder Kochsalz und Wasser oder Aluminium und Kupfer

Lösung bzw. Legierungsschmelze

zwei Arten zwei Größen reguläre Plätze

Substitutions- Mischkristall

Interstitieller Mischkristall (Fe-C, Fe-N, Metall-H)

Beispiel: Cu-Ni Al-Cu Au-Cu


Effekte beim Legieren

Was passiert beim Mischen mehrer Komponenten? •  Gefrierpunktserniedrigung •  Die Lösung erwärmt sich (Wärmetönung) •  Ausfällen des gelösten Stoffes ist möglich, wenn Konzentration zu hoch oder Temperatur

erniedrigt wird •  Je höher die Temperatur, desto mehr kann in der Regel gelöst werden

Gehalt an BA=1 B=1

Raoultsche Geraden

TmB

TmA

Tem

pera

tur

Temperatur T

gasfömig

TLTm

p(T)flüssig

reiner Stoff

Lösung(verdünnt)

p(T) fest

Dru

ck p

Die Erniedrigung des Schmelzpunktes in der Lösung ist direkt proportional der Konzentration cB gelösten Stoffes:

∆T=Tm-TL ~ ∆p ~ cB (Raoultsches Gesetz)


Gehaltsmessung in Legierungen

Angaben der Zusammensetzung: Massegehalt oder Molenbruch / Atombruch

Angabe der Konzentration der Komponenten in Gewichtsprozent oder Atomprozent

Massegehalt einer Komponente A : wA = =

mAm

Masse der Komponente A in GrammGesamtmasse der Legierung in Gramm

Molenbruch einer Komponente A : xA =

=

nAn

Anzahl aller A AtomeAnzahl aller Atome der Legierung

Gewichtsprozente = wA *100 in %

Atomprozente = xA *100 in %


Umrechnung Gew.% - At.%

aA, aB = Atomgewichte aus dem Periodensystem (g/mol) ρA,ρB = Dichte der Komponenten

Atomprozent in Gewichtsprozent Gewichtsprozent in Atomprozent

Gewichtsprozent in Volumenprozent Atomprozent in Volumenprozent

Herleitung der Formeln siehe Anhang

�A

=1

1 + xBaB⇢A

xAaA⇢B

�A =1

1 + wB⇢A

wA⇢B


Umrechnung Gew.% - At.%


Bezeichungsweisen von Legierungen Legierungszusammensetzungen werden in unterschiedlichster Weise angegeben, ohne das eine strenge Systematik herrscht noch eine internationale Übereinkunft existiert. Einige äquivalente Nomenklaturen einer Legierung aus den Komponenten A,B,C soll verständlich machen, welche Möglichkeiten in der Literatur angetroffen werden Gehaltsangaben in Atomprozent Legierungsangabe Bedeutung A-x At.% B-y At.%C A-x At.-% B-y At.-%C A+x At.% B+y At.%C ABxCy A1-x-yBxCy A-x a/o B –y a/o C A+x a/o B+y a/o C

Die Legierung besteht aus x Atomprozent B, y Atomprozent C und 100-x-y Atomprozent A

Ax a/oBy a/oC Atomprozent findet man als: At.%, At-%, at.%, at.-%, a/o oder einfach als Zahl zwischen Null und Eins.

Gehaltsangaben in Gewichts- oder Masseprozent Legierungsangabe Bedeutung A-x Gew.% B-y Gew.%C A-x Gew.-% B-y Gew.-%C A+x Gew.% B+y Gew.%C A-x m/o B –y m/o C A+x m/o B+y m/o C A xm/oB ym/oC

Die Legierung besteht aus x Gewichtsprozent B, y Gewichtsprozent C und 100-x-y Gewichtsprozent A Die Legierung besteht aus x Masseprozent B, y Masseprozent C und 100-x-y Masseprozent A

Gewichts- oder Masseprozent findet man als: Gew.%, Gew-%, Gew.%, Gew.-%, m/o.


Aufgabe: Umrechnung At% <=> Gew.% Gegeben sei eine Legierung aus Indium (In) und Antimon (Sb) mit 25 Gew.% Sb.

Geben sie den Gehalt von Antimon in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Aluminium (Al) und Magnesium (Mg) mit 10 Gew.% Mg.

Geben sie den Gehalt von Magnesium in At.%. An Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe) und 0,5 Gew.% Stickstoff (N).

Geben sie den Gehalt von Stickstoff in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe), Wolfram (W) und Molybdän (Mo) mit 10 Gew.% W und 4 Gew.%Mo.

Geben sie den Gehalt von W und Mo in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Titan, Aluminium und Vanadium mit 12 Gew.% Al und 8 Gew.% V.

Geben sie den Gehalt von Al und V in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Eisen und Kohlenstoff mit 1 At.% C.

Geben sie den Gehalt von Kohlenstoff in Gew.% an. Gegeben sei eine Legierung aus Titan und Aluminium mit 25 At.% Al.

Geben sie den Gehalt von Aluminium in Gew.% an.

Element In Sb Al Mg Fe N W Mo Ti V C

Atomgewicht 115 122 27 24 56 14 184 96 48 51 12


Lösung: Umrechnung At%-Gew%

Aufgabe # Gehalt A Gehalt B

1 76,1 at.% In 23,9 at.% Sb

2 11 at.% Mg 89 at % Al

3 1,96 at.% N 98,04 at.% Fe

4 3,325 at.% W 2,548 at.%Mo

5 19,58 at.% Al 6,9 at.% V

6 0,22 Gew.% C 99,78 Gew.% Fe

7 15,8 Gew.% Al 84,2 Gew.% Ti


Aufgabe: Umrechnung At% <=> Gew.% 1. Gegeben sei eine Legierung aus Indium (In) und Aluminium

(Al) mit 4,7 At.% In. Geben sie den Gehalt von Indium in Gew.%. an.

