Entwicklungsstand und Bedeutung der Aktivierungsanalyse

Von Viliam Krivan"]

Die Aktivierungsanalyse ist eine der bedeutendsten Methoden fur die Spurenanalyse der Elemente und Isotope. Ein besonderer Vorteil der Aktivierungsanalyse ist, daf3 sie simultane Multielementbestimmungen rnit sehr hohen Nachweisverniogen ermoglicht, die fur viele Ele- mente noch unterhalb des ppb-Bereiches liegen. Bei einigen Elementen konnen noch Mengen in der GroDenordnung bis 10- l 5 g bestimmt werden. Bei der Aktivierungsanalyse fallen einige Quellen systematischer Fehler, hauptsachlich die durch den Blindwert verursachten, weg, die sich bei allen anderen spurenanalytischen Verfahren auswirken. Als Nachteil kann sich der Umgang rnit Radioaktivitat, die Abhangigkeit von GroBgeraten fur Bestrahlungen sowie die manchmal notwendige lange Bestrahlungs- und Abklingzeit erweisen. Wegen ihrer Leistungsfahigkeit findet die Aktivierungsanalyse Anwendung auf allen Gebieten, wo kleinste Elementmengen relevant sind, von der Werkstofforschung uber die Medizin bis zur Archaologie. Eine Steigerung der Leistungsfahigkeit und Erweiterung der Anwendungsmoglichkeiten liegt in der Entwicklung neuer Bestrahlungsquellen, Aktivierungstechniken, MeBsysteme und Trenn- verfahren.

1. Einleitung

Kenntnisse iiber Vorkommen und Gehalt an Spurenelemen- ten sind heute z.B. in Medizin und Umweltforschung sowie den Bio-, Geo- und Werkstoffwissenschaften" '1 eine unum- gangliehe Voraussetzung fur die eigentlichen Untersuchungen. In vielen Industriezweigen ist die Spurenanalyse der Elemente bereits zur Routine geworden.

Die Aktivierungsanalyse spiclte in der Spurenanalyse der Elemente immer eine grolje Rolle. Nach der sturmischen Ent- wicklung in den Nachkriegsjahren war die Attraktivitat und Bedeutung der Aktivierungsanalyse zuniichst hauptsiichlich in ihrem einzigartigen Nachweisvermogen fiir zahlreiche Ele- mente begrundet. Die Einfiihrung hochauflosender Ge(Li)-De- tektoren Mitte der sechzigcr Jahre ermoglichte dann die instrumentelle Multielementanalyse.

In den sechziger und siebziger Jahren wurden neben der Aktivierungsanalyse leistungsstarke atomspektroskopische und andere Bestimmungsverfahren entwickelt, die sich zum Teil durch vergleichbare Nachweisvermogen auszeichnen. Erst seit mehrere nachweisstarke Verfahren existieren, kann gepriift werden, wie zuverlassig die spurenanalytischen Ergebnisse wirklich sind. Vergleiche der rnit mehreren Vcrfahren gewon- nenen Analysenergebnisse, vor allem aber die Ergebnisse zahl- reicher Ringuntersuchungen['- 81. lassen die Grenzen aller die- ser Verfahren erkennen: Je niedriger dic zu bestimmenden Gehalte Iiegen, desto mehr weichen die Ergebnisse der einzel- nen Laboratorien vom Mittelwert der Gesamtheit oder vom ,,wahren" Wert ab. Im ppb-Bereich und darunter sind Abwei- chungen uni mehrere GroBenordnungen keine Seltenheit.

