Download pdf - Beiträge zur Kenntnis der schwefligen Säure und ihrer Salze. IX. Über die Einwirkung von schwefliger Säure auf die Sulfide von Eisen, Zink und Mangan

I?. Foerster u. J. Jnnit,zki. Einwirkung von .schrvefliger Saure usv. 23

Beitrage zur Kenntnis der schwefligen Saure und ihrer Salze

IX. Uber die Einwirkung von schwefliger Saure auf die Sulfide von Eisen, Zink und Mangan

Yon 2’. FOERSTER urzd J. JANITZKI

I . Einleitung

chselwirkung zwischen den Ariionen des Schwefelrvasser- stoffs unrl dar scliwefligen &ure ist, wie voraafgehende Unt’ersuchungen Ichrt#en, eine recht, niarinigfache. Sie wird vor allerri best’irnint tliirch clas Mengeriverhaltnis, in dem jene Ionen zusammengebracht werden, tind durch die Sktivit.iit cler Wasscrst)offionen in tler Reaktionslosung, die fiir die vorliegeriden IJnt~erxuchungen dureli die Koneent,ration der Wasserfitoffionen geniigend bezeichnel wird.

Wii1iren.d z. B. SH‘ und SO,€€’, im VerliBlt,nis 1 : 2 aufcinander wirkentl, nach

2 SH’ + 4 SO,H’ --f 3 S,O,” + 3 H,O (1)

rriorrient,a,n ur id rdiexix yumtitativ Thiosulfat gebenl), entsteht beirn Einleit en von Schmfeldioxgd in Blkalisulfidlosung m a r ebenfalls Thiosnlfat, aber nicht ohiie crhe1)liche Ahsclieitlung von freiem Sclimfel. Denn hierbei lmin dams fur den Vorgarig (1) erforclerliclie Verhiilt’nis von SH’ und SO,H’ na,ch

S“ + W,H’ 4- H‘-;~--: SH’ -t 60,H’ (21

noch niclit, edia81t~en werden, sondern bedarf zu seiner Hinstellung tler Einwirkung uberschiissiger schn-efliger Saure, ~vodurch nach :

6 8” + 8 HO,H’ + 8 H’ 21.2 4 S H + 8 SO,H‘ + 2H,S (2a) i

6 S,O,” + GH,O

Schn efelkvasserstoff frei a-erden urid seiner3eits alsbald

2H,S + SO,H’ + H’ --f 3 S + :3H,O

I ) F. FUEIW~-ER u. E. TH. MOMMSEN, Ber. rl. D. Chcm. Grs.

aucli nach

(31

5 i (1923), 2.58,

24 Zeitschrift fiir anorganiachr und allgemeine Chrmk. Band 200. 1931

unt!er Schwefelabscheidung mit, weiterer schwefliger Yaure sich urn- setzen muB. Das BusammenTvirken dieser Vorgiingc fiihrt zum End- ergebnis :

cl. h. cler altbekannten, vielfacli zur technischen Getvinnung von Thiosulfat benutzten Umsetzung.

Wyirde m a hierbei st,atlt der in Wasser liislichen Sulfide solche anwnden? die in Wasser schwer lijslich, aber durch gesteigerte Wasser- stoffionenlionzentration, wie sit! schweflige Siiure zu geben vcrmag, in Lijmng iihcrfiihrhar sintl, wie die Sulfide 'von Mangan, Eisen und Rink, so ware es nicht stalthaft,, die an den loslichen Snlfitlen ge- vionnenen Erfshrungen auf die jetzt xu erwartenden Vorgange ohns iveit8eres m i u1)ertr:tgen. Denn jctzt m x B l uin die gedachten Sulfide zii Sulfiten hzw. Bisixlfiteri zu lasen, ein mehr oder wenigcr reichliclier QberschuB an scbwefliger Siiure, also gesteigert'e Konzentration des Alasscrst,offions, mindest'ens voriilmgehend, in der Lofiling obwlten; dedurcli konnen die in Liisung t.ret.enden Schmefelionen wieder, wie rlacli (2a), auBer in BH' auch in Sch~~-efel~~--asnerstoff ubergefulirt tverden. Jet:et lia,nri also Sali~~~felwasserstoff auch mit in der Losnng vorhandenern Bisnlfit' bzw. iiiit solehem und freier suhm:fliger I. 9'. aure in Wechselwirkung tretun. Ths Ijedingt erfa~lirungsgemal3 eine tief- greifende Bndernng des Reaktionsverlaufes.

Denn schon bei Zugabe von 41ka81isulfhytlrat x u einer Bisulfit- menge, dic groBcr ist. als (lie, -\~~elchc: Vorgang (1) erfordert, entstehen nehen Thiosulfat urid wenig freiem Schwefel auch Trit81iionat, ixrid 8ulfit.l) Wird zugleich die Wasserstoffionenkonxentration gest'eigert, indein Sch~~-efelw;tsscrstoff in eine Bisulfitliisung geleilet wird, SO

tritt die Bildung des Polythionats gegenuber der des Thiosulfat,s stiiirlier in den Vordergrund, wahrencl zugleich etwva.s mehr freier Sehwefel anftrit8t2j, und wird scliliefilich Sehwefelffasserstoff in die Losnng der freien schmefligen Same geleitet, so entstelit die VCiAcKENRoDER'Sche

Liisung, in der nixr nocli Spuren von S,O," auftreten, und uriter starker Schxefelabscheidung Tetra- und Pentat51.iion&xtre gebildet Ti-er den .

Daraus folgt, daB bei der Einwirkung von schwefliger Saure rauf in Wasser schwer losliche, aher von ihr liisbare Metallsulfide neben Tllio-

6 8'' + 9 S03H' 4 9H' -> 6 SSO," + 3 S + 9H20 2s'' + 3S03H + 3H' -+ '2SZO;' -+ S + 3H20, (4)

~

I ) F. FOBRYTER u. E. KIKCHEISEK;, 2. anorg. u. allg. Chem. 177 (192X), 42. 2, E. TIL NOMMSIN, Dissert. Dresden 1924. Djese Vorg;inge sind seitdem

~ 0 1 1 0. SCHNTT &her untersucbt worden ; hieriiber so11 sp&t,er berichtet werden.

F. Poerster u. 3 . Janitzki. Einwirkuiig von schwefliger Saure USTI" 25

snlfat8 auch Polythionate iind freier Schwefel entst'ehen miissen, untl cia13 tlabei, je leichter loslich die Sulfide sind, die Erscheinungen denen bei der Urnset8zung der 141kalisulfide mit schmefliger Saure niiher- kommen, und je schwerer lijslich sie sind, die Vorga,nge dunen in der WacKsNRoDE;R'schen Losung sich nahern mussen. Die Sulfide von Mangan, Eisen und Zink sind nach ihrer Loslichkeit da rk abgest'uft, ; fur das Ma,ngansulfid ist dana,ch x u erwarten, daB hei der Einwirlcung von Sclirvefeldioxyd unter den Realctionsproduliten das Thiosulfat am stmiirksten vorwiegen sollte, wahrentl die Umsetxnng von Schrvefel- eink am st6rkstjen zu Polythiunaten, und m a r den lioheren Poly- t,hionaten, fiihren, urid das Eisensulfid eine mittlere Stellung ein- nehnien sollte.

Die Tstsache, da13 die genannt'eri Sulfide von schwefliger Baure gelijst werden, ist von 137. FELD') festgestellt, worden. Er 1)enutzt)e sie, urn eiiie eur Anfnahme van Sch~~-cfelwasserstoff und Aminoniak i tus Kolierttigssen gerignet,e Lljsung aus den dabei abgeschiedenen Sulfiden zu regenerieren und uni den Sulficlschwefel in den erhdt eneii Losungen auf Ammonsnlfatr untl Schwefel zu verkochen.2) Er stellt die clahei eintret,ende IJrrisetzung z. E. fur FeS durch die Gleichung:

3FeS + 380, --f 2EeS,O, + S (5) also analog Vorga,ng (4) dar, wenngleich i h n das gleiehzeitige Auf- tret>eii von. Polythionaten riidit, entgnngen ist. Bei Clem tlamaligen Stande cler Kenntnisse auf diesem Gebiete konnt,e er weder theore- tisch noch experimentell tiefer in diese Vorgiinge eindringen. Das ist erst, mijglich geworden, seitdem durch die Brbeiten von A. KURTEN- A C K E R ~ ) der Weg zur analytischen Bestimniiing der verschiedenen I'oljdhioniite nehen Thiosii1f:di iind Sillfit, gewiesen, und die Theorie der gesarrit'en Wechfielrvirkungen zwischen SH', S0,H' und H' ent- wiclielt war .4) Da fur diese die geclacht,en 'C'msetzungeri eine wertJ-

- 1) W. FELD, Z. amgcw. Ch. (1911): 293; (1912), 705. 2, D. R. P. 237607. Da aus J,osungen vnn Mn", Fe" und Zn" die Sul-

fidc riicht durch H,S, soridern nur durch (NH,),S, also durch Gase, die H,S und NH, irn Verhiiltnis 1 : 2 ent,halt,en, gefallt werden konncn , hat dieses W. FELo'sche ,,llletallsulfidverfahren4' ebenso wie seiri uriter der gleichen Voraussctzung stehundes Polgt,liionatverfahreri I). R. P. 272 474 (vgl. F. RASCHIG, 2. angew. Chem. (1920), 260) keinen t,echnischen Erfnlg gehabt. Es ist erat neuerdings durch H. KOYYERS u. CHE. HANSEN (D. R. P. 504 7 7 7 ) dazu weiter ausgestaltet wnrden.