2. Gegeben sei eine Legierung aus Nickel (Ni) und 50 At.%

Wasserstoff (H). Geben sie den Gehalt von Wasserstoff in Gew.%. an.

3. Gegeben sei eine Legierung aus Nickel und Aluminium mit

25 At.% Al. Geben sie den Gehalt von Al in Gew.% an.

Element In Al H Ni

Atomgewicht 115 27 1 59

Aufgabe # Gehalt A Gehalt B 1 17,34 Gew.% In 82,65 Gew. Al 2 1,69 Gew.% H 98,31 Gew.% Ni 3 13,29 Gew.% Al 86,71 Gew.% Ni


Legierungsberechnung -Verwertung von Altmetallen, Schrotten....

•  Bei der Verwertung von Schrotten, Altmetallen oder Kreislaufmaterial oder sonst wie vorhandenen Legierungen besteht die Aufgabe aus diesen durch geschickte Kombination die eigentlich gewünschte (neue) Legierung herzustellen. Das ist nicht immer möglich, ohne das Zulegieren von reinen Elementen.

•  Neue Legierung soll die Zusammensetzung haben.

•  Die vorhanden drei Legierungen mögen die Zusammensetzungen haben:

•  Dann lassen sich die Anteile, in denen man sie mischen muss berechnen aus

mehr dazu siehe Anhang

0

@w1

A w2A w3

Aw1

B w2B w3

Bw1

C w2C w3

C

1

A

0

@Anteil1Anteil2Anteil3

1

A = ~wneu =�wA wB wC

�


Zweistoffsysteme binäre Phasendiagramme

Typen •  Komponenten vollständig mischbar im Flüssigen und im Festen •  Systeme mit Schmelzpunktminimum oder -maximum •  Systeme mit non-varianten Reaktionen (F=0)

-  eutektisch -  peritektisch -  monotektisch

•  System mit intermetallischen Verbindungen (Phasen) -  kongruent schmelzende Verbindungen -  inkongruent schmelzende Verbindungen


Vollständige Mischbarkeit

In der Schmelze liegen die A und B Atome regellos nebeneinander vor. Im kristallinen Zustand sind die die Gitterplätze statistisch, zufällig mit den Atomen der Sorte A oder B besetzt. Wann tritt so etwas auf? •  Bei gleicher Kristallstruktur der Komponenten •  Bei kleinen Unterschieden in den Atomradien •  Bei ähnlichen Bindungsverhältnissen in den Komponenten TA , TB - Schmelzpunkte der reinen Komponenten

L - Schmelze (Einphasengebiet) S - Mischkristall (Einphasengebiet) S+L - Zweiphasengebiet S und L sind im

Gleichgewicht miteinander


Gefügeentwicklung - Vorgänge beim Abkühlen

Bei der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand (Gebiet L) kristallisiert bei Erreichen der Liquiduslinie ein Festkörper (Mischkristall) der Zusammensetzung xp aus. Bei weiterer Abkühlung in das Zweiphasengebiet “S+L” wachsen schon vorhandene Kristalle oder neue entstehen. Die Zusammensetzung der Kristalle ändert sich. Sie verläuft entlang der Soliduslinie bis die Temperatur auf Ts(x0) gefallen ist. Dann ist die Erstarrung vollständig und der Kristall hat die Zusammensetzung x0. Das Verhältnis von festem zu flüssigem Anteil im Zweiphasengebiet regelt das Hebelgesetz. Die horizontale Verbindungslinie zwischen einem Punkt auf der Liquiduslinie und einem auf der Soliduslinie, die den Legierungspunkt enthält, heißt Konode (rote Linien im Diagramm). Konoden sind immer isotherme Linien in Mehrphasengebieten. Sie verbinden Gleichgewichtspunkte. Es gibt keine Konoden in Einphasengebieten.


Beispiele vollständiger Mischbarkeit

Stark segregierendes System Germanium- Silizium

Kupfer-Nickel

Beispiele: W-Ta, W-Mo, W-Nb Au-Ag, Au-Pd, Au-Pt, Cu-Pd

15

Mischkristall aus Cu und Ni

Schmelze

α1 + α2 α1 α2


Wie kommen solche Diagramme zustande?

Wir betrachten dazu die freie Enthalpie einer Legierung

HLegierung = xAHA+xBHB+∆Hmix SLegierung = xASA+xBSB+∆Smix GLegierung = HLegierung - T SLegierung = xAGA+xBGB+∆G=G0+∆Gmix

Komponenten A und B mit den Konzentrationen A: xA, und B: xB. Es gilt xA + xB = 1

∆Hmix = Wärmetönung durch Legierungsbildung ∆Smix = Mischungsentropie

Konzentration xBA B

Gmix = xAGA+xBGB

G = G0+∆Gmix∆Hmix>0

∆Hmix<0


Modelle der Mischung - I Einfachster Fall: Ideale Mischung

Im Modell der sogenannten idealen Mischung wird angenommen das es keine Wärmetönung durch Legierungsbildung gibt, also ∆Hmix = 0 und damit die ∆Smix = Mischungsentropie allein für Legierungsbildung ausreicht. Diese berechnet sich als

Entropie = Funktion der Gesamtzahl aller möglichen Zustände W

Kombinationsmöglichkeiten (wie beim Lotto 6 aus 49)

Stirlingsche Formel (n >>> 1)

Entropie pro Atom

R = Gaskonstante, NA= Avogadro Zahl, kB = Boltzmann Konstante

Freie Mischungsenthalpie

Randnotiz: Nahe der reinen Komponenten ist der Gewinn an freier Enthalpie durch Zulegieren von etwas A oder B beliebig groß!




Freie Enthalpiediagramme?

Schematische freie Enthalpie-Diagramme mischbarer Systeme und Übersetzung in ein Zustandsdiagramm. Realisiert wird immer der Zustand geringster freier Enthalpie (Energie).


Warum trennt ein Zweiphasengebiet fest von flüssig?