Das Hauptproblem der Spurenanalyse der Elemente ist demnach zweifellos das der Richtigkeit, d. h. das Problem der systematischen Fehler und ihrer Ausschaltung. Kriterien wie Nachweisverniogen, Genauigkeit, finanzieller und perso- neller Aufwand sind nach wie vor sehr wichtig, doch ist es letztlich entscheidend, wie gut sich die Quellen systematischer

~~~

I"] Prof. Dr. V. Krivan Sektion Analytik und Hiichstreinigung der Universitat Oherer Eselshcrg N-26, D-7900 Cllm

Fehler uberschauen und eliminieren lassen. Die auf unrichtigen Analysenergebnisseii basierenden Fehlschliisse konnen zu weitreichenden Konsequenzen fuhren. Die Verschwendung von groljen finanziellen und personellen Mitteln ware dabei noch nicht einmal das groljte Ubel. "Unfortunately, too many situations exist in which the price of some analytical errors, no matter how infrequent, is measured in lives, and is therefore unacceptable" - so hat Hirschfeld die Situation charakteri- siertl'].

Gerade mit diesen Problemen hangt die wieder zunehmende Bedeutung der Aktivierungsanalyse zusammen, denn eine ihrer Besonderheiten liegt darin, daR einige Quellen systematischer Fehler wegfallen, die sich bei allen anderen Verfahren auswir- ken. Abgesehen davon 15Bt sich eine Reihe spurenanalytischer Probleme nur aktivierungsanalytisch Iosen, z . B. die Bestim- mung von Sauerstoff im unteren ppb-Bereich. Wenn auch die grol3e Bedeutung der Aktivierungsanalyse unumstritten ist, darf man sie doch nur als eines von mehreren unentbehr- lichen Werkzeugen der modernen Elementanalytik betrachten.

2. Das Prinzip der Aktivierungsanalyse

Die Aktivierungsanalyse (Standardwerke siehe r1"-151) ist eine Methode der Element- und Isotopenanalyse. Sic beruht auf der Umwandlung der stabilen Nuklide der zu bestimmen- den Elemente in radioaktive Nuklide des gleichen Elements oder benachbarter Elemente (Unterschied der Ordnungszahl bis 2). Diese Kernreaktionen werden durch Bestrahlung der Probe rnit Neutronen, geladenen Teilchen oder Photonen hervorgerufen. Das durch eine Kernreaktion produzierte Indi- kator-Radionuklid zerfallt mit bekannter Halbwertszeit und sendet dabei charakteristische radioaktive Strahlen aus. Uber diese beiden Eigenschaften werden die Indikator-Radionuklide identifiziert und unter Beriicksichtigung der relevanten Reak- tionsarten, die der Aktivierung zugrundeliegen, den stabilen Ausgangsnukliden der entsprechenden Elemente zugeordnet. Die quantitative Bestimmung basiert auf der Proportionalitat rwischen der Elementmenge und der Aktivitlt des gebildeten Indikator-Radionuklids. Nach der Bestrahlung wird die Probe

132 Aiigrn. Chern. 91. 132-155 1 1 9 7 9 )

l~U44-X249,:7Y,020~-U1~2 s 02.50 0 0 Rrlag Chemie, GinhH. 0-6940 Weiriheim, lY79

entweder direkt gemessen (instrumentelle Aktivierungsanaly- se), oder es werden vor der Messung radiochemische Trennun- gen durchgefuhrt (radiochemische Aktivierungsanalyse). Die wichtigsten Schritte einer Aktivierungsanalyse sind in Abbil- dung 1 dargestellt.

Probenahme F Probevorbehand lung

Verpacken

I. -1 _ _ _ _ - - - - -

o i z i ; I I h l - - 12 13 14 15 16

Abb. 2. Radioaktivitiit von 5bMn ( I , ,z = 2.58 h) whhrend und nrich der Bestrah- lung. Die Aktivitzt ist in willkiirlichen Ehhe i t en angegeben. L,, = Bestrah- lungsdaucr, tA = Abklingzeit, fhl = Mehei t .

Auspacken Nachbehandlung

AufschluO (*Trager) \ Einzeltrennung

y-und Rontgen-

Auswerten

spekt rometrie L Auswerten

Abb. 1. Durchfuhrung einer Aktivierungsanalyse, schematisch.

Den Zusammenhang zwischen der produzierten Aktivitat des Indikator-Radionuklids, der Menge des zu bestimmenden Elements sowie den Aktivierungs- und Zerfallsparametern gibt die Aktivierungsgleichung wieder :

wobei A die Aktivitat des Indikator-Radionuklids (Zerfalle/s) ist, @ der FluB der Projektile pro cm2.s, CT der Aktivierungswir- kungsquerschnitt in em2, rn die Menge des interessierenden Elements in g, A , das Atomgewicht des Elements, h die relative Haufigkeit des aktivierbaren Nuklids, N A die Avogadrosche Zahl, tB die Bestrahlungsdauer und t , / 2 die Halbwertszeit des Indikator-Radionuklids.

Entscheidend fur die analytische Empfindlichkeit einer Kernreaktion ist das Produkt @a. Der in Klammern einge- schlosseiie Sattigungsfaktor tragt dem Zerfall der produzierten radioaktiven Kerne wahrend der Bestrahlungsdauer Rech- nung. Abbildung 2 zeigt ein Beispiel fur den zeitlichen Verlauf der Aktivitat vom Bestrahlungsbeginn bis zur Durchfuhrung der Messung.

Die durch Beziehung (1) gegebene Form der Aktivierungs- gleichung gilt nur fur den Fall, daB dem Projektil-Flu0 @ und dem Wirkungsquerschnitt CT diskrete Werte zugeschrieben wcrden konnen, wie z. B. bei der Aktivierung mil thermischen Reaktorneutronen oder 14MeV-Neutronen. MuR die Energie- und Winkelverteilung der Projektile berucksichtigt werden,

wie z. B. bei Cyclotron-erzeugten schnellen Neutronen und Bremsstrahlungs-Photonen, wird das Produkt dieser beiden Grorjen uber das gesamte Projektilspektrum und uber den bei der Aktivierung relevanten Winkel integriert.

Neben der Aktivierung ist auch der spezifische Nachweis des Indikator-Radionuklids fur die Aktivierungsanalyse von prinzipieller Bedeutung. Die moghchen Zerfallsprozesse und die Arten der dabei ausgesandten Strahlung, die mehrere meB- technische Moglichkeiten fur den Nachweis bieten (siehe Ab- schnitt 4), sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Nicht beruck- sichtigt in der Zusammenstellung wurde der rx-Zerfall, der nur bei Kernen mit Z > 83 bevorzugt ist.

Die P-Strahlen lassen sich sehr einfach nachweisen ; aller- dings ermoglichen sie aufgrund ihres kontinuierlichen Spek- trums einen spezifischen Nachweis eines Radionuklids norma- lerweise nnr in Verbindung rnit radiochemischen Trennungen. Im Gegensatz zu P-Strahlen zeichnen sich die y-Quanten durch diskrete Energie aus, die fur jeden Kern charakteristische Werte aufweist. Hierauf basiert die Gammaspektrometrie -das heute wichtigste MeBverfahren der instrumentellen Akti- vierungsanalyse. Von merjtechnischer Bedeutung sind auch die charakteristischen Rontgenstrahlen, die als Begleiterschei- nung bei jedem Elektroneneinfang und internen Konversions- prozel3 auftreten.

Die quantitative Bestimmung kann entweder nach der abso- luten oder relativen (kompardtiven) Methode ausgefuhrt wer- den.

Bei der absoluten Methode["- wird die unbekannte Menge des Elements aus der mit einem absolut geeichten Gammaspektrometer gemessenen Aktivitat und den Aktivie- rungs- und Zerfallsparametern nach Gleichung (1) ermittelt. Dabei ist allerdings, hauptsachlich durch Unsicherheit der verwendeten kern dater^['^], das Einschleppen betrachtlicher systematischer Fehler moghch. Deshalb ist dieses Verfahren mit grol3er Zuruckhaltung anzuwenden.

Aus diesen Grunden wird in dcr Praxis uberwiegend die zeitaufwendigere relative Methode benutzt, bei der man die Probe zusammen mit einem Standard fur jedes Element be- strahlt und anschlieBend mi&. Die unbekannte Menge der zu bestimmenden Komponente wird aus dem Verhlltnis der Aktivitaten von Standard uiid Probe ermittelt. Die Standards kiinnen entweder synthetisch aus reinen Stoffen hergestellt werden oder sind gleichartige Proben bekannter Zusammen- setzung. Dabei ist die genaue Keiintnis der experimentellen

Airgew. ('hein 91, 132-155 (1979) 133

Tabelle I . Mijgliche Zerfillspro/csse der Indikator-Radionuklids uiid Arten der dahei ausgesandten Strahlung.

Lcrialls- mit,'ohnc prore13 y-Zerfall Teilchcn

Miigliche Arten der ausgesandten Sirahlung Photonen

Flektroneneinimg ohnc y $X + c~ + L - : X i \' init '1

lsoinere Uiiiwaiidlung n u r mit y

(verriigerlc Ahgahe von Anrcgungsenergie)

A;X + :x + y

p-Strahlung ( e - ) niit kontinitierlichcr Energie