3, A. KURTEKACKER, Z. snorg. u. allg. Chem. 134 (1934), 265; 166 (1927), 177.

4, F.. FOERSTER u. E. KIRCHEISBN, 1. u.

26 Zeitschrift fur anorganiuche u n d allgemeiric Chcrnie. Band 200. 1931

volle Moglichkeit zur Prufung boten, haben Y, ir sie nilher untersucht uncl xwar vor allern (lie cin rnittleres Verhalten in hussicht sttellencle Einvirkung der ichn efligen &ure auf Ferrosulfid.

2. Ausgangsmaterial, Arbeitsweise iind analytische Verfahren

uclirn lwnixtztcn Snlfide wurdrn jedesmel rnit g friscli gefii,llt, und, in der E'allungslbsung anf-

geseli\venuut, rnit, Sclr~~-efel(~io?iytl behantlelt. Dam rriuSten allc Stoffe, die $onst rriit Schwefeldioxyd reagieren konnten, 170s allern Se2-rs~-rfelw.lBali, auf das sorgfaltigste ansgeschlosaen sl-ertlen. Uies geschah in der Reise, da,B Met;rllcliloridliisilngen gena,ri ltrkanni v n Gehalt,s tnit der genau aquivalentm Menge rrinster Sc,li\$ efelnatriuin- h u n g nmgesetzt murden.

Die Herstellung der Zinli- uric1 der Mariganlosting aus reinen Priipara'ten des Handels hot, keine Schsr-ieriglieit en. Jler Zinkgehalt (ler erstrren wurile tliirch Eleldrolyse: der Mangangelialt~ (lor lct'etcren dnrch Fallen init Airimoniak und Broni erniit8telt8. Die Ferruchlosicl- liisinng wurde durch Sat,tigen von 1 n-Salzsa,ure mit reduziertem, pulvrigeni Eisen hergestellt und unter reinstem T;\'ihssarstmoff auf- bemhr t ; durcli Wasserst,offdrueli konnte sie in eine mit der Vorrat,s- flasoht? verbuntlene Biiret,te uberfiihrt und hier clas jesveils erforclerliclie Volurnen abgemessen wertlen. Ihr Eisengcha~lt, wrirde thircli Titr' <i t ' ion init Permanganat bestininit.

Die Schwefelnatriumlosung wurcle a,iis reinst,em &tznat8ron be- reitet ; eine Liisurig von diesem w-nrde mitt Schwefel\~-asserstoff fie- siitt'igt,, clann mit riner der erstrri gleichen Menge cler hznatron-

Sulfhgdrat' in Sulfid iibergefiihrf, die erbalt#ene Liisung clureli Titration mit, 0,l n- Jot1 i d 0,l ri-Schwef Gchalt, a,n Sulfid nnd Yulfh)-drat analysiert, und durch Zugabe der ilanacli erforclorlichcn 1c1 cnge Yatronlaiige genau anf Sa,8 rin- gest'ellt. In cliexer Weise wurde eine grijflere Menge etwa 1 n-Sa,S- Liisung hcrgest ellt,, unter \.T'asserstoffdruclc aufhewhrt4 untl damit' die jen-eils benotigteri Me..rigen in Pipelten iibergedrhclrl.

Als R,csBtionsgefaB fiir die Umsetxnng mit; Schswfc:ldios;vtl diente ein liurz2ialsiger BundliolLeri, der niit, eineiri Gurnniistoplen versohlosscn war. Jh rch diesen v-ar ein zu eincr foinen Spitze aus- gemgenes Einleitungsrolir fiir das Scliwefeldioxyd und eiri 14bleit'ungs- rohr gcfiihrt' sov-ie ein mit ~ueclisilbera,bschlillJ versehener Plugel- riihrrr, (lessen Fliigel sich tlicht, uriter cles Miiridurig des Einlritungs-

F. Foerster u. J. Janitzki. Rinwirkung yon schwefliger Saure usw. 27

rolircs hcfandcn, so tld3 tlas cint'rct,entlc Schwefeltlios~d stetx sofort

Das Schwefelclioxyd xiurde einein eisernen VorratsgefaW ent- nommcn, in t l c m 1's in verfliis~igt~ern Zustande enthalt'en ~ m r , und (lurch eine rnit Schwefelsaure beschiclite Waschflasche und einen vorher gut geeichten Stromungsmesser in das ReaktionsgefaW geleitet,. Pltwa a i i s dcin Ableitungsrohr a,ust,retende Xengen konnten in einer niit Na'tronlauge gefiillten Vorlage aufgrfarigeii werden ; clas va r allerdings pralitisch niemals in merklicheni Ma,Be der Fall.

Xitch,tlcrn (lie arfortlerlichen Meiigen tier Metalliisnng und tler Sch\z.efelnatriurr;liisung rascli in das Reakt'ionsgrfiiB eingehraclit wasen, mirde dieses an die hppa,ratur mgeschlossen, der Riihrer in Bemognng gcsct8nt, niid der Schwefeltlioxydst,rom aaf djc: gewiinsclit8e S troniungsgesch~~indig liei t' einges t8 ell t'. War nach den Sngab en des St'romungsmessers die gewiinschte Menge von Schwefeldioxyd ein- grleitet., so r;vnrtle ziir Analye tles 1nIi:i~lts dcs R , ~ i ~ ~ l ~ t i ~ ) n ~ ~ ~ ~ f ~ ~ ~ ~ ~ ge- schritt en.

J)ieser bestand aus freiein Schvefel und meist#ens aucli noch nus iinserset8xtem Mct:tllsnlfitl sowie a,iis tler entst,andeneri Met'a811- tllionatliisung. Der feste Riiclistarid wurde auf einein Papierfilter gesammelt und ausgemschen, wobei der Luftssuerstoff niclit, stiirt'e, sofcrn dcr Filt8erinh:tlt, irnmar imt,er Wasser hlieh. Der abfiltrierte Ruc1mtan.d wurcle dann mit, Hypobromit, oxydiert und in zwei ge- sonderten Anteilen einerseits der PrIetallgehalt~ a8ntlererseit8s der Bchwief el gewich t m r m l y tiscli b es t,i inrn t,.

Filt8rat und TVaschwa8sser wurdeii vereinigl, nnd nun in einzelnen Port,ioneri die nach den drbeitsweisen von KURTENACKER erfoidcr- lidieri Ein~eelbestirnrnnn#en ziir Errnit,tliing von Snlfit , Thiosulfat, Tritliionat, Tetmthionat, und Pentathionat vorgenommen. 1)ie Gegenwart von Bink oder Vanga,n stort dabei nicht, wohl aber die von %sen. Denn in allen Fdlcn ist einc jodornet,rische Eestinimung erforderlich, uncl Ferroion und Jod wiirden nach 2Fe" + J, T-:+ E'c"'+ 2 ,J' a.ufein:i,ntler x-jrlien. Zur Ent,fcrniing des Eisens aus der Liisung ernies sich lmmoniumoxalal als geeignet, da es, \vie bc- sondere Versuche xeigten, auf die verschietlenen Anionen der Thion- siiuren viirliungslos ist. Nacliderri die Absckeidnng des E'errooxalztts dnrch Keiben init einem Cflasstabe eingeleitet war, schied sich inner- halh 5 Vinuten der griiBte Tril des Eisens ab, uncl die lileinen in tler Losung verbleibenden Anteile des Ferroeisens veran1:rBt en lieinen merlilicl-i stiireiiden Jodverhuauch. Schwierigkeiten rrgaben sich

niit cler Sulfidaufscl.ir~--enimuna verinjsclit w-urtle.

28 Zeitschrift fiir anorganische und allgeineine Chemie. Band 200. 1931

(lurch sie niir bei der hnwendung tles Qanidverfahrens dadurch. daB bei Luftzntritt rti+ans Brrlirierblau ent>telit und die Erkennixng cles Endpunktes der Thiosulfatbestiinmnng verhindert. Euhrt man diese Operation aber so aus, c h B man vor Zugabe des Cyanlialis untl hei allen sich :inschlirBmden Operationen die Luft ausschlieBt, so 18Bt Yich auch diese Storung vermeiden.

