Tetdmdron Letters No.22, pp. 1409-1413, 1364. ~ergamon Press ~td. Printed in Great Britain.
1.3-CYCLOADDITIONKN DES XTROXYCARBONYL-AZENS
ANALKINK
Rolf Huisgen und Heinz Blaschke
Institut fiir Organische Chemie der Universitlt Milnchen
(Received 10 April 1964)
IM Gegensatz zu den zahlreichen Cycloadditionen der Carbene
finden sich in der Reihe der Azene (1) nur zwei Beispiele‘be-
schrieben, ngmlich die Addit
misch aus Athyl-azidoformiat
azens (II) an Cyclohexen (2)
dest prim&, dreigliedrige R
onen des photochemisch oder ther-
(I) freigesetzten Athoxycarbonyl-
sowie an Benzol (3), wobei,zumin-
nge geschlossen werden.
-@N//c.@
II -
Das aus Ethyl-diazoacetat hervorgehende Athoxycarbonyl-
carben vermag ale Ketocarben in eine 1.3-Cycloaddition mit
Benzonitril einzutreten, die 42% 2-Phenyl-5-Sthoxy-oxazol er-
gibt (I+). Auch das analoge Athoxycarbonyl-azen entfaltet 1.3-
Reaktivittit.
L;iDt man I in 5 Aquivalente auf 130° erhitzten Diphe-
nylacetylens einflioI3en. gelangt man unter Freisetzung van
88 Mol$ Stickstoff nach chromatographischer Reinigung (basi-
1410 Cycloadditionen des Ythoq-carbonyl-azena No.22
dches A1203) su 33% Z-Athoxy-4.5-diphenyl-oxazol (III), iden-
tisch mit einem unabhangig bereiteten Praparat (5) und leicht
sauer zu 4.5-Diphenyl-oxazolon-(2) hydrolysierbar.
Beim Erhitzen aquimolarer Mengen I und Diphenylacety-
len in siedendem Tetrachlorathylen erhalt man 17% eines Addukts
zweier Aquivalente II an Tolan; die gleiche Verbindung tritt
zu 457’ bei der Thermolyse van I in Gegenwart van III auf. Die
saure Hydrolyse zu Benzil sowie die Gleichwertigkeit der bei-
den Athoxygruppen im NMR-Spektrum sind mit den Strukturen der
3a.6a-Dihydro-oxazolo-oxazole IV und V vereinbar, zwischon de-
nen wir noch nicht zu unterscheiden vermijgen. Der Zerfall des
Propyl-azidoformiats in 2-;ithoxy-4.5-diphenyloxazol sowie der
des Ethyl-azidoformiats in 2-Propoxy-4.5-diphcnyloxazol lie-
fern ein und dasselbe Produkt C2,1122N204. Das unterstreicht
die gleiche Bindungsweise der Alkoxycarbonyl-azen-Reste in
den Bisaddukten.
Die Reaktionen van I mit weiteren Alkinen RCSCR'
(CberschuB) bei 12O-130° ergeben neben den, 2-Athoxy-oxazolcn
such Triazol-1-carbonsaureester:
No.22 Cycloadditionen des ;2thoxycarbonyl_azenIr 1411
R, R’
C$15, co2c2a5
C61’5. H
C02ClI 3’ C02CI13
C02CII 3' H
$ Ausb. schmp.
30 64’
16 <o”
3 61.5-62O
3 <o”
N”N’N-CqCzy
R- ’ 3?
$ Ausb. Schmp.
16
23
50 t 90-9Z" 64-66O
52-55O
7a”
SYmtliche Produkte lieferten befriedigendc Analysen-
werte; die xthoxy-oxazole wurden spektral charakterisiert
(C=N bei 1585-1615/cm) und zu Oxazolonen-(2) hydrolysiert.