[i-Strahlung (e ) init kontinuierlicher Eiiergie

nronoenergetische Kon~~ersionseleklroiicii (c ~) v o n */

b-Strahlung (e ' ) rnit kontinuicrlicher tnergic

P-Strahlung (e ' ) mit kontinuierlicher Encrgic

nionoeiicrgetische Koiiversionsclektroneii ( c ~ 1 con '1

keine

moiioeiiergctische Koiiversionsclektroiieii ( e - ) voii y

monoenergetischc Koncersionselektronen voii */

Urcmsalrahlung kontinuierlicher Encrgie von (3

monoenergetische ./-Strahlung

charakteristische Riintgenslrahlung \on Kon\ersionselek- troneii

Rremsstrahlung kontinuicrlichcr Fnergie w r i Konveisions- elektronen iind a

0.51 I MeV-Vert~ichtungsstrahlung Ureniastrahlung kontinuierlicher Energic v o n p - inonoenergctischc y-Strahlung

0.5 1 I MeV-Vernichtungsstrahlung

charakteristische Rijntgenstrahlung von Konversionselsk- troiicn

Brcm\\trahlung kontinuierlicher Energie VOII K o n v e r m ~ n s - clekti-onen iind 13 '

chardkteristiache Rontgenstrahlen vom Elektronetieinfang

monoenergctischc -/-Strahlung

charakteristische Riintgenatrahlung con Elektroneneinfang und Konversionsclcktroncn

Breins\trahlung kontinuicrlicher Enrrgie > o n Koti\er\iona- elektronen

monoenergetische i-Strahlung

charaktcristische RGntgenstrahlung von Konversionselek- tronen

Bremsstrahlung kontinuierlicher Enei-gie von Konversions- elektronen

Parameter, wie etwa FluB der Projektile und Wirkungsgrad des MeRsystems, nicht erforderlich.

Speziell in der Neutronenaktivierungsanalyse setzt sich im- mer mehr das zeitsparende Mono~tandardver fahren[~"-~~l durch, bei dem fur die Bestimmung aller in Frage kommenden Elemcnte nur ein Element, z.B. Co, Au, R u oder Zr, als Standard bestrahlt und gemcssen wird, nachdem man vorher das Verhaltnis der spezifischen Aktivit5t von Standard-Ele- ment und jedem der interessierenden Elemen te, die k-Fakto- ren, experimentell bestimmt hat.

SchlieBlich kann man auch eines der Matrixelemente der Probe selbst als Standard verwendenr2"- 2 6 1 , wenn geeignete Radionuklidc bei der Aktivicrung produziert werden.

3. Charakteristische Merkmale der Aktivierungsanalyse

Die Elementanalytik verfiigt heute iiber eine stattliche An- zahl leistungsstarker Bestimmungsprinzipien, die entweder als instrumentelle Direktverfahren oder als mit AufschluB, Tren- nung und gegebenenfalls anderen Operationen kombiniertc Verfahren (,,Verbundverfahren") angewendet werden.

Die spurenanalytischen Direktverfahren, z. B. die optische Emissionsspektralanalyse mit Funken- und Bogenanregung, die Rontgenspektralanalyse und die Festkorpermassenspek- troskopie, lassen sich im allgemeinen - je nach Methode und Art von Matrix- und Spurenelement ~ bis zur GroBenordnung der Gehalte von 10 bis 0.1 ppm anwenden.

In diesem Konzentrationsbereich und darunter sind gegen- wartig die Verbundverfahren das tragende methodische Geriist

der Spurenanalyse. Das Problem bei den Verbundverfahren besteht darin, die pg-, ng- und pg-Mengen der zu bestimmen- den Spurenelemente iiber alle Schritte von der Probenahme bis zur Detektion ohne Einschleppen von systematischen Feh- lern zu iiberfiihren. Die systematischen Fehler umfassen Blind- wcrte und Verluste.

Durch den Blindwert, der weitgehend von der allgegenwiirti- gen Konzentration des jeweiligen Elements abhiingt, sind der Spurenanalyse der Elemente prinzipielle Grenzen gesetzt. Der Blindwert legt die jeweiligen Nachweisgrenzen fest ; bei kleineii G e h a l t ~ ~ i \\ ird er zum dominierenden Faktor der Richtigkeit. Nach iic'iici-en Erfahr~ngen[~ ' , "I koimen richtige Ergebnisse in der uxtremen Spurenanalyse nur durch sehr aufwendige MaBnahmen zur Reduzierung des Blindwertes (Durchfiihrung der Experimente in staubfreien Raumen und Werkbanken, Verwendung speziell gereinigter Reagentien u. a.) erhalten wer- den, wie das z. B. in analytischen Laboratorien des National Bureau of Standards in Gaithersburg (USA)["] und im Labo- ratorium fur Reinststoffe am Max-Planck-lnstitut fiir Metall- forschung in Schwabisch Gmiindl''' praktiziert wird. Dies gilt fir alle Verbundverfahren unabhiingig vom Bestimmungs- prinzip.

In bezug auf den Blindwert nimmt die Aktivierungsanalyse eine Sonderstellung ein, und dies auch dann, wenn radiochemi- sche Trennungen erforderlich sind. Je nach Probenart werden die Blindwerte nahezu ganz oder mindestens zu einem wesent- lichen Teil ausgeschaltet. Dies scheint gegenwirtig der bedeu- tendste Vorteil der Aktivierungsanalyse zu sein.

Bei der Analyse fester kompakter Proben entfallen die Blind- wertprobleme praktisch vollstandig. Beispielsweise wird bei einer Metallprobe die Oberfliichenkontamination, die wall- rend der Vorbehandlung und Bestrahlung zustande kommen

134 Angrw Cliem. 91, 132-155 119791

kann, nach der Bestrahlung durch Abltzen beseitigt (Abb. 1). Allerdings muB dabei die Moglichkeit der bevorzugtcn Ab- oder Anreicherung des fraglichen Spurenelementes be- riicksichtigt werdenL3"! Nach der Bestrahlung ist keine Konta- mination mehr moglich; man gibt bei der radiochemischen Aktivierungsanalyse beim AufschluR der Probe sogar inaktive Trager (1 -1Omg) zu, um die radiochemischen Operationen besser ausfuhren zu konnen.

Bei nicht iitzbaren Proben, wie Umwelt- und biologischen Proben, kiinnen zwar nicht alle Blindwertquellen ausgeschaltet werden, doch entfillt eine der wichtigsten ~ die Kontamination durch Reagentien, die fur den AufschluB und die Trennung verwendet werden. Mogliche Kontamination und Verluste wiihrend der Probenahme, -1agerung und -vorbehandlung mussen auch bei Anwendung der Aktivierungsanalyse beruck- sichtigt wcrden. Hinzu kommt die Moglichkeit einer Kontami- nation durch die Be~trahlungsampulle[~ ' I .

Von allen spurenanalytischen Bestimmungsverfahren besitzt dadurch die Aktivierungsanalyse die besten Voraussetzungen, auch im extremen Gehaltsbereich, d. h. im ppb-Bereich und darunter, richtige Resultate zu liefern.

Ein anderes hervorhebenswertcs Merkmal der Aktivie- rungsanalyse ist ihr hohes Nachweisvermogen. Sie ist fur eine groBe Anzahl von Elementen das nachweisstarkste Verfahren. Berucksichtigt man alle Arten der Aktivierung, der Trennung der Tndikator-Radionuklide und der Aktivititsmessung sowie die Moglichkeit, auch kurzlebige Indikator-Radionuklide zu verwenden, so 15Bt sich, wenn der Aufwand zu rechtfertigen ist, praktisch jedes in der Natur vorkommende Element im ng- bzw. ppb-Bereich bestimmen (siehe Abschnitt 4). Zugleich ist ein hohes Ma6 an Selektivitiit dadurch gewihrleistet, daB die Indikator-Radionuklide durch zwei charakteristische Ei- genschaften positiv identifiziert werden konnen : durch die Gamma- oder Rontgenlinien und durch die Halbwertszeiten. Kein anderes Analysenverfahren bietet eine solche Kombina- tion entscheidender Vorteile f i r den extremen Bestimniungsbe- reich.

Die Aktivierungsanalyse als typisches Multielementverfah- ren 1iiDt sich auRerdem sogar zerstorungsfrei durchfuhren, was von Bedeutung ist, wenn wenig Probenmaterial zur Verfu- gung steht. Allerdings kann sich diese ,,Zerstorungsfreiheit" ausschlieBlich auf die Elementzusammensetzung beziehen, nicht aber auf Struktur und Eigenschaften des bestrahlten Materials. Unsere Erfahrung mit der Aktivierungsanalyse mit Reaktorneutronen, Cyclotron-erzeugten schnellen Neutronen und geladenen Teilchen zeigt, daB Gehalte <0.1 ppm mit herkommlicher hochauflosender Gammaspektrometrie instrumentell nur selten zuverlassig bestimmbar sind. Bei den anderen instrumentellen Multielementverfahren ist das Nachweisvermogen etwa ebenso groB (Festkiirpermassenspek- troskopie) oder um zwei bis drei GroBenordnungen schlechter (direkte optische Emissionsspektralanalyse, Rontgenfluores- zenzanalyse) als bei der Aktivierungsanalyse. In speziellen Fallen kann entscheidend sein, daB sich die aktivierungsanaly- tischen Verfahren auRer fur ,,Bulk-" auch fur die Mikrolokal- und OberflYchenanalyse sowie in situ und in vivo anwenden lassen.