In einigen Versuchen war auch die Bestimniung von freier sdiwefliger Xiinrc iind von Bisulfit not w rndig. Dips geschah mit 0,l n-NaOH, im ersteren Falle mit Methylorange, 1111 letzteren mit Phenolphthalein als Indikator. Hier sintl die Reste des Eiscn.; reelit s t orend, da vor derri Ersclirinrri d n Rotfiirbung drs Pheriolphtalems Ferrohydroxyd ausfallt und den lndilia tor reduziert. Uiese Schu-ieriglieit konnte nicht grnz iihernuridcn uerdrn, so dal3 wir uns fur diese

iiiinung mit riner groberi Annaherung begnugen mufiten.

3. Die Versuchsergebnisse a) Einwirkung von schwefliger Siiure auf Ferrosulfid

I. E r n i i t t l u n g des a l lgemei r ien Ver l au f s der U m s e t z u n g u n d ct c s s en R e p r o (1 11 z i o r b a r li ei t

TTie oben schon erivylhrit, wurcle vorwiegend die Wechselwirliung zwischen schwefliger Saure iintl Ferrosulfid nntersucht. Uni zunachst einen Einblick in dereri allgerminen Verlauf zu gewinnen, wurde das Schvefeldiosyd in die dufschwemmiing von Schwcfeleisen in derjenigen Menge eingeleit'et, die gerade erfordcrlich wLre, wenn die Umsetznng glatt im Sinne cler Gleichung 2 FeS + 3 SO, --f 2 Fe8,0, + S verliefe.

Es ivurclen etma 4gF'eS, in 190 bis 200 em3 Fliissigkeit' a,ngewandt, und das Schwefeldioxyd bei 200 mit eirier Geschwindigkeit von etwa FiO mg/Min. einge,leit,et, fiir die erforderliche Nengc? von ettwa 4,s g SO, i ~ a r dam ein ll/,stiindiges Einleiten erforderlich. Dabei blieb ein ge- wisser Teil des Schxefeleisens unverbraucht,, wiihrend vom Schxefel- dioxyd keine nac2iweisbare Menge in drr Liisung blieb, geschmeige denn in die Vorlage gelangte, es also vollstandig in Reekt'ion trrat. Das Reakt,ionsprotlukt murde alshaltl nach Roendigung des Versuches analgsiert. Da die Angaben des St,roniungsmessers nur a'ngeniiihert die Menge des verbrauchten Schwefcltliox& ergahen, wurcle auch in eiaem aliquoten Teile der voin festen Riickstmde abfiltriert'en LBsung cler Gesamtschwefel nach Oxylat'ion mit Brorri als Barium- w1f:rt hestimmt .

F. Foerster u. J. Janitzki. Einwirkung von srhwefliger Saure usw, 29

0,639 0,389

Dann sind bekannt : a = Menge Sulfidschwefel zur FBllung von FeS ver-

hrauch t , b = Menge Sulfidschmefel, entsprechend derri unver-

brauchten FeS im Ruekstande, r =; Menge elementaren Schwefels, d = C*rsarntsc2iu;rfelmenge in der Losung.

Daraus ergibt sich : (a - b ) = Mfonge des in Reaktion getretenen Sulfidschwefels.

d + c = Ciesamtnienge des in Reaktion getretenen

( d f r ) - (a --b) = Mange des in Reaktion getretenen Siilfit-

Zugleich mu13 die Summe aller in der Losung durch die ilnalyse festgestellten Formen tles Schwcfels dem Bctrage d gleich sein bxw. einsch1iel;lich des in elementarer Form clabei entstandenen Schwefels Clem Betrage (d + c). Dadurch ist eine Kontrolle der Eliinzelbestim- niungen tier verscliiedenen Reaktionsprotliikte rnoglich. Tm folgenden wircl imnier die Rumrne (d $- c) als ,,unmittelbnr bestirnmt" mit der Summe der als Schwefelanionen in den Losungen vorhandenen Schwefelmengen und des abgcschiedenen elementaren Schwefels ver- glichen. Unterschiede von 1% enigen Prozenten liegen dabei innerhalb der dnroh die indirekten lhfferenzbestimmungen der Polythionate gegebenen Fehlergrcnxen.

Schwefels.

sehwefels.

Auf diese Weise w urderi folgende Ergebnisse erhalten :

19.7 1 6,7 12,o 3,o

Versuch 1 I ~~~ ~ ~~~~

~ ~~~ ~~~ ~

A4ngewantlt g FeS . . I 4,072 Verbrsuclit g FeS . . 2,986- 73,4 o/'o Angewandt g SO, . . 4.326 XolverhaltnisFeS : SO,:1

d. umgesetzten Subst. 1,47:2,92 - 2 : 4 d. angemandten Subst. 2,o: 2,92

~ ~~ ____ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~ ~

Tetrathicinat. . . . . Pentathionat. . . . . Elementar . . . . . .

I ' Millimol Im Reaktionsprodukte ~chwefel ttls , in g I umsatz 1

0,379 0,170 0.552

47,s 24,3 19.7 1 6.7

17.0 1 17,2*) 101.3 1 100,o I

Versuch 2

4,072 g 2,973 g- 73.1 'lo 4.336 g

Kllimol I o / ~ vom ~

in g I Umsatz I

30 Zeitschrift fur anorganische und a'llgemeine Chemie. Ba,nd 200. 1931

Di ese Versuche zeigeri, daW die Erscheinungen gat reproduzierbar sind, und claB die Yumme tier fiir die einzelnen Heaktionsprodnkte erlmltenen Schwefelriwngen mit tler gcswnt'en in Rc:al&n getret'enen Sclr~rfelmenge befriedigmd ubrreinstiiiinit.

Fur den Xealdionsverlauf lehren sie, daW auf 2 $101 F'eS fast gena,u 4 Mol scbwefligt~ Siiiire ~erbra~ucl i t~ sintl, sta:ttt8 3 Mol, wio cs im 8innc von Gleichung ( 5 ) der Fa11 win solltr. DerngemiB ist -win uin- g e d z t e n Schwefel nur etiva die HLlfte in Thiosnlfat iihergegmgen, untl der freie Sclnwfel stelit zum Tlriosulfat,schr~--~fel niclit irn Yer- liiilt~nis 1 :4, sonderri 1,4 : 4. Znglrich sirid betrachtliche Mengen aller tlrei Polythionate entstanden, unt8er denen tlas Trithionat starlr vor- viegt, also tlits h i drr Zngalic! von .~lk:~lisiilfh~-drat~ xu iiberschiissigem Bisnlfit das Thiosulfaf; begleitende Yrhnprodukt. Das Verhdtnis drr Polythionate in der Losung andert sich nach Beentligung tler Zuleitimg tler sch-efligen Skure nicht mehr. Die vom R8iicBstande abfiltrie,rtme Liisurig zeigt,e die gleiche Zusanimensetzung, ob sie un- riiitLelhar nac,h Beendigung cles Versuches analrsiert wu-de otler nach 48 sbiindigcm Stmehen.

F,t'was ariders ist es, wenri inan sie uber dern unzersetzt ge- hliebmen Schn-efeleisen 4s Stunden la'iig verweilen l%&. Dann steigt der Verhrauch an Ychv,:efeleisen noch an, und vermehrt' sich clas Tliiosnlfaf und der frrie Schw-efel auf Kosten von Tetrathionat und rerliblt~nismal3ig noch starker von Pentatthionat durch die VorgBnge :

Fe" + S,20," + E'eB -+ 2F'e" + 2 8,0," -+ S Fe" + 8,0," 4- FeS -~ z 2Fe" + 2S,O," + 28.