Die freie Enthalpien der festen und der flüssigen Phase sind allgemein eine Funktion mit mindestens je einem Minimum als Funktion der Konzentration, wobei das Minimum an unterschiedlichen Positionen (Konzentrationen) auftritt. Im Bereich zwischen den Konzentrationen c1 und c2 ist eine Entmischung in zwei Phasen (fest und flüssig) energetisch günstiger als eine Fortsetzung entlang der gestrichelten Linien. Alle Punkte auf der Geraden zwischen c1 und c2 liegen tiefer als jeder Punkt der gestrichelten Linien. Entlang der Gerade, die c1 und c2 verbindet, ändern sich die Mengenanteile von fest und flüssig: Hebelgesetz.


Berechnung der Entropiezigarre Aus den freien Enthalpien der Schmelze und des Festkörpers sind für eine ideale Lösung der Verlauf der Solidus- und Liquiduslinien analytisch berechenbar.

Gemeinsame Tangente ist definiert durch

und

Und verwendet G=H-TS für beide reinen Komponenten und die Definition von Schmelzenthalpie und Schmelzentropie erhält man folgende Ausdrücke für Solidus Liquidus mit


Beispiele

Schmelztemperaturen: A=1000 K, B=1500 K

B A B A B A


Phasenanteile - Hebelgesetz

Im Zweiphasengebiet zwischen Liquidus- und Soliduslinie werden die Anteile fest und flüssig durch das so genannte Hebelgesetz festgelegt

Wenn die Konzentrationsachse •  Gewichtsprozente angibt, bezeichnen die fα und fβ die Masseanteile; •  Atomprozent angibt, bezeichnen die fα und fβ die molaren Anteile. Man kann die Hebelanteile berechnen, in dem man die Länge der Hebel einfach ausmisst (Lineal) und die entsprechenden Längen teilt. Solange die x-Achse linear geteilt ist, ist das ein einfacher und schneller Weg.

Herleitung der Formeln siehe Anhang

nα = Zahl alle Atome in der α-Phase

Drei Phasen in einer AlAgCu Legierung

€

nα = nAα + nB

α


Berechnung der Phasenanteile

1.  Gesamthebel bestimmen (bei

fester Temperatur Endpunkte der Konode bestimmen)

2.  Der Schnittpunkt Konode und Bruttokonzentration ist der Unterstützungspunkt für die „Waage“.

3.  Der Hebel zur „α-Phase“ ist immer der Hebel, der diese Phase nicht berührt (α=Schmelze, Festkörper...)

4.  Länge der beiden Hebel bestimmen, teilen, fertig. Bei linearer Skala kann man auch ein Lineal nehmen.


Übung Hebelgesetz

Bestimmen Sie die molaren Anteile Schmelze und Festkörper (Mischkristall) bei 700°C für zwei Legierungen mit 20 und 80% NaCl. S = Mischkristall aus NaCl und KCl.

Liquid

Solid

KCl NaCl

S1 S2 S1+S2


Übung Hebelgesetz

Bestimmen Sie die molaren Anteile Schmelze und Festkörper (Mischkristall) bei 1700°C und 1900°C für Legierungen der Bruttozusammen-setzungen 40 und 80 At.% Rh.

Solid


Phasendiagramme und Eiscreme

•  Phasendiagramm ist natürlich mehr als zweikomponentig nämlich

–  Wasser, Zucker, Fette (Milch + Sahne), evt. Ei •  Ausnutzung der Mischbarkeit bzw. des Unterschiedes

Solidus und Liquidus: •  Schritte:

–  Lösung in Metallform –  Kühlung über den Rand –  Wärmeequilibrierung durch Rotation 1.  Keimbildung am Rand 2.  Einrühren der Kristalle in die Schmelze

(Temperaturabsenkung) –  Fortführung der Schritte 1 und 2 bis Temperatur richtig und

Mengenanteil feiner kugeliger Kristalle passend für Cremigkeit.

•  Das selbe Prinzip wird bei Rheoguß/Thixoguß verwendet.


Systeme mit Schmelzpunktminimum/Maximum

Es gibt viele binäre Systeme mit Schmelzpunktminimum (azeotroper Punkt). Beispiele: Ti-V, Ti-Sc, Ti-Zr, Cu-Mn, Au-Cu, Au-Ni

1. Wichtig: Abkühlung einer Legierung mit exakt der Zusammensetzung des Minimums ist wie die Abkühlung eines Einstoffsystems.

azeotroper Punkt

2. Wichtig: Am azeotropen Punkt haben Solidus- und Liquiduslinie dieselbe Steigung und diese ist Null!


Nichtmetallische Systeme mit azeotropem Punkt

Gas

Liquid

Gas

Liquid

G + L


Warum gibt es Systeme mit azeotropem Punkt?

Grund: Die Schmelze ist stabiler als die Festkörper; es tritt eine besonders starke Wechselwirkung der Komponenten auf (Wärmetönung). Aus dem Verlauf der G-x-Kurven ergibt sich: am azeotropen Punkt haben Solidus- und Liquiduslinie die gleiche Steigung, nämlich Null!


Bestimmung von Phasengleichgewichten

Methoden / Techniken: 1. Thermoanalyse

Grundlage: Jeder Phasenübergang ist von einer Änderung thermodynamischer Größen begleitet, die man messen kann. Wie zum Beispiel latente Wärme, Änderung der spezifischen Wärme.. Messmethode: Temperaturmessung

2. Röntgenanalyse

Jeder Änderung der Legierungszusammensetzung ist verbunden mit einer Änderung der Netzebenenabstände. Messung der Gitterparameter, Aufnahme eines Diffraktogramms.