Wie jedes andere Verfahren hat jedoch auch die Aktivie- rungsanalyse ihre Probleme und Grenzen. Da bei der Aktivie- rungsanalyse die Informationen auf dem Weg iiber Kempro- zesse und -eigenschaften gewonnen werden, sind analytische Aussagen nur iiber Elemente und Isotope moglich, nicht aber

iiber die chemische Form, in der die Elemente vorliegen, es sei denn, man wiirde die schwierig zu behandelnden Szilard- Chalmers-Reaktionen analytisch verwerten[321.

Nachteilig wirkt sich aus, da8 man bci nachweisstarken Aktivierungsverfahren auf GroBgerate angewiesen ist, die ent- weder in Kernforschungszentren zu benutzen sind oder mit relativ hohen Investitionen beschafft werden miissen. Das letz- tere ist immer hlufiger der Fall, obwohl der Bestrahlungsdienst in Kernforschungszentren, insbesondere an Kernrcaktoren, fur auswlrtige Interessenten in1 allgemeinen gut organisiert ist.

Der Umgang mit radioaktivem Material erschwert zwcifel- 10s das Experimentieren. Manchmal sind lange Bestrahlungs- und Abklingzeiten (bis zu einigen Wochen) notwendig, um das gewunschte Nachweisvermijgen zu erreichen bzw. urn die Probe weiter bearbeiten zu konnen, so da8 sich die Auswcrtung entsprechend lange verzogert.

Die Kosten der Aktivierungsanalyse hangen weitgehend von der Bestrahlungsquelle und vom Zeitaufwand (instrumen- telle oder radiochemische Durchfuhrung) ab. Die gewiinschte Genauigkeit sowie die Anzahl der zu bestimmenden Elemente und der Proben Tallt ebenfalls ins Gewicht. Kann man die Bestrahlung an einem Kernreaktor durchfuhren, so kiinnen die Kosten, z. B. fiir eine instrumentelle Multielementanalyse von G e ~ t e i n e n ~ ~ ~ ] , bei nur etwa 15 DM pro Element und Probe liegen. Bei Bestrahlungen an griiBeren Beschleunigern ist die Bestrahlungszeit ausschlaggebend fur die Kosten (bis 500 DM/h). Die besondere Lcistungsfahigkeit der Aktivie- rungsanalyse muB also unter Unistiinden teuer bezahlt werden.

4. Aktivierung

Die Quellen der fur die Aktivierungsanalyse brauchbaren Projektile und deren wichtigste Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Drei Faktoren sind bei den Projektilen fur die Aktivierung von entscheidender Bedeutung: Art, Ener- gie und Intensitat. Nach ihrer Art konnen die Projektile in drei Gruppen eingeteilt werdcn : Neutronen, geladene Teilchen und Photonen. Durch die Art der GeschoBteilchen ist die analytische Reaktion und das Indikator-Radionuklid bc- stimnit, wie am Beispiel der Aktivierung von Kupfer in Tabelle 3 gezeigt ist. Bei den meisten Elementen konnen mehrere sehr empfindliche Reaktionen zur Bestimmung herangezogen werden,je nachdem welche Bestrahlungsquellen zur Verfiigung stehen.

Einige der in Tabelle 2 aufgefuhrten Quellen liefern Projekti- lemit variabler Energie. Das ist oft ein sehr wichtiger Gesichts- punkt, da durch die Teilchenenergie Empfindlichkeit, Auftre- ten von Storreaktionen oder auch die instrumentelle Durch- fiihrung der Analyse gesteuert werden konnen. Von cntschei- dender Bedeutung ist der ProjektilfluR oder die Strahlintensi- tat, weil die Empfindlichkeit dieser GroBe direkt proportional ist [siehe GI. (l)].

Die Bestrahlungsart ist auch maBgebend fur das maximale Probenvolumen, fur die GleichmaBigkeit der Aktivierung der Probe, fur die erforderliche Kiihlung wahrend der Bestrahlung und fur die mogliche Bestrahlungsdauer. AuBerdem miissen die Zuganglichkeit der Quelle, die Kosten und andere Fakto- ren berucksichtigt werden.

Angrw, Chem. 91, 132-155 (1979) 135

Tabelle 2. ubersicht iiber die Aktivierungstechiiiken

Projektil/ Art der Projektil- Projektil- Typisohe analy- Projektilflun Analytischer Quelle erzeugung energie tische Reaktion [cm-2sC1] Anwendungsbereich

Neutronen Kernreaktor Kernspaltung

Neutronen- 'T(d , r~)~He generator

Cyclotron d + B e + n

2 > 2 c f 7 2 3 7 " 2 5 2 ~ f Spontanspaltung

Spontan- und n-Kernspaltung

(w)- (a,n)-Reaktion Quellen

Cdudene Teifrhen (T = p,d,'He,a): Cyclotron, Beschleunigung Linearbc- schleuniger

I 'hoton~n

Elcktronen- Bremsstrahlungs- heschleuniger erzeugung

Spaltspektrum

14 MeV

variables Spektrum

Spaltspektrum

Spaltspektrum

Mittlere Energie 4-6 MeV

variabel

variables Spektrum

Hoch, 1 0 ' 2 - 1 0 1 5

Mittel, 1 08-10'0

Hoch, 1010-10'2

Mittel, lO"I0~"

Niedrig, 106-1 O H

Niedrig, 105-1 06

Hoch, 1013 1014 [.I

Hoch, 1013

Spuren- his extreme Spurenbestandteile, Elemente mit Z z 10

Haupt- bis Spurenbestandteile

Spuren- his extreme Spurenbestandteile

Neben- bis Spurenbestandteile. Elemente init Z > 10

Haupt- his Nebenbestandteile, Elemeiite rnit Z > 10

Haupt- und Nebenbestandteile

Spuren- bis extreme Spurenbestandteile

Spuren- bis extreme Spurenbestandteile

[a] Teilchenzahl pro Sekunde: StrahlintensitPt. 1 pA =6.2 x 10" einfachgeladene Teilchen pro Sekunde

'Tabelle 3. tinipc l in.~l \ ~ i \ c l i intercsaantc Kernreaktioncn Lwischen Nukliden desKupfers und \ c i \cliiccIcncii Projektilen. r 1 . 2 = Halbwertszeit desReaktions- produktes.

Projektil Reaktioii Wirkungs- I ,

. .- - ~~ ~ ~~ ~ .. ~

querschnitt [barn]

Thermische und epi- thermische Neutronen 14MeV-Neutroneii

Protonen Deuteronen 'He T-Teilchen Photonen

4.5 0.52 0.024 0.56 [a]

0.28 [a]

0.07 [a]

0.30 [a]

0.52 [a]

12.7h 9.76 mii i

2.52 h 38.4 min 12.7h 9.3 h

78.3 h 9.76 min

[a] Maximum der Anregungsfunktion

4.1. Aktivierung mit Neutronen

Da Neutronen keine elektrische Ladung tragen, durchdrin- gen sie die Probe leicht. Dies ermoglicht cine recht gleichmaI3i- ge Aktivierung und eine relativ einfache Standardisierung, denn Probe und Standard kiinnen simultan bestrahlt werden. Aus dem hohen Durchdringungsvermogen der Neutronen er- geben sich auch weitere wichtige Vorteile. Die Bestrahlungen konnen in geschlossenen GeriRen durchgefuhrt werden, wo- durch auch die Aktivierung leicht fliichtiger Stoffe moglich ist und die Kontaminationsgefahr stark reduziert wird. Das Probenmaterial wird wahrend der Bestrahlung nicht auf hohe Temperaturen erhitzt, was beispielsweise bei biologischem Ma- terial von groRer Bedeutung ist.

Als Neutronenquelleti werden in der Aktivierungsanalyse Kernreaktoren, Teilchenbeschleuniger und radioaktive N ukli- de eingesetzt. Die Neutronen dieser Quellen unterscheiden sich jedoch stark im Energiespektrum (Abb. 3) und im FluIJ [Tabelle 2) und bieten dadurch unterschiedliche Moglichkeiten fur die Aktivierungsanalyse.

En [MeV] + Abb. 3. Eiiergiespektren yon Neutronen aus verschiedeiien Quellen' 1 Kern- reaktor und 2s2Cf-lsotopenquelle; 2 Cyclotron: BeschuB von Beryllium mil 40MeV-Neutronen; 3 24'Am/Be-IsotopenqueIlc; 4 14MeV-Neutronengenera- tor. an = Neutronenlluli

4.1.1. Aktivierung mit Reaktorneutronen

Die Kernreaktoren sind die leistungsstlrksten Projektilquel- len. Je nach Bauart konnen sie gleichbleibende Flusse bis etwa l o i 5 n cm-'s-l oder gepulste Neutronenflusse his etwa 10" n cm-' sC1 liefern. Bei den meisten Kernreaktoren liegen die Flusse in1 stationaren Betrieb zwischen 10" und lo i4 n cm-' s-'.

Bei der Entwicklung von Kernreaktoren fur aktivie- rungsanalytische Zwecke wurden in letzter Zeit beachtliche Fortschritte erzielt. Die Kleinreaktoren der neuen Generation sind sehr preisgunstig, bedienungsfreundlich, betriebssicher und dabei doch relativ leistungsstark. Zum Beispiel wird im mini-Triga-Reaktor und im kiirzlich entwickelten Slowpoke-2- R e a k t ~ r [ ~ ~ " ' ein FluD an thermischen Neutronen von ca. 3.5 x 10'' n cm-' s - ' bzw. 10'' n cm-' s - ' erreicht. Eine Rohrpostanlage sorgt fur die schnelle Beforderung der Proben zu und von den Bestrahlungspositionen. Diese modernen Kleinreaktoren werden bei vielen spurenanalytischen Fragen den Anforderungen hinsichtlich des Nachweisvermogens durchaus gerecht, wie Erfahrungen bei der Analyse biologi- scher sowie Umwelt- und anderer Proben ~ e i g e n ~ ~ ~ . ~ ~ ] .