(6) (7)

Drr frrlgende, im iibrigen ganz wie Versnch 1 uncl 2 a,uPgofuhrte Ver- such 3 zeigt, dies. Versuch 3

~~~ ~ ~ ~ - ~~~

4,072 Verbraucht (r FeS . . . . I Angcwandt g FeS . .

3,203- 78,s "1, Angewandt g SO, . . . 4,310

d. angeuandten Substanz 2,0:2,91 d. umgesetzten Rubstanz

SIolverhiLltnis E'eS : SOz:

1,58 : 2,91- 2,0 : 3,69 ~~~~~~ ~~~~

~ ~~ ~ ~- _ _ _ ~ ~ Thinsulfat. . . . . . 1.897 29.6 Trithionat. . . . . . . ' 0,635

Summe . . . . . . . . 1 3,401 i 100.6

Tetrathionat. 0 1.54 1 4,s 1.2 l'entathionat 0,021 , 1,5 0.3 Elementar 0,645 1 1 Y , 1 1 202"1

TJnmittelbar bestiiinnt . ~ 3,382

~~

100.0

-

*) ?tlilliatonie.

F. Faerster u. J. Janitzki. Rinwirkung von schwefliger Saure usw. 31

Aus Tersuch 3 untl tleni Mittel tler rersuclie 1 lint1 2 ergibt w h hinsichtlich dw ~Ieliiverbrauclw a n FeS untl clr- Mehi- odrr 3Iintlc.r- gem inns disr Reahtionsprodukte folgentler Vergleich niit den nach den bleichnngen (6) uncl (7) zu einartcntlen Bet

lCIllllrllol EeS S20/ S,O,," s,o," S;O," S

gefuiiden + 2.54 + 5 2 + 0,l - 1,8 ~ 0.8 + 3.0

betechr1ct + $1 ~ 2,fi + 3)4

1)ie Gleichungen (6) and (7) geben die nachtraglich eintretenden Vorgarige zutreffmd \\ ieder.

Nach dieser Erfahrung nnrde neiterhin nie bei T'erbuch 1 n r i d 2 die 'Irennung des XcaBtionsrixclistanclIt ., lint1 der Jiosung unmittelbar naclt Berridigiing dr4 Einleitens deb Schn rfrlclioxyde vorpnomrnen.

Ilk liei diesen Versuchen hervorgetretene Sicherheit in cler Er- mittlung cler BeaIrtionsproclixlrte grsiattetc, in der Folgc mit cicr Halfte tler bei ilinrn benutaten Menge Schn efeleisrri LU arbeiten. woclurch auch das anzun endende E'lu~sigkeitsvolnnien ent sprecliend vrrniindei t nurde, nnd an Zcit erhehlieh gespart ertlen konnte. Bur Titrat8ion snirdr jrtxt ohne Beeintrachtigung ckr Cieriauighrit 0,05 n- Jotllosiirig benutzt.

Die nachsten T'ersuche gilten tler Ermittlixng tlcr IClenge an Schn efeldioxyd, die zur vollstandigen Unisetzung der aiigewa~idten Nenge Sctiwefeleisen erforderlicli ist. Ihbe i Twrde einerseits so verfahren, d a B clas Schmefeltlioxgcl ixnimterbroclien n i t der glciclim Geschwincligkeit wje 10is2irr bis ~ u i n vollslancligen Verschwinden des Schmefcleisens ririgeleitet nurde (T'ersnch 4), andererseits so, daB xuniiclist nur soviel SO, eingeleitet wurde, tlaB aiif 2FeS etwa 3 SO, Barnen, wie in cicn fruheren Yrrsuchen, und nun der SO,-Stroin 2 Stunden lang abgestrllt, das Ruhrwerk aber in Gang gelassen ~x-urtlt.; alaclann Tlurden noch loo/, der auerst bemitzten SO,-Menge xugefahrt wieder 2 Stunden nur das Ruhrnerk in Gang gehalten iintl so fortgefahren bis alles SchM efeleisen verhraucht war. Iin ersten Falle betrug die Reaktionszeit 1 Stunde 11 ?hIinuten, im letzteren 6 Stunden 58 Minuten, wovon aber nur 58 Minuten lang SO, ein- grlritet \+urde, 6 Stunden aber auf tlrei je asturidigr Pausen kaiiien. Auch in diesen Fillrn wurde das zugeleit ete Schwefeltlioxytl in1 ReaktionsgefiB zurucligehalten. Kiir ganz geringfugigr Teilr von ihm nurtlen in iler V o r l q e anfgefangen; ihre i\lenge lionnte vcr- n:ichlissigt werden. Die Ergebnisse waren folgendr :

--

32 Zeitschrift fcir 8norganische und allgenieine Chemie. Band 200. 1931

-~ ~ - ~ - ____ -~ _ _ _ Angewandt und ver-

braucht g FeS. . . Angcwandt g SO, . . Nolverhaltnis FeS : SO, d. angewandten Subst. d. verbrauchten Subst.

I m Reaktionsprodukt Schwefel als

Unverbrauchte schwef- l i p Saurc . . . . .

Bisulfit . . . . . . . Thiosulfat , . . . . . Trithionat . . . . . . Tetrathionat. . . . . Pentathionat. . . . . Elementar. . . . . .

_- -

Gumme . . . . . . . Unmi t t clbar bes tim mt,

*) &Iilliatorne.

~ ~~

- -~

in g ~ ~

0,110

0,373

0,041 0.793

0,666 0,214 0,273

2.513

~

2,470

Diese Versuche lehren

2,036 3.542

2,0:4,79 2.0 : 4.25

--

des an- Mill im 01 wandt.Sl

4,4 ' 3,4 1.6 1 1.3

~-

Vcrsuch 5

2,036 2,912

2,0 : 3,94 2.0 : 3.82

da13 hei nnunt,erbrochenem Einleiten des Schwefeldioxyds fur die vollstanclige Umsetzung des angewandten Schwefeleisens von jenem etwa GOO/, iiher das Verhalt8nis 2FeS: 3 SO2 zugeleitet werden miifitBen, waihrend bei unterbrochenem Einleiten cler Mehrbedarf an Schv,-efeldioxyd nnr etwa 30% betrug. Dabei bleiben aucli im ersteren Falle voni angewmdten Schwefeldioxyd nur kleine Betriigc? als freie schmeflige Saure bzw. als Risulfit un- vc?rl)rauchtm in der Reakt,ionsldsung; ihre Menge wurde von der an- gexmdten abgezogen fiir die Berechnung des Molverhaltnisses der unigese t z t en Nengen.

Reim Vergleich dieser Versuclie rnit Versuch 1 und 2 ist zu hr i ick- sic,lit,igen, dal3 jetzt' von Sch~vefeleisen nur die Halfte der friiher henntzten Menge ange\i-andt ivurde ; tlaher geben die proxentischen Snteile der verschiedenen Prodalrte die l)est,e TTergleichsmoglichBeit. Dtrnn erkennt man, da13 mit Zunahine des Verbrauchs an schwefliger Saure das Thiosulfat xurucktrit,t xugixnsten der Polythionate, und dasB nnter diesen verhdtnismal3ig das Tetrathionat irniner stiirker vorm-dtet. l m Sinne der fruher cntwickelten Theorie findet, diese Tatsache darin ihrc Dcut,ung, daIj das bei den primRren Vorgangen ewischen 8 H und SO,H als Zwischenprotlukt anzunehniende SO

l) F. FOERSTER u. E. KIRCHEISEN, 2. anorg. u. allg. Cheni. 1 7 7 (1928), 63ff.

F. Foerster u. J. Janitzki. Einwirkung yon schwefliger Saure usw. 33

bei steigender Aziditat der Losung immer mehr die Moglichkeit findet, mit zuvor entstandenem S,O," nach

sich umzusetzen, und daB weiterhin S506/' durch die Anionen der schwefligen Saure oder der Trithionsaure nachtraglich nach

SO + 2HS,O,' --f S,O," + H,O (8)

s,o," + so," --f s,o," + X,O," (9)

bzw. S506" + S,O," 2SdOG'' (10) abgebaut wird.l)

DemgeraaS liegt das Verhaltnis S50 i ' : S,O," bei Versuch 1 und 2, also da, wo die schw-eflige Saure noch nicht vorwiegt, starker zugunsten von S506" als da, wo freie schweflige Saure bestehen bleibt. Wenn S,O," bei Versuch 5 verhaltnismaBig am starksten zuriicktritt, trotzdem hier der UberschuB an schwefliger Siiure vie1 kleiner ist als bei Versuch 4, so liegt das daran, daB miihrend der Einleitungs- pausen auch das nooh unzersetzte Schw-efeleisen nach (7) auf SjOs" einwirken konnte. Zugleich zeigt sich das Trithionat unter den Poly- thionaten da, wo vorubergehend hohere Konzentrationen von S506" aixftreten kdnnen, als etwas vermindert. Jedenfalls laBt die Theorie erwarten, daIJ diese Umsetzungen erst im spateren Verlaufe der Ein- wirkung der schwefligen Saure auf das Sulfid hervortreten und an dem zunachst entstandenen Thiosulfat vor sich gehen. Unter diesen Gesichtspunkten erschien es erwunscht, die zeitlich aufeinander folgenden Stadien des Umsatzes bei steigendem Zutritt des Schwefel- dioxyds zui einer gegebenen Menge von Schwefeleisen naher zu verfolgen.

11. Der Verlauf des Umsa tzes b e i f o r t s c h r e i t e n d e m Z u t r i t t d e s S c h w e f e 1 d i o x y d s Bei dicsen Versuchen nwrde wieder mit etwa 2 g FeS in 100-cm3-

Losung gestrbeitet, und in diese von Versuch zu Versuch steigende Mengen von Schwefeldioxyd mit einer Geschwindigkeit von 50 mg SOJMin. eingeleitet ; unmittelbar nach Beendigung des Einleitens des Gases wurde die Losung vom festen Ruckstande getrennt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Obersicht zusammengestellt (vgl. Versuch 6-9 S. 34).

An diesen Versuchen tritt zunachst die Tatsache hervor, dal3 clas Verhaltnis, nach dem Schwefeleisen und schweflige Saure aufeinander wirken, im Fortgange der Umsetzung nur ganz langsam

I) F. FOER~TER u. K. CENTNER, Z ; anorg. u. allg. Chem. 157 (1926), 45. 2. anarg. u. allg. Chem. Bd. 200. 3

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

___ ___ __.~___-_-

12,O 2.2 35,1 3,2 20,9 1 1,3

31,O 5,6*)

- -

- ! -

Angewandt g FeS . . Verbraucht g FeS . . Angewandt und ver-

braucht g SO,. . . Molverhiiltnis FeS : SO, der angewandten Subst. der umzesetzten Subst.

0,025 0,320 0,236 - I

0,199

~~

Reaktionsdauer in Min. I Im Eeaktionsprodukte

Schwefel als

Sulfit . . . . . . . . 10,070 Thiosulfat . . . . . . 1 0,204 Trithionat . . . . . . 10,121 Tetrathionat. . . . . - Pentathionat. . . . . - Elementar. . . . . . 1 0,180 Unmittelbar Summe. . . . . .

2,036 0,698

1,013

2,O: 1,38 2,0 : 4,02 20

Umsatzes