3. Analyse von Schliffbildern

Jede Phase einer Legierung zeigt sich im Schliff. Quantitative Bildanalyse (Phasenanteile). 4. Numerische Simulation

Berechnung der thermodynamischen Funktionen aus Modellen, in Anpassung an experimentelle Daten (1.-3.). Es gibt mehrere weltweit anerkannte Programme, z. B. FactSage von GTT-Technlogies

(Aachen), ThermoCalc (KTH, Stockholm), PandaSoft (Clausthal). Zeitschrift: Calphad


Abkühlung eines Körpers

Wärmeinhalt

Zeitliche Änderung

Wärmestrom durch Oberfläche

Änderung der Körpertemperatur

Zeitliche Änderung

Typischer Temperaturverlauf durch natürliche Abkühlung

A = Oberfläche des Körpers V = Volumen des Körpers ρ = Dichte des Materials

c = spezifische Wärme


Abkühlkurven-1

Reine Komponente: Beim Erreichen des Schmelzpunktes wird solange Schmelzwärme freigesetzt, bis das ganze Schmelzvolumen kristallisiert, umgewandelt ist. Je höher die Kühlrate, desto höher die Rate der Freisetzung der latenten Wärme. Da F=0 gibt es ein Plateau in den Abkühlkurven.


Abkühlung durch Zwei-Phasengebiet: Beim Erreichen der Liquidustemperatur wird Schmelzwärme freigesetzt über das ganze Intervall bis zur Solidustemperatur, bei der das ganze Schmelzvolumen auskristallisiert ist. Je höher die Kühlrate, desto höher die Rate der Freisetzung der latenten Wärme. Da F=1 gibt es kein Plateau in der Abkühlkurve.

Tem

pera

tur

Abkühlung einer Legierung mit Schmelzintervall(z.B. vollständig mischbar)

300

400

500

600

700

800

900

1000

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 20 40 60 80 100

Zeit

flüssig

fest

ΔTSchmelzintervall

Liquidustemperatur

Solidustemperatur

Abkühlkurven-2


Reale Abkühlkurve einer AlSiMg-Legierung gemessen an drei Stellen im Gußteil (AlSi7Mg0.6)

Abkühlkurven-3

Differentialthermoanalyse DTA


Schematische Abkühlkurven

Aus den echten Abkühlkurven werden vereinfachte schematische gewonnen, in denen senkrechte Linien bedeuten, dass außer natürlicher Abkühlung nichts passiert, schräge Linien, dass ein Zweiphasengebiet passiert wird (F=1) und horizontale Linien charakterisieren eine non-variante Reaktion (F=0).

Reiner Stoff oder Phasenübergang mit F=0 (non-variante Reaktion) Phasenübergang mit F=1

(uni-variante Reaktion)


Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall



Konstruieren Sie aus den Abkühlkurven das Phasendiagramm.

10 20 30 40

55 70 85


Konstruieren Sie aus dem Phasendiagramm Abkühlkurven bei xB=0,20,40,60,80,100%


Tem

pera

tur

Zeit

300

400

500

600

700

800

900

1000

A 20 40 60 80 B


300

400

500

600

700

800

900

A 20 40 60 80 B

Konstruieren Sie aus dem Phasendiagramm Abkühlkurven bei xB=20,40,60,80 %.

Tem

pera

tur

Zeit



Nichtmischbarkeit

Fast wichtiger als das Konzept der Mischbarkeit, ist das der Nichtmischbarkeit: es ist universeller und technisch bedeutender.

Schema einer Mischungslücke im Flüssigen oder Festen Begrenzungslinie der Mischungslücke heißt: Binodale Die Mischungslücke schließt sich im kritischen Punkt Tc Im Gebiet der Mischungslücke koexistieren (Konode)

zwei Schmelzen oder zwei Festkörper (Kristalle) unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich L1 oder S1 bzw. L2 oder S2


Mischungsmodell - II

Konzept der Nichtmischbarkeit - reguläre Lösung

Mischungsenthalpie


Gleichgewichtsdefinition

Auflösen ergibt:

Grenzwert xB=1/2

K hängt von den nächsten Nachbarbindungen ab


Mischungsmodell - II

Modellverlauf der freien Enthalpie


Nichtmischbarkeit im Flüssigen

monotektische Systeme

0 5 30 40 50 60 80

10010 20

Al Bi

Atomic Percent Bismuth

Weight Percent Bismuth100 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1000

800

600

400

200

L

L1

L2

Al+L2

Al + Bi

Tem

pera

ture

˚C

Beispiele: Cu-Pb, Ni-Ag, Fe-Ag, Al-Pb,Al-Cd, Al-In, Zn-Bi, In-S Wasser-Öl, Öl-Essig, SiO2-Wasser, Alkali- und Erdalkali-Silikatschmelzen


Nichtmischbarkeit im Festen

Beispiele für eine Mischungslücke im Festen: Fe-Co Fe-V Pd-Rh Silikate

Anmerkung: Der kritische Punkt der Mischunglücke berechnet sich vereinfacht zu Tc=ΔHmisch/2R =K/2R Wobei ΔHmisch die molare Mischungswärme und R die Gaskonstante (≈8.3 J/(mol K)) ist.

Solid S

S1

S2

S1+S2


Nichtmischbarkeit im Festen

Beispiel für ein nicht-metallisches System mit azeotropem Punkt und mit Mischungslücke im Festen Druck: 0.2 MPa Wasser


Übung - Hebelgesetz und Abkühlkurven

Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-

Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen

Abkühlkurven der Legierung mit 42,5 und 70,6 at.% Ni

3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5 at.% Ni und 70,6 at%Ni die Phasenanteile bei 600°C, 500°C und 300°C.

4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C und 42.5 at%Ni und das Maximum bei 810.3°C und 70,6 at.% Ni?

5) Berechnen Sie den Vorfaktor der Mischungsenthalpie aus dem kritischen Punkt der Mischungslücke unter der Annahme einer regulären Lösung


Übung - Hebelgesetz und Abkühlkurven

Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1-

und 2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen

Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50 und 80 at.% Cu

3) Was passiert im Temperaturbereich unterhalb 410°C und für Legierungen zwischen 35 und 65 at.% Cu?