136 A n y e ~ Chrm 91. 132-155 ( 1 9 7 9 )

Die Aktivierungsanalyse rnit Reaktorneutronen basiert, von wenigen Ausnahmen abgesehen, auf der Erzeugung der Indika- tor-Radionuklide uber die (n,y)-Reaktionen mit thermischen (O<En<0.2eV) und epithermischen (0.2eV<En<0.5 MeV) Neutronen, wahrend die durch schnelle Neutronen (0.5 MeV < En) hervorgerufenen (n,p)- und (n,cc)-Schwellenreaktionen als primare Storreaktionen berucksichtigt werden mussen. Der Wirkungsquerschnitt fur die thermische Aktivierung, oth, und das Resonanz-Aktivierungsintegral, I , hangen stark vom Tar- getnuklid ab[361. Fur ot,, liegen die Werte zwischen 2.4 x barn fur die Reaktion 15N(n,y)16N und 5300 barn fur

51Eu(n,y)15ZgE~.

Prinzipiell kann die Aktivierung am Kernreaktor" 2,37J rnit Neutronen unterschiedlicher Energie durchgefuhrt werden. Im Spaltneutronenspektrum, das normalerweise in den Bestrah- lungskaniilen vorhanden ist, kommen thermische, epithermi- sche und schnelle Neutronen vor. Bei derartigen Bestrahlungen kann man den hochsten thermischen Flu13 und damit auch die besten Empfindlichkeiten erreichen, wobei der Anteil der thermischen Neutronen an den Projektilen ma13gebend fur die (n,y)-Reaktionen ist ; die epithermischen Neutronen konnen jedoch uber die (n,y)-Resonanzaktivierung ebenfalls einen Bei- trag zur Produktion der Indikator-Radionuklide leisten. Des- halb wird diese Bestrahlungsart am haufigsten angewendet.

Bei der instrumentellen Durchfuhrung der Analyse konnen die Nachweisgrenzen oft entscheidend verbessert werden, wenn man die thermischen Neutronen eliminiert und nur rnit Re-

sonanzneutronen aktiviert. Mitunter ist die instrumentelle Ak- tivierungsanalyse nur auf diese Weise moglich, etwa wenn durch Bestrahlung rnit Resonanzneutronen die Produktion storender Aktivitaten aus den Matrixnukliden unterdruckt, aber die Produktion der lndikator-Radionuklide bevorzugt wird. Die Aktivierung durch den im allgemeinen wesentlich starkeren thermischen Flu13 kann durch ein Cadmium- oder BorfilterC3 *I ausgeschaltet werden, das die thermischen Neutro- nen nahezu vollstiindig absorbiert, die Resonanzneutronen hingegen praktisch ungeschwacht durchla13t. Die Aktivierung rnit Resonanzneutronen wurde in den letzten Jahren vor allem zur Analyse von g e o l o g i s ~ h e n [ ~ ~ - ~ ~ ~ , bi o l o g i ~ c h e n [ ~ ~ - 4 6 1 und Um~el tproben[~ ' ' herangezogen, wodurch die Nachweisgren- Zen fiir viele Elemente erheblich herabgesetzt werden konnten, z.B. bei der Bestimmung von U, Th, Mo, W, As und Sb in granitartigen Gesteinen um mehr als einen Faktor 20.

Die Aktivierungsanalyse im Kernreaktor zeichnet sich durch ein extrem hohes Nachweisvermogen fur die meisten Elemente aus. Die Angaben in Tabelle 4 vermitteln einen Eindruck der erreichbaren Nachweisgrenzen fur die Aktivierung mit Reaktorneutronen, 14MeV-Neutronen und Photonen.

Die Aktivierungsanalyse mit Reaktorneutronen[' 'I ist me- thodisch gut entwickelt und in bezug auf den Aktivierungspro- zeR nicht mehr wesentlich zu optimieren. Nachweisvermogen und Reaktionsstorungen konnen fur alle Elemente ziemlich gut abgeschatzt werden. Wesentliche Verbesserungen sind nur noch bei den Trennungsgiingen und MeRtechniken, die sich an die Aktivierung anschlieflen, zu erwarten.

Tabelle 4. Nachweisvermiigen der Aktivlerungsanalyse mit Reaktorneutroncn, I4MeV-Neutronen und Photonen

Gronenordnung der Nachweisgrenze i n g r a l Reaktorncucronen [b]

Nachweishare Elemente 14McV-Ncutroncn [c] Photonen [d]

10-8

1 0 - 7

10.6

10

Eu

In, DY

Mn, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au

Na, Ar, V. Co, Cu, Ga, As, Br, Kr, Rh, Pd, Ag, I, Cs, !.a, Pr, Yb, W

Al, CI, K , Sc, Gc, Sc, Y, Sb, Xe, Ha, Gd . Tb, Er, Tm, Pt, Os, Hf, Hg, Th, U

Si, P, Cr. Ni, Zn, Sr, Nb. Ru, Cd, Sn. Te. Cc. N d . Ta F, Ne, Mg. Ti, Rh. Mu , TI. BI

S, Ca. Zr, P b

Fe

N, 0

F

Na, P, Sc, Cu, Zn, Ga, Br, Ag, Cd, Sh, Te, Ba, Ce, Pr, Ho, Ta

B, N, 0, Mg, Al, Ar, V, Cr, Mn. Fe. Co, NI, Ge, Se, Sr, Zr, Pd, In, Sn. Xe. Nd. Sm. ELL, Gd, €1. W. (Is, Ir. Pt, Hg, TI1

CI, 5 , K, As, Kr, Rb, Nb, Mo. Rh, Nd 1, Cs, La, Re, An, Pb

Ca, TI, Y. Ru, Th , Dy, Tm, Yh, Lu, B1. u Hf, TI

Tb

HO

CI. Ar, Cu. Zn. Br, Ag. Pr. Na. Er. Ta

C, N, 0, F, P, S, K,Ti , Cr. Ge, Zr.Nb,Mo.Ru,Iii,Sn,Sb,i,Cs,Sm. Gd, Rc. Au

Mg, Si, Fe, Ni. As. Rb, Y. Cd. Ce. Tm. Yb, 0 s . Ir. Hg. TI. Ph

Mn, Co, Sr, Rh, Pd, [)y. Lu. W

~~ ~ ~~~~ ~~

[a] Annahme fur die Nachweisharkeit der Indikator-Radionuklide: 0.1 nCi fur t , ,>30 inin: 0.5 nCi fur 1 m i n i t l ,<30 min; 1 nCi fur 1 s i i l I min. [b] Thermischer Neutronenflufl = 5 x 10" n em-' sC': epithermischer NcutronenfluB = 10" n cm-* YY': Bestrahlungr7eit t,=24 h. [c] NeutronenfluB = 10"'n sCi, Bestrahlungsreit t R = 1 h. [d] Elektronenstrahlintensitat = 100 pA, Uestrahlungszeit t B = 4 h.

Angrw Chrm. 91.132-1 55 ( 1 979) 137

4.1.2. Beschleuniger als Quellen schneller Neutronen

Viele Elemente lassen sich sehr gut durch Aktivierung mit schnellen Neutronen uber Schwellenreaktionen vom (n,p)-, (n,x)-, (n,2n)- und (n,n'y)-Typ bestimmen, da dabei geeignete Indikator-Radionuklide mit relativ guten Ausbeuten produ- ziert werden.

Die wichtigste Quelle schneller Neutronen ist der Neutro- nengenerator[I3', in dem Neutronen einer Energie um 14 MeV uber die Reaktion 3T(d,n)4He produziert wcrden. Dazu wer- den hohe Strome von Deuterium-Ionen mit einer Energie zwischen 50 und 600 keV erzeugt und auf ein Tritium-Target fokussiert, in dem Neutronen entstehen, die in der 4n-Geome- trie quasi gleichmaRig emittiert werden. Die Liblichen Genera- toren liefern Neutronenfliisse in der GrGI3enordnung von lo9 n s - I .

Diese Flusse und die Aktivierungswirkungsquerschnitte, die schon relativ gut bekannt ~ i n d [ ~ ' ] und einen systematischen Trend a u f ~ e i s e n ' ~ ' , ~ ~ ~ , fuhren bei einer stattlichen Anrahl von Elementen zu einem guten Nachweisvermiigen (Tabelle 4). Der Aktivierungsanalyse mit 14MeV-Neutronen sind abcr durch die folgenden drei Faktoren Grenzen gesetzt : durch den verhiiltnismaBig niedrigen erzielbaren NeutronenfluB, die konstante und fur die Aktivierung vieler Elemente ungiinstige Neutronenenergie um 14MeV und die beschrgnkte Lebens- dauer des Tritium-Targets und die damit verbundenen Kosten.

Vor einiger Zeit wurde am Kernforschungszentrum Karlsru- he eine Hochleistungs-Neutronengenerator-Rohre mit der Quellenstarke 5 x 10" n/s eiitwickelt['"! Daraus ergibt sich ein Flul3 von 6 x 1 O L 0 n c m ~ ' s - ' fur die Bestrahlung von Proben mit Volumina bis zu 25cm3. Die Lebensdauer der Rohre betragt mehrere hundert Stunden. In den Sandia-Labo- ratorien wird an einem Hochleistungs-Neutronengenerator gearbeitet'"', dessen totale Ausbeute gar 5 x 1013 n/s betragen solltc,wodurchsich Neutronenflusse bis zu 5 x 10' t i em- s- erreichen liel3en. Dicsc ncucn Generatoren machen es mog-

Compoundreaktionen I Neutronen v a n Stripping

Neutronen variabler Energie. Prinzipiell kann zwar eine g r o k Anzahl von neutronenproduzierenden Reaktionen verwendet werdenCs2- '41, doch hat sich die Neutronenerzeugung durch

I I

NeutronenfluO i Abb. 4. Erreugung von Neutronen durch BeschuB eines dicken Beryllium-Tar- gets init eiiergiereichen Deuteronen.

I - -7

0 5 10 15 20 25 30 35 f, [MeV]+

Abh. 5 . Encrgieverteilung der Neutronen fiir verschiedene Deuteronenenerg~eri Ed 1551. Targctmalcrial: Beryllium. On = Neutronenemlsslon in Vorwirtsrich- Iung [n pC-' M e V 1 sr '1.

I abcllc 5 Chnrakteristische El i -amrtrr fur C'yclorron-erzeugte, in Vorwiirtsrichtung emittiertt Neutronen [55 . 561.

6 d Neutronen-Au\b [MeV] [n i pA '1 [a]