3,2 018 42,l 1 5,O 31,O 1 2,5

- 5 -

- 28.2

100,o lo2$ I

Angewandt g FeS . . Verbraucht g FeS . . Angewandt und ver-

braucht g SO,. . . Molverhiiltnis FeS: SO, der angewandten Subst. der umgesetzten Subst. Reaktionsdauer in Min.

2,036 1,007

1,570

2.0:2.05

I 210:4;13 31

2,036 1,433

2,190

2,0:2,96 2,O : 4,lY 44

Im Reaktionsprodukte Schwefel als

Sulfit . . . . . . . . - Thiosulfat . . . . . . I0,544 Trithionat . . . . . . 0,233 Tetrathionat. . . . . lO!lO9 Pentathionat . . . . 10,032 Elementar. . . . . . 0.220 Summe . . . . . . . Unmittelbar bestimmt

*) Milliatome.

47,8 8,5 0710 I 24 I 0:389 I-- -__ I

I l -

5,3 0,5 __ 17,2 1 8,7*) 101,s I 100,o

et,mas zugunsten der letzteren steigt, und selbst im Anfange mit dem Betrage von etwa 2,0:4,0 nur wenig hinter dem bei vollstandigem Verbrauche des Schwefeleisens in Versuch 4 gefundenen Verhaltnis 2,O : 4,25 zuruckbleibt. Da die Einleitungsgeschwindiglieit des Schwefel- d ioqds konstant gehalten wurde, bedeutet das, da13 in der Zeiteinheit auch annahernd gleiche Mengen Schwefeleisen in Losung treten.

F. Foerster u. J. Janitzki. Einwirkung von schwefliger Sane uaw. 35

Dies geschieht auf Grund des Vorganges

FeS -+ Fe” + S” . (11) Die dadurch freiwillig in Losung tretenden Mengen von S“ sind

sehr klein; sie werden gesteigert durch die Einwirkung der Wasser- stoffionen der schwefligen SBure, welche die Vorgange :

S” + H’ + HSO,’ f- S H + HSO,’ SH’ + H’ + SO,” 212 H,S + SO,”

(=a)

(12b) hervorruft. Neben S H und S0,H sind danach als erste Reaktions- produkte, wenn auch nur in geringeren Mengen, H2S und SO,“ zu erwarten. ‘Wahrend die ersteren sehr schnell miteinander in Wechselwirkung treten, kann Schwefelwasserstoff einerseits mit weiter zugeleitetem Schwefeldioxyd bzw. der aus diesem entstehenden schwefligen Saure unter Abscheidung von Schwefel reagieren. SO,” ist aber gegen die ersten Reaktionsprodukte, Thiosulfat und Tri- thionat, bestNandig, reagiert aber sehr schnell mit den hoheren Poly- thionaten. Daraus folgt, daB yon den aus dem Schwefeleisen primar- entstehenden Stoffen, H,S und besonders SO,” im Anfange der Um- setzung eine Zeitlang bestehen bleiben konnen. DemgemaB wurde im Anfange des Umsatzes Sulfitschwefel in der Losung gefunden. 80,’’ muB freilich auch neben S,O,“ entstehen, da dieses im Sinne d er Brut t ogl eichung

SH’ + 11 S0,H --f 3 S,O,” + 3 SO,” + 6H20 (13) aus SH’ und S0,H’ gebildet wird.l) Danach ware 1 SO,” auf 1 S,O,” zu erwarten In Wirklichkeit ist aber in Versuch 6 die Menge des Sulfitschwefels im Verhaltnis zum Trithionat weit groBer, sie muB also jedenfallls auch nach (12b) entstehen. Dann mu13 hierbei auch Schwef elwas serstof f frei werden.

Leitet man Schwefeldioxyd mit der stets benutzten Geschwindig- keit in die ttbliche Aufschwemmung yon 2 g FeS, so ist in der Tat schon nach 1 Minute starker Schwefelwasserstoffgeruch bemerkbar und ein uber der Losung angebrachter Bleipapierstreifen wird schwarz. Auch unmittelbar nach Beendigung der Versuche 6 und 7 zeigte die Losung noch deutlichen Schwefelwasserstoffgeruch, und ein Bleipapierstreifen wurde braun. Der Schwefelwasserstoff verschwindet aber schnell und vollstartdig, wenn die Losung sich selbst uberlassen bleibt ; er tritt aber sofort wieder auf, wenn aufs neue Schwefeldioxyd auf das

l) F. FOBRSTER u. E. KIRCHEISEN, 1. c. 3”


noch vorhandene Schwefeleisen einwirkt . Das kann selbst dann noch beobachtet werden, wenn bereits 3 Mol SO, auf 2 Mol FeS zur Ein- wirkung gebracht waren. Da das rasche MTiederverschwinden des Schwefelwasserstoffs auf seiner Einwirkung auf die Polythionate beruht, ist es selbstverstandlich, dal3 je mehr diese sich angereichert haben, urn so weniger Schwefelwasserstoff sich auch nur vorubergehend in der Losung halten kann. Dies entspricht auch den Beob- achtungen. Verfiigte man uber eine ahnlich empfindliche und schnell auszufuhrende Priifung auf SO,”, so wiirden sicherlich auch kleine Mengen dieses Anions unter den unmittelbaren Umsetzungsprodukten zu finden sein.

Der im Anfange der Umsetzung in der Reaktionslosung verbleibende Sulfitschwefel sollte nach dem Gesagten als SO,” vorliegen. Im Hinblick auf die sehr grol3e Reaktionsgeschwindigkeit, mit der SO,H auch auf Schwefelwasserstoff reagiert, ist es sehr unwahrschein- lich, da13 solange dieser in der Losung ist, von den Anionen der schwefligen Saure HSO,’ in irgend griil3erer Konzentration in der Losung uber merkliche Beiten bestehen bleibt. Oben wurde schon erwahnt, welche Schwierigkeiten im vorliegenden Falle der analytischen Er- mittlung der Aeiditiit der L6sung und damit der experimentellen Entscheidung entgegenstehen, wie meit sie etma vorhandenen Sulfit- schwefel als HSO,’ oder als SO,“ enthalt. Die Untersuchung der Sulfitschwefel enthaltenden Losungen dcr Versuche 6 und 7 ergab, da13 sie gegen Lackmuspapier ganz schwach sauer reagierten und etwas mehr aIs die Halfte des Sulfitschwefels als SO,” enthielten. An- gesichts der Unsicherheit dieser Bestimmung, und tler geringen Wahr- scheinlichkeit, dal3 wirklich HSO,‘ und H,S nebeneinander in der Losung bestehen bleiben, ist in der vorstehenden Ubersicht nur die Gesamtmenge des Sulfitschwefels bei den Versuchen angegeben, bei denen dieser in der Reaktionslosung nachweisbar war. Fur die Be- urteilung der Sachlage geniigt der Nachweis, dal3 jedenfalls ein grol3er Anteil des irn Anfange der Umsetzung in der Losung vorhandenen Sulfitschwefels als SO,” vorliegt, und dal3 kein Sulfitschwefel mehr nachweisbar ist, sobald die hoheren Polythionate erscheinen.

Von den Hauptprodukten der Umsetzung treten Thiosulfat, Trithionat und freier Schwefel von Anfang an nebeneinander auf. Die reichliche Bildung des Trithionats ist ein Zeichen dafur, dsB in Losung ein Uberschul3 an S0,H’ auf das in Liisixng tretende SH’ gewirkt hat. Das schliel3t aber nicht aus, daB unmittelbar an der Oberflgche des sich losenden Schwefeleisens auch das Umgekehrte,

F. Foerster u. J. Janitzki. Einwirkung von schwefliger Saurc usw. 37

ein Oberwiegen von S" und damit die Entstehung von H,S und SO;', in gewissem Grade eintreten kann.

Nach dem Auftreten freien Schwefelwasserstoffs ist es nur verstandlich, daB zutretende schweflige Saure sich auch mit diesem au freiem Schm-efel umsetzt. Seine Menge nimmt im Fortschreiten des Umsatzes zu, aber so langsam, daB sie im Verhaltnis zu den ubrigen Produkten der Reaktion stetig abnimmt. Das hat seinen Grund darin, daB unter diesen immer mehr die Polythionate als solche Stoffe auftreten, die mit der schm-efligen Saure um den Schwefel- wasserstoff jn Wettbewerb treten.

Das Hauptprodukt der Reaktion ist, zumal in deren weiterem Fortgange, clss Thiosulfat ; seine Menge steigt dauernd an, und zwar zunachst auch verh8;ltnismilBig gegenuber den anderen Produkten, bis es schliel3lich unter diesen wieder etwas zugunsten der Poly- thionate zurucktritt, da es nach der Theorie die Quelle des Penta- thionats ist. Damit dieses aber mit groBerer Geschwindigkeit entstehen kann. mu13 das ale Zwischenprodukt der Umsetzung von SH' und S0,H' anzunehmende SO neben den von der hinzutretenden schwefligen Saure gelieferten H' auch eine hinreichende Konzen- tration von S,O," vorfinden. Deshalb treten die hoheren Poly- thionate erst in einem spilteren Abschnitt der Umsetzung auf.

Bemerkenswert ist, daB das Trithionat, das anfangs, wie die Theorie erwarten lafit, neben Thiosulfat als einziges Polythionat auftritt und neben ihm in seiner Menge zuniichst kraftig ansteigt, dann, wenn die hoheren Polythionate ersoheinen, zuerst nicht weiter zunimmt, um dann in seiner Menge, absolut und relativ, aufs neue zuzunehmen. Der Grund liierfur durfte darin liegen, daS zunachst, menn die Be- dingungen fur die Pentathionatbildung giinstig geworden sind, dieser Vorgang dem der Trithionatbildung einen Teil des SO entzieht. i3pater aber , wenn Pentathionat sich etwas angereichert hat, ergibt die Wechselwirkung von dessen Anion mit den Sulfitanionen im Sinne der Gleichung (9) eine neue Quelle fur Trithionat, die ubrigens auch den Verlust des Thiosulfats etwas aus- gleicht.