Non-variante Reaktionen

Es gibt in Zweistoffsystemen 3-Phasengleichgewichte; Also ist die Zahl der Freiheitsgrade F=0. Diese 3-Phasengleichgewichte heißen non-variante oder invariante Reaktionen. Typen:

Aus der Schmelze •  Eutektisch •  Peritektisch •  Monotektisch

Im festen Zustand •  Eutektoid •  Peritektoid •  Monotektoid


Eutektische Reaktion

Eutektische Reaktion: Schmelze wandelt sich bei einer Temperatur simultan in zwei Festkörper um L è α + β Ursache: Nichtmischbarkeit im Festen mit hoher kritischer Temperatur.

TB

A B

ß1 ß2ß1 ß2+

L

L+ß2L+ß1TA

TB

A B

ß

ß1 ß2ß1 ß2+

LL+ßL+ß

TA

TB

A B

ß1 ß2ß1 ß2+

LL+ßL+ß

TA


Eutektische Reaktion

Beispiel Silikatschmelzen bei erhöhtem Druck Or=Orthoklas= K[AlSi3O8]

Albit= Ab= Na[(Si,Al)4O8]


G-x Kurven

Aus dem Verlauf der Kurven „freie Enthalpie G“ - Konzentration xB lässt sich das Phasendiagramm konstruieren. Bei tiefen Temperaturen wurde der Darstellung halber vereinfacht angenommen, dass die α- und β-Phase eine eigene G-x-Kurve haben (streng genommen würden im Festen eine Mischungslücke existieren, so dass die beiden G-x-Kurven sich nicht schneiden, sondern Teil einer w-förmigen Kurve sind).


Abkühlkurven und Gefügeentwicklung Eutektika

Der eutektische Punkt liegt immer tiefer als die Schmelzpunkte der beteiligten Komponenten.


Gefüge von Eutektika - real

x

zFlüssig eutektische Wachstumsfront fest

CaF2-LiF lamellar

Gusseisen mit Lamellengraphit

Al-Al3NI


Eutektisches Al-Si

Irreguläres, lamellanartiges eutektisches Gefüge in AlSi. Si Platten eingelagert in eine Al-Matrix. Der Plattenabstand hängt von der Erstarrungs- geschwindigkeit ab. Anwendung: •  Zylinderköpfe •  Kurbelgehäuse •  Leichtmetallguss

0.0075

0.02

0.03

0.045

0.06

mm/s

Erstarrungsgeschwindigkeit v=

0,075


Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme

Al löst etwas Si, maximal 1,5 at.% Si löst kein Al. Der eutektische Punkt liegt asymmetrisch auf der Al-reichen Seite bei 12,2 at.% Si.

Ag löst 13,5 at.% Kupfer; Kupfer löst maximal 5 at.%Ag. Der eutektische Punkt liegt fast symmetrisch bei 40 at.%Cu.


Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme

Pb löst 28,1 at.% Sn, Zinn maximal 2,3 at.% Pb. Der eutektische Punkt liegt asymmetrisch auf der zinnreichen Seite bei 73,9 at% Sn.

Eisen und Kohlenstoff bilden unter anderem auch ein eutektisches Teilsystem (Gusseisen) bei ungefähr 4.3 Gew.% Kohlenstoff.


Übung: Eutektika

Aufgabe Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven der verschiedenen Legierungen das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB.

TA

TB

55% B0% B 15% B 35% B 45% B 80% B 90% B 100% B70% B25% B


Übung: Eutektika 2

Aufgabe Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven der verschiedenen Legierungen das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB.

TA

TB

0% B 10% B 20%B 40% B 50% B 70%B 90%B 100% B


Peritektische Reaktion

Wie die eutektische Reaktion führt das Auftreten oder Erreichen der Peritektikalen (peritektischen Temperatur) zu einem Haltepunkt in einer Abkühlkurve Peritektische Reaktion: L + ß è α

TA

TB

A B

ß

α +

L

L+ß

α ß

+L αTp

x1 x2

Wichtig: der peritektische Punkt und die Peritektikale sind immer durch eine Liquiduskurve überdeckt und nie direkt von der Schmelze aus erreichbar.

Allgemeine Bemerkung: Bei Peritektika liegt die peritektische Temperatur immer zwischen den Schmelztemperaturen der beteiligten Komponenten.


G-X- Diagramme der peritektischen Reaktion

Zwischen TmA und Tp sind festes β und Schmelze im Gleichgewicht. Unterhalb Tp gibt es

ein Zweiphasengebiet α+β und eines aus α+L. Bei T=TmB hört die Schmelze auf zu

existieren.


Abkühlkurven bei peritektischer Reaktion

TA

TB

A B

ß

α +

L

L+ß

α ß

+L αTp

x1 x2xp

L

L+β

α

L+β-->αL+α

L

αL+β-->α

L

L+β

α+β

L+β-->α

x=x1x=x2

L+β

xp

Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x2: Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß -Phase (fest) aus (diese wird auch properitektische Phase genannt). Bei Erreichen der peri-tektischen Temperatur Tp reagiert die ß -Phase mit der Schmelze L und bildet die α -Phase. Die ß -Phase wird nicht vollständig umgewandelt. Es bleibt ß übrig, denn bei tieferen Temperaturen liegen α und ß Phase im Gleichgewicht vor.

Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x1: Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß-Phase (fest) aus (diese wird auch properitektische Phase genannt). Bei Erreichen der peritektischen Temperatur Tp reagiert die ß-Phase mit der Schmelze L und bildet die α -Phase. Die ß -Phase aus der properitektischen Ausscheidung wird vollständig in α umgewandelt. Bei Temperaturen unter halb Tp liegt L+ α im Gleichgewicht vor, darunter reines α.