~~~~~ ~~

18 I .2x 10"' 23 I . X X 10'0 28 2.6 x 10'" 33 3.1 x 1 0 1 " 3x 3.9 x 10"' 45 5 1 x 10'0 53 7.1 x 10"'

~~~

"vlaunnun~ der H W B der kncrgieverteilung Fnei g~e\er te i lung [h]

[MeV1 --

r w 6 8 1 7 5 10 5

10 5 124 I ? 136 I S 1 5 4 18 I7 3 22 190

~ _ -

- -

H W B der Winkel\erteiluiig [b c] "3 31 6 ?I 4 24 6 22 7 21 3 19 5 I 9 0

[a] Fiir Neutronen mit der tiiergir E , , 2 2 MeV und einem Winkelhcreich 0<(p<20" (siehe Abb. 5) . [b] H W B bedeutet Halbwcrtsbrcite. [c] Reliitib zur ursprtinglichen Deuteronenrichlung.

lich, die Aktivierungstechnik rnit schnellen Neutronen zur Elementbestimmung auch im Bereich < 1 ppm anxuwenden. In einigen Fhllen wird man durch die hohen Neutronenfliisse vollig neue analytische Kernreaktionen anwenden konnen. So wird sich z. B. Silicium auch uber die Reaktion 29Si(n,p)2yAl ( t 2=6.6min) bestimmen lassen, bei der keine primaren Stor- reaktionen nioglich sind, wahrend bei der bisher allgemein benutzten Reaktion "8Si(n,p)28A1 die Storreaktioneii 27Al(n,y)2RA1 und 3 1 P(n,cc)28Al auftreten konnen.

Vielversprechende Entwicklungsmoglichkeiten bietet die Verwendung eines Cyclotrons zur Erzeugung von schnellen

BeschuI3 eines dicken Beryllium-Targets mit cnergiereichen Deuteronen besonders bew%hrt15'. 561. Die Neutronen entste- hen dabei vorwiegend Liber ,,Stripping"- und ,,Break-up"-Pro- zesse und werden bevorzugt in der Vorwartsrichtung - be- schrankt auf einen Kegel, der normalerweise der Probeposition entspricht -- emittiert (Abb. 4). Abbildung 5 zeigt fur einige Deuteronenenergien die Energiespektren der in Vorwiirtsrich- tung in einem Winkelbereich O < cp < 20" emittierten Nentro- nen. In Tabelle 5 sind die am Probenort erreichbaren Flusse zusammen mit anderen charakteristischen Parametern fur ver- schiedene Deuteronenenergien zusammengestellt. Da im allge-

138 A I I ~ P M . Chem. 91. 132-155 ( I Y 7 Y )

meinen ein Deuteronenstrom zwischen 10 und 50 pA verfugbar ist, siud die fur die Aktivieruiig verwendbaren Fliisse an schnel- len Neutronen hoher als bei andereii Neutronenquellen.

Dies ermoglicht es, bei schnellen Neutronen ungewohnlich hohe Empfindlichkeiten und niedrige Nachweisgrenzen zu er- reichen. Die aufgrund einer Systematik fur Anregungsfunktio- nen'"] durchgefuhrte Abschatzung zeigt, daB sich hierdurch das Nachweisvermogen im Vergleich rnit 14MeV-Neutronen eines Flusses von 10'" ncm-2 s - ' um einen Faktor zwischen 20 und 100 verbessern 1aBt[551. Die fur Cyclotron-Neutronen experimentell ermittelten Empfindlichkeiten und Nachweis- grenzenfS8] fur Mg, Al, Si, P, Zr und Mo werden in Tabelle 6 rnit denen fur 14MeV-Neutronen verglichen.

Isotopenquellen werden angewcndet : Quellen, die auf der Spontanspaltung basieren, und Zwei-Komponenten-Quellen. Die wichtigsten von ihnen sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Seit einigen Jahren steht rnit '"Cf cin Spaltneutronenstrah- ler zur Verfugung, der eine hohe Quellenstiirke bei besonders kleinem Volumen aufweist (sieheTabelle 2 und 7). Das Energie- spektrum ist ahnlich wie bei den thermischen Spaltneutronen von z35U; die analytischen Reaktionen sind meistens vom (n,y)-Typ. Die Zs2Cf-Neutronenquellen haben schon Eingang in viele Labordtorien gefunden[" - h41.

Eine neue Entwicklung basiert auf der Verwendung von angereichertem 23sU als Neutronenvervielfdcher, der um die 2s2Cf-Quelle angeordnet ist. Jcdcs Neutron, das die Uranuni-

Tabelle 6. Nachwcisvermiigen der Aktivierungsanalyse rnit Cyclotron-erreugten und I4MeV-Neutronen fur die Elemente Mp. Al, St, P, Zr und Mo.

- -~ ~~ _ _ _ _ ~ ~ Nachweisgrenzen in g [a] Cyclotron-ci /cuglc Vci i l i oticti [b]

Analytische ~ I4McV- Kernreaktion E d = I5 MeV E d = 30 MeV E,, =45 MeV Neutronen [c]

-~ .. .

M g + n- '"Na 1.1 x 10-1, 1.1 x 10-7 3.8 x 10-8 1 . 1 x 10-5 'iAl(n.p)2'Mg 1 . 1 x 1 0 r 7 1.1 x 10 5.8 x 10 2.1 x 10

Z r + t i + s 9 m ~ r 5.5 x l o - " 8.5 x 10-8 1.6x 1 0 - 8 8.5 x l o - " M o + ~ + ~ ' N ~ 1.1 x 10-4 2.3 x 10-6 2.9 lo- ' 7.4 x 10

Si + n+ "A1 4.8 x lo-' 6.9 x lo-" 2.2x 10-9 1.5 x l o - ' 1 P(n.cr)28AI 1 . 4 ~ lo-' 1 . 4 ~ 4 . 6 ~ 10 " 1 . 6 ~ 10 ''

[a] Atinahme fiir die Nachweisbarkeil dcr lndikator-Radionuklide: 0.1 nCi fiir I I:2 > 30min und 0.5 nCi fnr f I l 2 < 30min am Ende der Bestrahlung. [b] Dcutcronenstrahlintenslt~~t = 10pA. [c] Neutronenflu6 = 109ncm-2 sCI.

Ein weiterer Vorteil der Aktivierung mit Cyclotron-Neutro- nen liegt darin, daD man die mittlere Neutronenenergie durch die Deuteronenenergie variieren kann. In jedem Fall kann so ein optimales Neutronenspektrum in bezug auf Empfind- lichkeit und Storreaktionen gewahlt werden; z. B. konnen das Maximum des Neutronenspektrums und das der Anregungs- funktion fur die analytische Reaktion zur Deckung gebracht werden.

Die Aktivierung rnit Cyclotron-Neutronen wurde vor kur- zem zur Bestimmung von Fluor in Proben mehrerer Arten, darunter geologischen, iiber die 9F(n,2n)1sF-Reaktion nach Abtrennung von "F verwendet (Nachweisgrenze = 2.5 ng) so- wie auch zu instrumentellen Multielementbestimmungen (K, Ca, Ti, Fe, Rb, Sr, Hg, Pb) in mehreren Bowen- und NBS-Refe- renzstandardsls91 sowie zur Sauerstoffbestimmung in Metal- Ien[601.

4.1.3. Neutronen aus Isotopenquellen

Die radioaktiven Neutronenquellen zeichnen sich durch besondere Vorteile aus. Sie sind vollkommen zuverlassige Sy- steme ohne mechanische und elektronische Koniponenten; auBerdem sind sie einfach, klein und billig. Zwei Arten von

Tabellc 7. Charakteristika einiger wichttger Ncutronen-Nuklidquellen

hiillung erreicht, wird viele weitere Neutronen crzeugen, die rnit Polyethylen oder Wasser moderiert werden konnen. Unter Verwendung solcher nichtkritischer Systeme konnen fur den thermischen FluB Multiplikationsfaktoren zwischen 25 und 100 erzielt werden. Zum Beispiel liefert eine Quelle, die aus einem mg 2s2Cf und 1.4 kg 235U (auf 93.4 % angereichert) besteht, bei einem Multiplikationsfaktor von 33 einen thermi- schen FluD von 4 x lo8 n cm-'s- 1[651. Eine ahnliche Anlage mit 2mg zs2Cf wurde vor kurzem in den analytischeii Labora- torien bei Eastman Kodak installiertl6']'. Die bisher stiirkste 25 2Cf-Anlage wurde im Battelle-Laboratorium in Richland (USA) entwickelt und spezieil fur die Aktivierungsanalyse in Betrieb genommen[671. Die Anlage (Abb. 6) besteht aus sechs 252Cf-Quellen rnit einem Gesamtgewicht von 105nig, die in einem nichtkritischen Gitter von Stlben aus angereichertem (93.2 %) Uran plaziert sind. Das System produziert einen ther- mischen Flu13 von 3.5 x 10'0ncm-2s- ' .

Dank der Konstanz der Neutronenflusse und des Energie- spektrums konnen bei kurzlebigen Indikator-Radionukliden zur Erhohung des Nachweisvermogens auch cyclische Bestrahlungen durchgefuhrt werden. In Tabelle 8 sind Nach- weisgrenzen zusammengestellt, die mit der oben beschriebenen z52Cf-Quelle der Battelle-Laboratorien erreicht wurden.

I Cf A w B e PuiBe Ac Be S b / &

Radionuklid Hal bwertszeit Neutronenerzeugungsreaktion Neutronenausbeutc [ns- ' Ci -'] Neutronenausbeute [ns - ' g- '1 Mittlerc Energie [MeV] Erforderliches Volumen [cm' pro lo8 n/s]

~

252Cf 24'Am 2 3 ~ 1 7 ~ ''-AC ' "Sb 2.62 a 433 a 81.1 a 21.x a 60.3 d Spontanspaltung 'Be(n,n)' *C 9Be(cr,n)'2C 'Be(z,n)' 2C "Be(y,n)"He 4.3 x 109 2.2 x 106 2 3 x 106 1.5 10' 1.3 x 10" 2.3 x 10" 7x10 ' 4.1 x 10' 1.1 109 ~

1 2 4-6 4 6 4-6 0.024 < 0.05 I00 19 1 2

Aiiqew. Chem. 91,132-155 (1979) 139

Anordnung zur Fuhrung der 252Cf-Ouelle

4.2. Aktivierung rnit geladenen Teilchen

- Bestrahlungsrohre

Abb. 6 . Eine ‘52Cf-Neutronenquelle mit 2”U-NeutronenvervieIfacher, die etnen thermischen Neutronenflu13 von 3.5 x 1 0 1 0 n c m - 2 s - ‘ liefert 1671.

Diese neuen Neutronenquellen werden fur viele Anwen- dungszwecke eine Alternative zu den GroOgeraten sein. Sie sind auch Fir Universitaten, Forschungsanstalten, Industriebe- triebe und Krankenhauser geeignet.

Tahelle 8 Nachweisgrenren fur die Aktivierungsanalyse mil Neutronen unter Verwendung einer suhkritischen Anordnung aus 105mg 2szCf mit 23sU (angereichert auf 93.2 7;)) als Neutronenmultiplikator [67].

N a c h ~ eisgrenre Element in ppni [a]