So konnen die verwickelten Vorgange in ihrem aeitlichen Ver- laufe gedeutet werden. Die Erscheinungen bestatigen die fur die Wechselwirkung von SH' und S0,H' aufgestellte Theorie, indem sie zeigen, daB dank der durch die dauernd erneuerte schweflige SBure gegebenen Wasserstoffionenkonzentration als erste Vmsetzungs- produkte neben Thiosulfat auch Trithionat und freier Schwefel

38 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

reichlich auftreten, und da13 die hoheren Polythionate erst erscheinen, wenn das zuvor entstandene Thiosulfat bei der durch die schweflige Same bedingten Wasserstoffionenkonzentration in einer Folge- reaktion in die Vorgange eingreifen kann.

Beim Vergleich von Versuch 9 mit den Versuchen 1 und 2 ftillt es auf, daB, obgleich das Verhaltnis der Ausgangsmengen von Schwefel- eisen und Schwefeldioxyd das gleiche war, bei Versuch 9 das Ver- haltnis der wirklich in Reaktion getretenen Mengen FeS:SO, = 2,0:4,2, bei Versuch 1 und 2 aber = 2,0:4,0 war, und zugleich dort S,O," und S,O," zu 43,9 und 24,0, hier zu 47,9 und 19,7O/, unter den Reaktionsprodukten auftreten. Der Unterschied der Versuchs- ausfuhrung in beiden Fallen liegt nur darin, daB bei Versuch 9 die Menge an Ausgangsstoffen und an Losung die HaHte derjenigen war, rnit der bei Versuch 1 und 2 gearbeitet wurde. Da zugleich die Ein- leitungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds in beiden Fallen die gleiche war, blieben bei Versuch 1 und 2 die in der Losung entstehenden Stoffe mit dern Schwefeleisen liingere Zeit in Beriihrung a19 bei Versuch 9, sie konnten also auf jenes in starkerem MaBe einwirken als hier. Wie aus Versuch 3 hervorgeht, vermemt sich dabei das Thiosulfat auf Kosten von Polythionat. Bei diesem Versuche wurde diese Einwirkung nach Abstellen des Schwefeldioxydstromes verfolgt. Urn zu prufen, wieweit Gleiches auch wahrend des Zutritts des Schwefeldioxyds stattfindet, und urn zugleich noch weiteren Ein- blick darin zu erhalten, x ie die mit verschiedener Geschwindigkeit verlaufenden und sich uberlagernden Anfangs- und Folgevorgiinge zusammenwirken, wurde in Versuch 10 der Versuch 9 dersrt wieder- holt, daB nur die Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds auf 13mg SO,/Nin. gegenuber dem fruherenBetrage von 50mg SO,/Min. vermindert wurde, so daB die Reaktionszeit 2 Stunden 52 Minuten gegen friiher 44Minuten betrug (vgl. Versuch 10 S. 39).

Man sieht aus dem Vergleich mit Versuch 9, daB auch jetzt das Verhaltnis der umgesetzten Menge sich zugunsten des Schwefeleisens verschoben hat, und daB dadurch das Thiosulfat auf Kosten des Trithionats zugenommen hat. Wenn die hoheren Polythionate, im Gegensatz zu Versuch 3, diesem dbbau scheinbar nicht unterlagen, so kann das sehr wohl dadurch bedingt sein, daB hier bei dauerndem Zutritt neuer schwefliger Saure ihre Entstehung den Verlust aus- geglichen hat. Bemerkenswert ist, da13 die Menge des elementaren Schwefels von der Verlangerung der Versuchsdauer unbeeinflul3t geblieben ist, ein Zeichen, daB seine Einmirkunp auf die niederen

F. Foers-ter u. J. Janitzki. Einwirkung von schwefliger Siiure UBW. 39

~ ~~ ~~ ~~~ __ Thiosulfat. . . . . . . ' 0,851 Trithionat. . . . . . . 0,286 Tetrathionat . . . . . . 0,204 Pentathionat . . . . . 0,090

Versuch 10

~

50,4 I -G3 ~~

16,8 330 12,o 196 573 0,6

~~

2,036 1,564

2,240

2,0:3,03

2 Stdn. 52 Min. 2,0:3,94

Angewandt g FeS . . . Verbraucht g FeS . . . Angewandt und ver-

braucht g SO,. . . . Molverhaltnis FeS : SO, : der angewandten Subst. der umgesetzten Subst. Reaktionsdauer . . . . I

~~ -~

Elementar . . . . . . 0,278 I 16,5 Summe. . . . . . . . 1,707 101,o Unmittelbar bestimmt . I 1,689 1 100,o

Im Reaktionsprodukte Schwefel als ~ Umsatzes 010 des I Miuimol

877 *) -

Polythionate zu langsam verliiuft, um eine Verschiebung in dem durch die ubrigen Vorgange bestimmten Verhaltnis der Polythionate herbeizufuhren. Im ganzen lehrt dieser Versuch, daB auch eine starke Verliingerung der Reaktionszeit zwischen den gleichen Mengen Schwefeleisen und schwefliger Saure zwar kleine hderungen im Verhaltnis cler Reaktionsprodukte herbeifuhrt, aber das Gessmt- ergebnis der Umsetzung nur unwesentlich beeinflu&.

III. E inwir kung erho h t er Temper a t ur

Um schlieBlich auch den EinfluB hoherer Temperatur auf den bisher nur bei 200 verfolgten Verlauf der Umsetzung zwischen Schwefeleisen und schwefliger Siiure zu untersuchen, wurden zwei Versuche bei 50° durchgefiihrt. Das Schwefeldioxyd wurde wieder mit der Geschwindigkeit von 50 mg S0,'Min. eingeleitet, bei Ver- such 11 in dem MaBe, da13 bei Anwendung von etwa 2 g PeS das Molverhaltnis der Ausgangsstoffe nahe an 2FeS :3 SO, lag, bei Ver- such 12 so lange, bis alles Schwefeleisen verbraucht war. Die Ergeb- nisse der Versuche 11 und 12 waren die folgenden (vgl. S. 40).

Der Vergleich dieser Versuche mit Versuch 9 und 4 lehrt, daB die Steigerung der Temperatur von 200 auf 50° den Verlauf des Umsatzes nicht sehr stark verandert. In der Hauptsache besteht die Wirkung der erhohten Temperatur darin, daB sie die mit einer gegebenen Menge schwefliger Saure in Reaktion tretende Menge


~

Angewandt g FeS . . Verbraucht g FeS . . Angewandt g SO, . .

Molverhaltnis : der angewandten Subst. der verbrauchten Subst. Reektionsdauer . . .

~

Im Reaktionsprodukte Schwefel als

Schweflige Saure. . . Bisulfit . . . . . . . Thiosulfat . . . . . . Trithionat. . . . . . Tetrathionat. . . . . Pentathionat. . . . . Elementar. . . . . . Summe . . . . . . Enmittelbar bestimmt

Versuch 11

2,036 1,660 2,224

2,0:3,0 2,0:3,68 44 Min.

~ ~ ~-

- ~

.in g ~

~

0,002 - 1,006 0,230

0,043 0,283 1,763 1,718

0,200

~

n oJo des Jmsatzer

0,1 - 58,G 13,4 11,6

16,5 102,7

2,5

100,o

__ Versuch 12

2,036 2.036 3,438

2,O :4,65 2,0:4,27

1 Std. 9 Min.

-

- ~

i n g ~ ~

0,141 0,058 0,937 0,311 0,523 0,132 0,333 2,435 2,461

-~ n O/,, des imsetzes

5,7 214

38,l 12,6 21,3 576

13,5 98,9

100,o

-~

*) Milliatome.

Schnrefeleisen erhoht bzw. die bis zu dessen vollstandigem Verbrauche erforderliche Menge der Saure vermindert, daB sie also die Loslichkeit des Schwefeleisens steigert. Der groBeren dadurch in der Losung auftretenden SH-Konzentration entspricht vermehrte Bildung von Thiosulfat und verminderte von Trithionat. Dagegen ist die Menge der hoheren Polythionate wenig verandert, nur das Verhaltnis von Penta- zu Tetrathionat etwas zuungunsten des ersteren verschoben, da mit gesteigerter Temperatw der Abbau durch die Anionen der schwefligen Saure schneller verlaufen muB. Gesteigert ist bei Bn- wendung iiberschussiger sbhwefliger Saure auch die Menge des freien Schwefels, was wieder nur eine Folge der grol3eren Loslichkeit des Schwefeleisens ist, und der Begiinstigung des Auftretens von Schwefel- wasserstoff zuzuschreiben sein diirfte.

DaB im iibrigen die Temperatursteigerung von 30° den Reaktions- verlauf nur wenig beeinflufit, hat wohl darin seinen Grund, da5 die meisten Vorgange, vor allem die Primarvorgange zwischen SH' und SO,H' schon bei 200 mit sehr groBer Reaktionsgeschwindigkeit verlaufen, und daB da, wo diese etwas kleiner ist, wie beim Abban der Polythionate, der Wirkung der Temperatursteigerung auf diese Vor- gange der Umstand entgegenarbeitet, daB das Gleichgewicht SO, + H,O 2- H,SO, t- H' + HSO,' mit steigender Temperatur linksseitig verschoben wird.

F. Foerstcr u. J. Janitzki. Einwirkung von schwefliger Saure usw. 41

0,8

4, l 1,O 6,5 1,3 1,4*)

-

b) Einwirkung der schwefligen Saure auf Zinksulfid

Die Untersuchung des Verhaltens des Zinksulfids wurde darauf beschrankt , dal3 sie dessen Unterschied gegenuber Schwefeleisen bei der Einwirkung der schwefligen Saure zeigen sollte. Daher wurde hier bei Versuch 18 nur mit dem beim Schwefeleisen meist benutzten Verhaltnis der zur Reaktion gebrachten Stoffe ZnS: SO, = 2 : 3 gearbeitet, wobei die angewandte Menge des Schwefelzinks der bei den Versuchen 4-12 benutzten Menge von 2,03 Schwefeleisen aquivalent war, und auch das Losungsvolumen, in dem das Sulfid aufgeschwernmt war, 100 em3 betrug. Bei Versuch 14 wurde die Zuleitung des Schwefeldioxyds bis zur vollstandigen Auflosung des Schwefelzinks fortgesetzt . Die Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds war die bisher meist benutzte: 50 mg SO,/Min. Die folgenden Versuche wurden wieder bei 20° ausgefuhrt.

0,402

0,471 0,449 1,080 0,718 0,263