Gefügebildung bei peritektischer Reaktion

L

ß

L

ßα

Die peritektische Reaktion ist sehr langsam, da sie Festkörper- diffusion erfordert, da sich um die pro-peritektische ß Phase festes α bildet und die weitere Reaktion durch Diffusion von Legierungs- atomen aus der Schmelze durch die Schicht neuer Phase erfolgt.

ε

η

Bronze (CuSn) ε + L => η


Phasendiagramme mit peritektischer Reaktion

Beispielsysteme Fe-C, Fe-Co, Cu-Co, Cu-Fe, Sn-Sb, Al-Mn, Al-Fe, Ag-Pt, Cu-Sn, Cu-Zn


Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme

Gegeben unten stehende Abkühlkurven. Konstruieren Sie ein sinnvolles Zustandsdiagramm und bezeichnen Sie die Phasenfelder.

50 6010 20 30

85

700

500

400

800

600

100

0

xB [at.%]90070

300

40

A B10 20 30 40 50 60 70 80

700

500

400

800

90

xB

600

900

300


Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme

Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB und bezeichnen Sie die Phasenfelder und non-varianten Reaktionen.


Monotektische Reaktion

Ursache für die Entmischung im Flüssigen: 1. positive Mischungsenthalpie (∆H0 ≈ UAB -1/2 (UAA+UBB) > 0) 2. großer Atomradienunterschied (z.B. Al=0.148 nm, Pb= 0.175 nm) 3. große Differenz der Elektronegativitäten 4. große Unterschiede in den Schmelzpunkten

Beispiele: Anwendung: Al-Pb Al-Bi Zn-Pb Zn-Bi Cu-Pb Ni-Ag Fe-Ag

Lagerwerkstoffe

Elektrische Kontakte

Monotektische Reaktion L1 è α + L2 • Die Kurve, die die Mischungslücke in der Schmelze

begrenzt, heißt Binodale. • Entlang der Binodalen verändert sich die Löslichkeit

beider Schmelzen L1 und L2. • Bei Erreichen der "monotektischen Temperatur"

zerfällt die Schmelze L1 in zwei unterschiedliche Phasen: Festkörper S und Schmelze L2.

• Die monotektische Reaktion findet bei exakt einer Temperatur statt. Die Konzentrationen aller drei Phasen liegen fest. F=0.


Gefüge monotektischer Legierungen

Gerichtet erstarrendes SCN-Glycerol bei kleinen Erstarrungsgeschwindigkeiten (0.1 mm/s) und einem hohen Temperaturgradienten (55 K/cm)

faseriges Wachstum von Bismuth in einer ZnBi Legierung

Wachstum von Indium Tropfen und Fasern in einer Al-In Legierung exakt Monotektischer Zusammensetzung.


Abkühlkurven: Monotektische Systeme

Beim Abkühlen einer Legierung mit einer Zusammensetzung größer als die monotektische Konzentration treten folgende Reaktionen auf: 1. Bei Abkühlen unter die Binodale gibt es eine sehr schwache Wärmetönung bei der Bildung der Schmelze L2 in der Schmelze L1, oder umgekehrt, abhängig davon, auf welcher Seite vom kritischen Punkt xc man sich befindet. 2. Weiteres Abkühlen verändert die Konzentrationen der beiden Schmelzen und ihre Phasenanteile (Hebelgesetz) 3. Bei Erreichen der monotektischen Konzentration tritt ein Haltepunkt auf, wie bei einem reinen Stoff oder einem Eutektikum. 4. Weiteres Abkühlen verändert stetig die Zusammensetzung der Schmelze L2 5. Bei Erreichen der eutektischen Temperatur Te zerfällt die Schmelze L2.

Tm

TB3

TB2

TB1

Zeit

xB<<xc xB<xc xB>>xcTe


Non-variante Reaktionen in binären Systemen

Non-variante Reaktionen sind solche, bei denen in binären Systemen drei Phasen im Gleichgewicht sind, also der Freiheitsgrad F=0 ist. Es gibt mehrere solche Reaktionen: 1. Monotektische Reaktion L1 --> S + L2 2. Eutektische Reaktion L --> α + β 3. Peritektische Reaktion L + β --> α

An diesen Reaktionen ist immer eine Phase flüssig. Es gibt aber auch non-variante Reaktionen im Festen. 4. Monotektoide Reaktion α --> α1 + β 5. Eutektoide Reaktion S --> α + β 6. Peritektoide Reaktion S + β --> α

Es gibt aber auch noch andere non-variante Reaktionen, die aber äußerst selten sind, z.B. 7. syntektische Reaktion L1 + L2 --> S 8. metatektische Reaktion α --> L + β


Syntektische Reaktion

L1 L2

S

L1+S L2+S

Konzentration

L1 + L2 --> S


Metatektische Reaktion Die metatektische Reaktion ist im allgemeinen - wie die syntektische Reaktion - nicht wichtig. Es gibt aber zwei wichtige Legierungssysteme, in denen eine metatektische Reaktion auftritt: FeZr und CuSn.

δ-Fe

γ-Fe

L+δ-Fe

γ+δL+γ-Fe

L

Der Ausschnitt zeigt, wie die Reaktion verläuft: δ-Fe zerfällt in die Schmelze L und γ-Fe. Das heißt auch, statt der üblichen Abfolge von Phasenfeldern in der Nähe einer Komponente, nämlich L, L+S, S haben wir hier eine Mehrfachfolge: L, L+S, S, S+S2, L+S2. Die Reaktion ist so etwas wie eine umgekehrte peritektische Reaktion: δ --> L + γ


Non-variante Reaktionen im Festen

Monotektoide Reaktion

α2 --> α1 + β Achtung: diese Reaktion ist keine eutektoide, weil links von der Phase α2 eine Mischungslücke im Festen liegt. Monotektische und monotektoide Reaktionen sind dadurch gekenn- zeichnet, dass eine Mischungslücke am 3-Phasengleichgewicht beteiligt ist.