~~~~ .- ~ _ _ _ _ _ _ _ ~

~ - ~ ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~~~~ . ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~

0.001 Eu, Dy 0.001 0.01 0.01 -0.1

0.1 1.0

1.0 -10

Mn, In, lzyl, Ir, Au, Lu, Ho, Sm, Re Na, Sc. C h , Ga, Rr. Ag, Sh. I. Cs, La, Pr, Tm, Yh, Ta, W, Pt, As, Sc Ar, K. Cr, V, Cu, Cd, Ce, Nd, Gd, Th, Er. Hg, Hf, Cie, Sr, Na CI, Zn, Mo. Ku , Rh, I‘d, Tc, Ed. 0 s

10 100 F, Mg, Al. Ti. Ni. Sn, Rh, Y 100 - 1 000 Ca, Fe, Zr

1000 Pb, 0. S

[a] Annahmen: Prohemengc = I g, Pcakinhalt = 200 Impulse, Wirkungsgrad des Ge(Li)-Detektors = I 5 %; die niedrigste Nachweisgrenze wtirde aus vier Koinhinationen von Bestrahlunpsreit Abklingmt iA. Mefireit rB sowie Anrahl der Cyclen ausgewlihlt: 1 i 6 s. 1 s, 6 s, fur 50 Cyclen 2) I h, Smin, 30min, I Cyclus 3 ) 1 a, 1 h. 30mir1, I Cyclus 4) 7d. 1 h, 30min, 1 Cyc.lus.

~ ~

Die Zwei-Komponenten-Quellen[h8. ‘’I bestehen aus einem z- oder y-emittierenden Radioisotop und Beryllium, wobei die Neutronen uber (cc,n)- bzw. (yp-Reaktionen erzeugt wer- den. Bei diesen Quellen betragen die erreichbaren Neutronen- flusse allerdings nur lo5 bzw. 107ncm-2s-’ . Sie eignen sich deshalb nur fur die Bestimmung von Haupt- und Nebenkom- ponenten, wobei aber die aulierordentliche zeitliche und rium- liche Stabilitiit des Neutronenflusses hohe Genauigkeit und Richtigkeit der Analyse gewlhrleistet[’” 711.

Im Gegensatz zu Neutronen und Photonen werden geladene Teilchen beim Durchgang in der Probe sehr schnell abgebremst (Abb. 7). Dies hat vielerlei Auswirkungen, besonders bei der Standardisierung. Eine Rolle spielt dabei, ob die Aktivierung an dunnen oder an dicken Proben ausgefuhrt wird. Fur beide Fiille wurden fur die Standardisierung notwendige rechneri- sche Verfahren ausgearbeitet, init denen die Energiedegrada- tion und ihre Folgen fur die Aktivierung berucksichtigt werden konnen: das Verfahren der aquivalenten Schichtdicken fur dunne P r ~ b e n [ ’ ~ ] und das Verfahren des mittleren Wirkungs- querschnittes fur dicke P r ~ b e n [ ’ ~ ] . Bei dunnen Proben werden Probe und Standard simultan bestrahlt. Bei der hlufiger prak- tirierten Bestrahlung dicker Proben erfolgt die Aktivierung

I I 1

Eindringtiefe [mm] - Ahh. 7. Ahbrcmsung von ‘He und Prolonen einer Anfangsenergie von 30 MeV beim Durchgang d i c h Beryllium und Gold [72].

mit einem kontinuierlichen Energiespektrum zwischen der Anfdngsenergie (Probeoberflache) und der dem Schwellenwert entsprechenden Energie (effektive Reichweite). Da aber der

I I I ,

15 10 5 0

C- Protonenenergie [MeV] 2o ,

Abb. 8. Restrdhlung eines dicken Molyhdin-Target7 mit 20MeV-Protonen: Relative Verteilung der Radionnklide Y 4 T ~ , 9 5 T ~ und 9”Tc als Fnnktion der Eindringtiefc des Protonenstrahls.

140 Aiiqew. Cliem. 91, 132-1 55 ( I 979)

Wirkungsquerschnitt stark von der Teilchenenergie abhangt, erhalt man eine von der Eindringtiefe abhangige Verteilung des Indikator-Radionuklids in der Probe. Ein Beispiel dafur ist in Abbildung 8 gezeigt. Bei dicken Proben kann eine Si- multanbestrahlung von Probe und Standards normalerweise nur mit einer Rotationsanordnung durchgefuhrt werden, die aber eine Reduzierung der erzeugten Aktivitat zur Folge hat. Deshalb werden Probe und Standards meistens separat be- strahlt, wobei die Strahlintensitat rnit einem Faraday-Kafig oder einer Monitorfolie gemessen wird.

Die schnelle Abbremsung der energiereichen Teilchen kann zum Erhitzen der Probe auf hohe Temperaturen fuhren, was effektives Kiihlen der Probe whhrend der Bestrahlung notwen- dig macht. Auch dann konnen Strahlintensitaten iiber etwa 10 bA kaum verwendet werden.

Tabelle 9. Zusammenstellung der wichtigsten Daten iiber Projektile und analytische Reaktionen bei der Aktivierungder geladenen Teilchen. u,,, =ma- ximaler Wirkungsquerschnitt.

Projektile/ Rindungs- energie [MeV1

Wichtigste Reaktions- arten

P

d 2.2

'He 7.7

x 28.3

GmaX

[mbarn]

.

100- 900 200-1 300 100- 600 20- 200

30- 400 200-1 100 100- 500

I& 100 20- 300 40- 400

100- 700 20- 400

50-1 000 100-1 300

50-1000 100- 600

Lage des Maximums [MeV1

8-1 5 17-27 2 3 4 3

7-23

2-1 3 11-17 4-15

5-1 3 15-25 6-1 7

12-20 6-22

12-23 25-33 16-30 27 42

Tabelle 9 zeigt eine Ubersicht einiger wichtiger Aktivie- rungsparameter fur die ublichen Projektile. Man sieht, daI3 an jedem Targetnuklid mit jeder Teilchenart eine Reihe von Kernreaktionen hervorgerufen wird, so daB fur praktisch jedes Element mindestens eine, meistens sogar mehrere empfindliche Kernreaktionen m r Verfugung stehen, durch die ein Indikator- Radionuklid rnit geeigneten Eigenschaften produziert werden kann. Tritonen["] und schwerere T e i l ~ h e n [ ~ ~ ] wurden eben- falls zur Aktivierung herangezogen. Dank der relativ hohen Aktivierungswirkungsquerschnitte von mehreren Hundert Millibarn sowie der hohen verwendbaren Strahlintensitat (lo1' bis 1 O I 4 Teilchen/s) lassen sich auch Gehalte im ppb-Bereich und darunter bestimmen. Von grol3em Vorteil ist es, daB fur jeden Fall die optimale Teilchenart und -energie ausgewahlt werden kann. Typische Nachweisvermogen fur einige Elemen- te sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Als Quelle geladener Teilchen[", sind fur aktivie- rungsanalytische Zwecke die Cyclotrone am besten geeignct - von ihnen speziell die neuentwickelten Kompakt-Cyclotrone mit variabler Energie des externen Strahls. Sie sind kiein, sehr bedienungsfreundlich und dabei wesentlich billiger als die grol3en Cyclotrone alterer Generation. Abbildung 9 zeigt als Beispiel das Kompakt-Cyclotron CV-28 (Cyclotron Corpo- ration, Berkeley), rnit dem man beim externen Strahl Teilchen-

energien in den folgenden Energieintervallen erhalten kann: Protonen 2-24 MeV, Deuteronen 4-14 MeV, 'He 6--36 MeV und a-Teilchen 8-28 MeV. Die Kompakt-Cyclotrone sind

Tabelle 10. Nachweisvermogen der Aktivierungsanalyse mit gcladcnen Teil- chen fur leichte sowie cinige mittelschwere und schwere Elemente.