-

~~~~ ~

Angewandt g ZnS . . Verbraucht g ZnS . . Angeivandt g SO, . . MolverhaltnisZnS : SO, der angewandten Subst. der verbrauchten Subst. Reaktionsdauer . . . Im Reaktionsprodukte

Schwefel- &Is

Schweflige Sa,ure. . . Bisulfit . . . . . . . Thiosulfat . . . . . . Trithionat . . . . . . Tetrathionat. . . . . Pentathionat. . . . . Elementar. . . . . .

~~

Summe . . . . . . . Unmittelbar bestimmt

:*) Nilliatome.

Versuch 13 I- Versuch 14

- - in g

0,025

0,259 0,098 0,840

0,044

~ ~~

-

0,210

1,476 1,446

2,254 1,053- 46,8 O j 0

2,198

2,0:2, 2,O : 6; 45 MI

in Oj,, des Jmsatzes

1,’

17,9 618

58,l 14.5 3,1

-

102,l 100,o

1

2,254 2,254 5,492

2,0:7,41 2;0:6,33

Std. 42

n o/o des Tmsatzes

11,5

13,5 12,9 31,O 20,6

735

-

97,O 100,o

din.

Millimol

12,6 - 774 477 8,4 4i5 8,2 * )

Diese Versuche sind rnit den an Schwefeleisen ausgefuhrten Versuchen 9 und 4 unmittelbar vergleichbar. Sie lehren, da13, der geringeren Iloslichkeit des Schwefelzinks entsprechend, die auf eine gegebene Menge vom zugeleiteten Schwefeldioxyd in Reaktion ge- tretene Menge an Schmefelzink sehr viel kleiner ist als die an Schwefel- eisen, bzw. daB es eines weit grol3eren Uberschusses an SchvTefel- dioxyd bedsrf, urn alles angewandte Schwefelaink zu losen. Beim Schwefelzink treten in jedem Augenblicke verhaltnismaBig viel weniger S” einer neu entstehenden Menge von schwefliger Siiure ent-

42 Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

gegen. Das bedeutet Steigerung der jeweiligen Wasserstoffionen- konzentration, entsprechend vermehrten Verbrauch von Thiosulfat und sthrkeres Hervortreten der Pentathionatbildung. Solange daher noch, urahrend das Sulfid sich lost, der Wasserstoffionenkonzentration der Losung ein starkeres Ansteigen verwehrt ist, konnen die Anionen der schwefligen Saure das Pent athionat verhaltnismaBig schnell und weitgehend zu Tetrathionat abbauen. So ist dieses Salz bei Ver- such 13 Hauptprodukt der Umsetzung. Je mehr aber freie schweflige Saure bestehen bleiben und damit die H’-Konzentration ansteigen kann, wahrend die letzten Teile des Sulfids sich losen, urn so langsamer verliiuft, wie fiuhere Erfahrungen gelehrt habenl), der Abbau von S50i’, um so mehr davon bleibt bestehen. Vermutlich ist auch die vermehrte Aziditat der Losung die Ursache davon, daB bei Versuch 14 die Menge freien Schwefels stark zugenommen hat, wohl durch den Vorgang H‘ + S,O,” -+ HSO,’ + S. Denn die beim SchuTefeleisen fur die Abscheidung des freien Schwefels als stark mitbestimmend angesehene Entstehung von Schwefelwasser- stoff kann bei der langsamen Auflosung des Schwefelzinks diese Rolle nur in vie1 geringerem MaBe spielen und spielt sie auch, wie die geringe Menge elementaren Schwefels zeigt, die bei Versuch 13 gefunden wurde. Das starke Uberwiegen von SO,H’ gegenuber SH’ und deren demgemaB rasche und glatte Umsetzung zu Thiosulfat und Trithionat kennzeichnet das Verhalten von Schwefelzink zu schwefliger Saure ebenso, wie die friihzeitig und stark einsetzende Umwandlung des Thiosulfats in Pentathionat. Dadurch nahert sich die Wechselwirkung von 8 H und SO,H’ hier den in Gegenwart eines Uberschusses an schwefliger Saure beim Einleiten von Schwefel- wasserstoff in der WAcmNRoDm’schen Flussigkeit sich abspielenden Vorgangen.

Die Temperatursteigerung von 200 auf 50° ergab bei einem Versuch, der sonst gmz wie Versuch 13 durchgefiihrt wurde, fast ganz die gleichen Mengen der Reaktionsprodukte wie dieaer. Deshalb kann auf deren nahere Angabe verzichtet werden. Die Loslichkeit des Schwefelzinks wird also durch die Temperatursteigerung im Verhiiltnis zu der des Schwefeldioxyds kaum gesteigert ; vielleicht beruht dieser Unterschied gegenuber dem Schwefeleisen darauf, daB das durch Schwefelalkali bekanntlich in besonders feiner Verteilung abgeschiedene Schwefelzink bei erhohter Temperatur seinen Ver- teilungsgrad vermindert .

l) F. FOERSTER u. K. CEXTNER, Z. anorg. 11. allg. Chem. 157 (1926), 45.