Peritektoide Reaktion siehe intermetallische Phasen


Non-variante Reaktionen im Festen Eutektoide Reaktion S --> α + β

Die eutektoide Umwandlung im Festen gleicht der eutektischen aus dem Flüssigen. Die Reaktion läuft aber erheblich langsamer ab (Diffusionskoeffizient) und startet deshalb in der Regel nicht im Kornvolumen sondern an Austenitkorngrenzen und Tripelpunkten, von denen aus sich eine eutektoide Reaktionsfront in das Volumen bewegt. Das perlitische Gefüge ist ca. 100-1000 mal feiner als eine eutektisches Gefüge.


Übung: Abkühlkurven im metastabilen Fe-C Diagramm

1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven bei den eingezeichneten Zusammensetzungen und beschriften Sie diese (Phasen, Phasenübergänge, Reaktionen). 2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 723°C (Menge α-Mischkristall und Perlit=α-Fe + Fe3C (b) bei 723 °C (c) bei 1147 °C (Menge γ-Mischkristall und Eutektikum) (d) bei 1147°C


Intermetallische Phasen 1. kongruent schmelzende Verbindungen

Definition: kongruent = Verbindung hat eigenen Schmelzpunkt

L

A BV=AB

A+LV+L

V+LB+L

L

V

L--> VL

A BV=A2B

A+L V+LV+L B+L

Beispiele für intermetallische (intermediäre) Phasen: •  Wertigkeitsverbindungen wie Mg2Si, Mg2Zn •  krasse Unterschiede in den Atomradien Fe3C •  Elektronenverbindungen: e/a überschreitet kritische Werte (Hume-Rothery-Phasen) •  Laves-Phasen, Zintl-Phasen u.v.a.m.

A+V V+B A+V

V+B


Intermetallische Phasen

Kongruent schmelzende Verbindungen mit endlicher Löslichkeit.

L

A B

β

LL--> β

α γ

α+L γ+Lβ+Lβ+L

α+β α+γ

β

Zur Nomenklatur: AxBy bedeutet Gesamtzahl der Atome oder Mole n= x+y ---> A[at.%] = x/(x+y)*100 ---> B[at.%] = y/(x+y)*100 Beispiele: Fe3C (Zementit): xFe = 3/4 = 75 at.% und xC = 1/4 = 25 at.% Al2O3 (Korund): xAl = 2/5 = 40 at.% und xO = 3/5 = 60 at.%.

Intermetallische AlSiFeMn-Verbindung in Aluminiumguß


Definition: inkongruent = Verbindungen bilden sich über eine peritektische oder peritektoide Reaktion

Intermetallische Phasen 2. inkongruent schmelzende Verbindungen

L

A+V

A+LA+L->V

xB<50at.%

L

B+V

A+LA+L->V

xB>50at.%

V+L


Intermetallische Phasen-Beispiele

L

A B

α+L

α

β γα+β

β+γ

β+L γ+L


Intermetallische Phasen-Beispiele

InSb - Infrarotdetektor NbxGey - Supraleiter


Übung: Begriffe-1

Gegeben sei das nebenstehende Zustandsdiagramm. Ordnen Sie die folgenden Begriffe den Feldern/Linien bzw. Punkten im Zustandsdiagramm zu (Mehrfachnennungen sind möglich): a) Mischkristall b) eutektisches Gleichgewicht c) Liquiduslinie d) Soliduslinie e) Solvuslinie f) Mischungslücke g) monotektisches Gleichgewicht h) kritischer Punkt j) Binodale


Übung: Begriffe-2

Gegeben sei das nebenstehende Zustandsdiagramm. Ordnen Sie die folgenden Begriffe den Feldern/Linien bzw. Punkten im Zustandsdiagramm zu (Mehrfachnennungen sind möglich): a) Mischkristall b) eutektisches Gleichgewicht c) Liquiduslinie d) Soliduslinie e) Solvuslinie f) Mischungslücke g) monotektisches Gleichgewicht h) kritischer Punkt j) Binodale k) Kongruent schmelzende Verbindung (Zusammensetzung in der Form AxBy angeben)


Übung: Skizze einfacher binärer Zustandsdiagramme Zeichnen Sie schematisch binäre Zustandsdiagramme für folgende Bedingungen und

bezeichnen Sie die Phasenfelder: a) vollständige Mischbarkeit in Festen und Flüssigen mit

Schmelzpunktsminimum bei xB=30 at.-% b) monotektisches System aus A und B, monotektischer Punkt

bei xM=5 at.-% B. c) eutektisches System ohne Randlöslichkeit, eutektischer Punkt

bei xE=50 at.% d) System mit kongruent schmelzender Verbindung V=A3B4. e) System mit inkongruent schmelzender Verbindung A2B. In den Aufgaben a),b) und c) zeichnen Sie schematische Abkühlkurven für Legierungen mit

einer Zusammensetzung des Minimums, des Monotektikums und des Eutektikums. In den Aufgaben d) und e) zeichnen Sie die Abkühlkurve der kongruent schmelzenden

Verbindung bzw. der inkongruent schmelzenden.


Übung: intermetallische Phasen 1

1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven bei den eingezeichneten Zusammensetzungen und beschriften Sie diese (Phasen, Phasenübergänge, Reaktionen).

2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur

Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 300°C (b) bei 300, 400, 500, 600°C (c) bei 492,5°C (d) bei 492,5°C


Übung: intermetallische Phasen 2



Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 3500°C, 3000°C, 2000°C (b) bei 3300°C, 2400 °C (c) bei 2000°C


Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-1

Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und

2-Phasenfelder 2) Wie heißen die Verbindungslinien der

Punkte ai-bi? 3) Zeichnen Sie die schematischen

Abkühlkurven der Legierungen (1),(2),(3)

4) Berechnen sie für die Legierung (3) die Phasenanteile bei a1-b1, a2-b2, a3-b3,a4-b4

(1) (2) (3)

a1a2

a3

a4

b1b2

b3

b4


Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven, Entmischung


Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen

Abkühlkurven der Legierungen (1),(2) unter der Annahme

3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die Phasenanteile bei 900°C,700°C und 657°C in Gewichtsprozent;

4) Berechnen Sie aus dem kritischen Punkt den Vorfaktot (Amplitude) der Mischungsenthalpie unter der Annahme einer regulären Lösung.