Das Produkt aus PhenylpropiolsYure-lthylester ist Z-#thoxy-
5-phenyl-oxazol-4-carbons$iure-8thylester, wie die Synthese
des zugehGrigen Oxazolons aus a-[xthoxycarbonyl-amino]-benzo-
ylessigsYure-athylester lehrt.
Die aromatischen Triazol-l-carbonester sind nicht
Zwischenstufen auf dem Weg zu den P-iithoxy-oxazolen, sondern
erwartungsgemgl3 bei 130° stabil. Die Gabelung der Reaktions-
wege tritt schon bei I auf. Wir haben die Stickstoff-Freiset-
zung aus Propyl-azidoformiat bei 130° in vcrschicdenen Medien
volumetrisch verfolgt:
1412 Cycloadditionen des jlthoxycarbonyl-azens No.22
TOlam 104k,/Sec 5.99 Phenylacetylen 4.56
DiphenylSther 5.98
Benzonitril 6.90
Mesitylcn 3.40
Tafelparaffin 2.90
Die Geschwindigkeitskonstanten wurden nach den ohne Stick-
stoffverlust ablaufendcn Simultanrcaktionen korrigiert, deren
AusmaB bei Tolan 13$, bci Phenylncctylcn 44s betrug.
Die innerhalb tines Paktors 2 licgcnden k,-lierte bie-
ten fiir die Annahme eines durch Alkine induzierten Zerfalls
keinen Anhaltspunkt. Nan mufi vielmchr annchmcn, daB I erst
nach der Stickstoffabgabc, also als ~~thoxycarbonyl-aacn.
Cycloadditioncn mit Alkincn zu ;<thoxy-oxazolen cingcht. N-[p-
Nitrobenzolsulfonyloxy]-urethan und Tri2ithylamin. ebenfalls
als Quclle fiir das Aaen II bckannt (6), tritt mit Phenylpropi-
olssure-Lithylester zum oben crwiihnten Oxazol-Dcrivat, aller-
dings in geringerer Ausbcutc, zusammen.
Azepine als Rin~rrwciterungsprodukte des Bcnxolkerns
(3) warden aus den phenylierten Acetylenen nicbt erhalten. Die
1.3-Addition des Xthoxycarbonpl-amens schcint den bcvorzugten
Reaktionsweg zu bieten. Als mechanistische Alternative zur
1.3-Dipolaren Addition van II wird eine zu lII-Aziri:len fiihren-
de Anlagerung an CC-Drcifachbindungerl mit nachfolgcndcr Umla-
gsrung des dreigliedrigen Ringcs in Dcrivnte dcs 0x0~01s dis-
kutiert.
No.22 Cycloedditionen des ;ithoxycarbonyl-azens 1413
Der Deutschcn Forschungsgomeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie schulden wir fiir die FGrderung des
Arbeitsprogrammes Dank.
LITERATUR
1. Die Dezeichnung "Nitrene" (2) crscheint uns wegen des
Wortstammes Nitro sprachlich ungliicklich. Vertreter der
van II.Staudinger 1919 als Nitrene bezeichneten, vGllig
andersartigcn Vcrbindungsklassc wurden jiingst dargestellt:
R.lIuisgcn, I(.Grashcy und E.Stcingruber, Tctrah.Letters
m, 1441; I:.lluisgen, II.Gotthnrdt, Il.O.Uaycr und F.C.
Scbaef'er, hn~:cw.Chem. g, 185 (1964).
2. W.I.wowski und T.h'.Mattingly, Totrah.Letters 1962, 277.
3. K.Rafner uild C.Iiiinig, Angcw.Chcm. 25, 89 (1963).
4. R.Iluisgcn, II.I;ijnig, G.Ilinsch und II.J.Sturm, Angev.Chem.
22, 368 (1961).
5. R.Gomppcr und F.Effenberger, Chem.Der. 92. 1928 (1959).
G. W.Lwowaki, T.J.Maricich und T.W.Mattingly, J.Amcr.chem.
sot. E, 1200 (1963).