F. Foerster u. J. Janitzki. Einwirkung von schwefliger Saure usw. 43

c) Einwirkung von schwefliger Saure auf Mangansulfld

Fur die Versuche wurde die durch Fiillung einer Manganochlorid- lijsung Init Schwefelnatriumlosung bei gewohnlicher Temperatur zu erhaltende, gelbrosa gefarbte Form des Schwefelmangans benutzt. Davon wurde wieder eine mit etwa 2 g Schwefeleisen aquivalente Menge einemeits mit Schwefeldioxyd im VerhBltnis MnS: SO, - 2:3, andererseits bis zur volligen Losung behandelt. Die Ergebnisse der bei 200 ausgefuhrten Versuche sind die folgenden:

-~ ~ __- - ~

-4ngewandt g MnS . . Verbraucht g MnS . . Angewandt g SO, . . Molverhiiltnis MnS :SO, der angewandknsubst. derverbrauchten Subst. Reaktionsdauer . . . I m Reaktionsprodukte

Schwefel a h

Schweflige Saure. . . Bisulfit . . . . . . . Sulfit . . . . . . . . Thiosulfat . . . . . . Trithionat . . . . . Elernentar. . . . . . Summe . . . . . . . Unmittelbar bestimmt

~~ ~ _ _ ~

*) Milliatome.

- - i n g

__.- __ -

0,005

1,452 0,074 0,352 1,891 1,865

0,009

~

2,012 1,941- 96,5 O/,,

2,303

Versuch 16

- - in g

0,013 0,005

1,454

0,361 1,934 1,932

~

~

-

0,102 ~

2,012 2,012 2,380

2:3,22 2:3,18 48 Min.

illirnol in O/,, des Umsatzes i

I .~

0?7 074 072 071

5?3 1,1

- I - 75?3 1 22,7

18,7 1 11,3*)

100,o I Bei der Einwirkung der schwefligen Saure auf das verhiiltnis-

m S i g Ieicht losliche Mangansulfid stehen die verbrauchten Mengen der beiden Stoffe nahezu in dem Verhaltnis, wie es die Bruttogleichung

verlangt, und bei Anwendung einer diesem Verhiiltnis entsprechenden Menge an Schwefeldioxgd geht schon fast das ganze Mangansulfid in Losung, so daB es nur noch eines kleinen Mehrverbrauchs an Schwefeldioxyd bedarf, urn alles Mangansulfid umzusetaen. Unter den Reaktionsprodukten iiberwiegen Thiosulfat und freier Schwefel sehr stark, und beide stehen auch sehr nahe in dem der Gleichung (14) entsprechenden Mengenverhaltnis. Daneben tritt nur in untergeord- netem MaBe Trithionat auf, und die hoheren Polythionate fehlen gana, da bei dem schnellen Verbrauche der schwefligen SBure eine zur Pentathionatbildung ausreichende Wasserstoffionenkonzentration auch nicht voriibergehend lange genug bestehen bleiben kann. Dieser rasche Verbrauch der Wasserstoffionen erlaubt,, daI3 von dem durch

2MnS + 3 SO, --t 2MnS,O, + S (14)


die Vorgiinge (12b) und (13) entstandenen Sulfit auch am Ende von Versuch 15 ein kleiner Teil noch iibrig ist, wiihrend bei vollstiindiger Losung des Mangansulfids der kleine UberschuB an schwefliger Saure naturgemaJ3 kein Sulfit bestehen laBt.

Die Loslichkeit des Mangansulfids ist also grol3 genug, um rnit schwefliger Saure eine Wechselwirkung zu erlauben, die der mit fertig gelostem Alkalisulfid eintretenden nahezu gleich verlauft.

4. Zusammenfassung der Versuchsergebnisse

1. Die Einwirkung der schwefligen Saure auf von ihr in Losung iiberfiihrbare MetalIsulfide wie MnS, FeS und ZnS verlauft, wenn dazu Schwefeldioxyd in eine waBrige Aufschwemmung eines dieser Sulfide eingeleitet wird, die schweflige Saure also langsam und stetig einer gegebenen Menge des Sulfids zugefiihrt wird, in verschiedener Weise, je nach der Loslichkeit der Sulfide im Wasser.

2. Die Loslichkeit der Sulfide bestimmt bei gegebener Ein- leitungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds das Konzentrat,ions- verhalt'nis, in dem SH', S0,H' und H' einander gegenubert'reten, und danach die bei dieser Wechselwirkung nach friiheren Unter- suchungen auftretenden Reaktionsprodukte.

3. DemgemaB giljt das loslichste der genannten Sulfide, das Mangansulfid, nahezu ausschlieBlich Thiosulfat und freien Schwefel, wie sie bei VerhaltnisrnaBig stmarkem Vorwiegen von S H und geringster H'-Konzentration bei Einwirkung von Schwefeldioxyd auf hlkalisulfidlosungen auch auftreten.

4. Das schwerst losliche Sulfid, das Zinksulfid, liefert neben Thiosulfat iiberwiegend hbbere Polythionate, Pentathionat und vor allem Tetrathionat ; die Umsetzung nahert sich hier in ihrem Verlauf derjenigen, wie sie beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Losung von schwefliger Saure, also bei starkstem nberwiegen der H'-Konzentrakion und geringster SH-Konzentration auftritt.

5. Ein mittleres Verhalten zeigt Schwefeleisen, das in seiner Eoslichkeit zwischen den beiden anderen Sulfiden steht. Hier entsteht am Anfange der Umsetzung vorwiegend Thiosulfat und freier Schwefel und daneben stets Trithionat, wie sie auch bei Einwirken von SH' auf iiberschussiges S0,H' bei geringer H'-Konzentration entstehen.

6. Erst im weiteren Verlanfe der fortschreitenden Einwirliung der schwefligen Saure auf Schwefeleisen entstehen hier die lioheren Polythionate unter allmBhlichem Zuriickt,reten des Thiosulfats.

F. Foemter u. J. Janitzki. Einwirkung von schwefliger Siiure usw. 45

7. Diese Tatsache lehrt, daB die hoheren Polythionate erst durch einen Folgevorgang aus den unmittelbaren Produkten der Umsetzung zwischen SH‘ und S0,H’ entstehen, und daB Thiosulfat dafiir der Ausgangsstoff ist.

8. Dadurch wird die Auffassung gestutzt, daB bei hinreichender Wasserstoff‘ionenkonzentration das hei der Wechselwirkung von S H und S0,H prim8;r entstehende Zwischenprodukt SO aus Thiosulfat das Pentathionat nach

SO + 2HS20,‘ --f H20 + SsOi’ erzeugt, wahrend zuerst, bevor S,O,“ sich genugend angereichert hat, nach SO + 2HS0,’ --f H20 $- S,O,” von den Polythionaten nur Trithionat, und zwar unmittelbar aus den hiisgangsstoffen, entstehen kann.

9. Je gro5er die in der Reaktionslosung jeweils verbleibende He-Konzentration ist, bei urn so kleinerer Thiosulfatkonzentration kann die Pentathionatbildung einsetzen, wie es bei der Umsetzung des Zinksulfids in der Tat der Fall ist.

10. Der verschiedenen Loslichkeit der Sulfide und den dabei auftretenden Iteaktionsprodukten entspricht das Mengenverhaltnis, in dem jedes cler Metallsulfide mit Schwefeldioxyd sich umsetzt. Wird eine bestimmte, zum vollstandigen Umsatz auch des loslichsten Sul- fids noch nicht ganz ausreichende Menge Schwefeldioxyd mit der Geschwindigkeit von 60 mg SO,/Min. in eine Aufschwemmung von etwa 0,023 Gramm-Formelgewicht der Sulfide in 100 em3 geleitet, so liegt bei 201’ das Verhaltnis MS : SO, fur MnS bei etwa 2 : 3,2, fur FeS bei etwa 2:4,2 und fur ZnS bei etwa 2:6.2. Diese Verhaltnisse steigen fur das gleiche Sulfid nur wenig an, wenn das angewandte Schwefel- dioxyd ausreicht, um das Sulfid zum Verschwinden zu bringen.

11. Wie die Erfa>hrung beim Schwefeleisen lehrt, verschiebt sich das Umsatzverhaltnis etwas zugunsten des Sulfids, wenn die Ein- leitungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds stark verlangsamt oder die Temperatur von 200 auf 50° gesteigert wird. Zugleich wird die Ausbeute an Thiosulfat etwas erhoht, die an den Polythionaten vermindert. weil durch beide Maonahmen das wirksame Konzentra- tionsverhaltnis von SK’ und SO,H’ zugunsten von SH’ etwas verschoben wird.

Dresdem, Anorgalzisch - chemisches Laboratorium der Tech- nischen HochschuZe.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juli 1931.