0 5 30 40 50 60 8010010 20

97.6

~270˚C

~657˚C3.4

660.452

~1037˚C65.5%

271.442˚C

Al Bi



1000

800

600

400

200

(1)(2)


Übung: Monotektoide Reaktion



Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 600°C, 400°C (b) bei 500°C, 400 °C, 277°C (c) bei 277°C (d) bei 381°C


Übung Warum sind folgende Darstellungen eines

Phasendiagrammes nicht möglich?

TB

A B

L

L+β

α+β

L+αα β

TB

A B

LL+β

α+β

L+αα

β

TA

Hinweis: Benutzen Sie die Gibb’sche Phasenregel


Übung: fehlerhafte Phasendiagramm

Hinweis: Benutzen Sie die Gibb’sche Phasenregel

Warum sind nebenstehende Darstellungen eines Phasendiagramms nicht möglich?


Übung: Phasendiagrammanalyse


Übung: Phasendiagrammanalyse


Lösungen einiger Übungsaufgaben


Lösung Aufgabe Ge-Si


Phasenfelder (s.o) 2) Wie heißen die Verbindungslinien der Punkte

ai-bi? Antwort: Konoden

3) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2),(3)

4) Berechnen sie für die Legierung (3) die Phasenanteile bei a1-b1, a2-b2, a3-b3,a4-b4

(1) (2) (3)

a1a2

a3

a4

b1b2

b3

b4

Liquid

Solid solutionMischkristall(Ge,Si)

L+S

Alle Abkühlurven sehen so aus.

L

S

L+STLiquidus

TSolidus

Phasenanteile: a1-b1: 100% Schmelze a2-b2: 66,2% Schmelze a3-b3: 28,8% Schmelze a4-b4: 100% Kristall


Lösung Aufgabe Al-Bi

1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-Phasenfelder

2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2)

3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die Phasenanteile bei 900°C,700°C

und 657°C in Gewichtsprozent; 4) Welche Reaktion tritt bei 657°C auf? Welche

Phasen bilden sich? Monotektische Reaktion: L1 --> Al + L2

5) ΔHmix= 2R Tc; Tc= 1310 K; => ΔHmix≈ 21,85 kJ/mol

0 5 30 40 50 60 8010010 20

97.6

~270˚C

~657˚C3.4

660.452

~1037˚C65.5%

271.442˚C

Al Bi



1000

800

600

400

200

(1)(2)

L

L1

L2

L1+ L2

Al+L2

Al + Bi

L1

L1+L2L1--> Al+L2

Al+L2

Beide Legierungenhaben diese Abkühl-kurven (mit anderenTemperaturen)

Legierung (1): 900°C: 100 % L1 700°C: ca. 96% L1 + 4%L2 657°C: ca. 93% L1 + 7%L2

Legierung (2): 900°C: ca. 4,5% L1 + 95,5%L2 700°C: ca. 7,5% L1 + 92%L2 657°C: ca. 8% L1 + 92%L2


Lösung Aufgabe Au-Ni Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-

Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven

der Legierung mit 42,5 und 70,6 at.% Ni 3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5 at.%

Ni und 70,6 at%Ni die Phasenanteile bei 600°C, 500°C und 300°C.

4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C und 42.5 at%Ni und das Maximum bei 810.3°C und 70,6 at.% Ni?

5) ΔHmix= 2R Tc; Tc= 1083 K; => ΔHmix≈ 18,064 kJ/mol

S= Mischkristall (Au,Ni)

S2

S1

L

S

L+S

L

S

42,5 at% 80 at%

Phasenanteile: Beispiel: 42,5 at.%Ni bei 500°C --> 33% S2 und 67% S1


Lösung Aufgabe Au-Cu Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und

2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen

Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50 und 80 at.% Cu

3) Was passiert im Temperaturbereich unterhalb 410°C und für Legierungen zwischen 35 und 65 at.% Cu?

410°C

Liquid

S

β

S+β

L

S

L+S

L

SL-->S

S-->ββ


Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Eutektika

TA

TB

0% B 10% B 20%B 40% B 50% B 70%B 90%B 100% B

TA

TB

A BxB

L

L+B

α+Β

L+α

Lösung

Aufgabe


Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Peritektika

Lösung

Aufgabe

10 20 30 40 6085

700

500

400

800

600

100

0

xB [at.%]

A B10 20 30 40 50 60 70 80

700

500

400

800

90

xB

600

L

β

α

L+ β

α+β

L+α


Lösung Aufgabe Begriffe - 1


Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 1

Phasenanteile Legierung (a): Bei 300°C gibt es 7,2 % InSb Legierung (b) 100% festes InSb für T<527,5 °C sonst 100% L Legierung (c) 36 % Sb und 64 % InSb bei 492,5 °C Legierung (d) 68% Sb und 32% Eutektikum bei 492, 5°C


Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 2

Phasenanteile Legierung (a): Bei 3500°C gibt es 100 % Gasphase Bei 3000°C gibt es 100% Schmelze Bei 2000°C gibt es 74 % Schmelze,

Rest SiC Legierung (b) 100% Schmelze bei 3300°C 100% SiC bei 2400°C Legierung (c) 29,5 % SiC bei 2000°C, Rest C

Documents

Zweistoffsysteme - DLR Portal...Gegeben sei eine Legierung aus Aluminium (Al) und Magnesium (Mg) mit 10 Gew.% Mg. Geben sie den Gehalt von Magnesium in At.%. An Gegeben sei eine Legierung