Element Aktivierungs- Projektil- Nachweis- Lit. reaktion energie grenze

.

[MeV1 In ppb la1 ~ ~ .. -~

Li ' L i ( ~ , n ) ~ Be 15 19.4 77 Be 'Be('He,n)' ' C 20 4.9 7 8

c I 'C(d,n)"N 15 0.7 7K N ''N(p,a)11C 2 5 0.3 78 0 'O('He,p)' 'F 20 1.6 7x F "F(p,pnjL8F IS 2.4 78 P 31p(cr 7 n)J4'" c-1 25 0.4 79 Ti 4RTi(p,nj48V 12 25.7 80 Ni " N ~ ( p , p n ) ~ ~ N i 30 2.6 X I c u "Cu(p,njb3Zn 15 0.2 82 Zn hhZn(p,n)'bGa 12 2.0 xo Ge "Ge(p,n)'"As 12 I .2 XO Zr '"Zr(p,n)"Nb I? 3.1 no N b "Nb(p,n j'""Mo 12 20.0 80 TI 20'Tl(d,2n)203Pb 22 8.5 83 Pb '""Pb(p,n)2"6BRi 2 2 12.9 84

B I 'R(p,n)"C 15 0.2 78

~~~~~ . ~ ~ ~ ~ _ _ ~ . ~

[a] StrahlintensitPt = 5 ~1.4, Bestrahlungszeit = Z f l oder maximal 5 h. Annahme f i r die Nachweisbarkcit der Indikator-Radionuklide: 0.1 nCi fur t l 2>30min und 0.SnCi fiir I , ,<30min .

nicht nur fur die Aktivierungsanalyse, sondern auch fur andere Gebiete der angewandten Forschung und fur die Nuklearmedi- zin brauchbar. In letzter Zeit wurden allein in der Bundesrepu- blik Deutschland sieben Kompakt-Cyclotrone installiert, da-

Abb. 9. Das kompakte energievariable Cyclotron Modell CV-28 der Firma The Cyclotron Corporation (Berkeley).

von vier energievariable. Eine khnliche Entwicklung ist auch in anderen Industriestaaten zu vcrzeichnen. Dadurch verbes- sern sich die Moglichkeiten fur einen breiten Einsatz dieser Aktivierungstechnik entscheidend.

4.3. Aktivierung mit Photonen

Die Photonenaktivierungsanalysc ist eine interessante Er- ganzung der oben diskutierten Verfahren. Sie weist gute Nachweisvermogen fur eine groI3e Zahl von Elementen (Tabel-

Arigrw Chein 91. 132-155 11979) 141

le 4) auf und vereinigt einige Vorteile der Aktivierung rnit Neutronen und rnit geladenen Teilchen. Wie bei Neutronen ist die Probe gegenuber den energiereichen Photonen durchlas- sig, was die Standardisierung vereinfacht. Die Ahnlichkeit rnit geladenen Teilchen besteht in der Variabilitat des Energie- spektrums von Bremsstrahlungsphotonen.

Der Bestimmung der meisten Elemente liegen Reaktionen vom (^/,n)-Typ zugrunde["~ ''I. Sie haben den Nachteil, daR praktisch alle auf diese Weise erzeugten Radionuklide Positro- nenstrahler sind, bei denen die intensive Vernichtungsstrah- lungslinie (0.5 I 1 MeV) in der Gammaspektrometrie oft Schwie- rigkeiten bereitel. Fur mehrere Elemente sind auch (y,p)- und (y,y')-Reaktionen von analytischem Interesse.

In der Photonenaktivierungsanalyse benotigt man y-Strah- len mit variabler Energie bis zu etwa 30 MeV. Photonen dieser Energie konncn rnit genugender Intensitiit nur als Bremsstrah- lung durch BeschuB von Metallen hoher Ordnungszahl rnit energiereichen Elektronen erzeugt werden. Die Bremsstrah- lung bildet ein kontinuierliches Spektrum, dessen maximale Energie der kinetischen Energie der Elektronen gleich ist (Abb. lo), wobei die Form des Energiespektrums sowohl vom Target-

l l l l l l l l l l l 6 12 18 24 30

Photonen-Energie [MeV] ---3

,

Abb. 10. Bremsstrahlungsspektren fur Wolfram als largetmaterial und Elek- tronenenergien von 25,30 und 35 MeV [87]. Angenommene Elektronenstrahl- intensitit = 100 uA.

Tabelle 11. Beispiele fur primare StBrreaktionen.

material als auch von der Elektronenenergie abhiingt. Die Winkelverteilung der Photonen zeigt ein scharfes Maximum in der Vorwartsrichtung der Elektronen[88!

Der wichtigste Elektronenbeschleuniger, der die in der Pho- tonenaktivierungsanalyse benotigten Elektronenenergien und -intensithten (bis etwa 100 PA) liefern kann, 1st der LinaclB9. 9"1. Man kann zwar Elektronen auch in einem Betatron auf die gewunschten Energien beschleunigen, doch ist dieses Gerat wegen ungenugender Energiestabilitat und Strahlintensitat fur die Photonenaktivierungsanalyse nicht gut geeignet.

Die Anwendung der Photonenaktivierung ist dadurch be- grenzt, daB nur relativ wenige geeignete Linearbeschleuniger zur Verfugung stehen, beispielsweise in der Bundesrepublik Deutschland und West-Berlin nur einer in der Bundesanstalt fur Materialprufung in Berlin.

4.4. Storende Kernreaktionen

Bei der Aktivierung konnen mehrere Arten von Reaktionen auftreten, die die Proportionalitat zwischen der Menge des zu bestimmenden Elenientes und der produzierten Aktivitat des Indikator-Radionuklids storen. Sie konnen, wenn man sie nicht berucksichtigt, Ursache schwerwiegender systemati- scher Fehler sein. Man unterscheidet zwischen primaren Stor- reaktionen, sekundaren Storreaktionen und Storreaktionen zweiter Ordnung.

Primare Storreaktionen sind durch Projektile hervorgerufe- ne Kernreaktionen, bei denen das Indikator-Radionuklid von anderen Elementen als dem zu bestimmenden Element produ- ziert wird. Tabelle 11 zeigt einige Beispiele solcher Storungen fur einzelne Aktivierungsarten. Diese Storreaktionen konnen oft durch geeignete Wahl der Projektilenergie unterbunden werden. Sehr gut uberschaubar und rechnerisch weitgehend auswertbar sind die primaren Storreaktionen in der Aktivie- rung mit Reaktorneutronen und zum groBen Teil auch mit 14MeV-Ne~tronen[~ '~. Bei anderen Aktivierungsverfahren ge- nugt die Richtigkeit der Anregungsfunktionen im allgemeinen nicht fur eine rechnerische Korrektur["'. Deshalb wird der Beitrag dieser Storreaktionen in den meisten Fallen experimen- tell uber die Messung der Aktivierungskurven ermittelt. Abbil- dung 11 zeigt ein Beispiel.

Unter sekundaren Storreaktionen versteht man Kernreak- tionen, welche von sekundaren Teilchen und anderen Elemen- ten als dem nachzuweisenden ausgehen, aber zum Indikator-

Projektile Analytische Schwelleu- Primire Schwellen- Reaktion werl Stiirreaklion wert

[MeV] [MeV1

Spaltneutronen '' Na(n.-/)24Na 0

Schiielle 2RSi(n,p)28.41 4.0 Neutronen (14 McV)

Protonen 'LV(p.n)s'Cr 1.6

'He '"O('He.p)'*F 0

l"O(ZHc.ii) '*Nc 3.X B ' + I R f :

+

Photonen "C(y,n)"C I x.7

4 9 3.2 2.0 0

9.6 12.3

0

3 1 0.4

13.5 11.5 22.1 26

142 Anyew. Chem. 91. 332-355 ( 1 9 7 9 )

Radioiiuklid fiihren. Sie treten praktisch iiur bei Aktivierung mit energiereichen Projektilen auf. Sekundare Teilchen koiinen durch Reaktionen primarer Projektile rnit der Probe oder

I

3 t ' - I

01 I I I I 0 5 10 15 20

€3He tMeV3-

Ahh. 1 1 . AusmalJder Stljrung voii Beryllium hei der Bestimmung v o n Kuhlen- stoff durch Aktivierungsanalyse rnit 'He als Funktion dei 'Hc-Energic ElHc: Vergleich des berechneten (---I 1921 und experimentell erhaltenen ( ) [Y3] VerhLltnisses des von Beryllium und yon Kohlenstoff p r o d u k r t e n "C. An- nahrne: Die Gehalte voii Beryllium und Kohlenstoff sind gleich.

ihrer Umgebung erzeugt werden (siehe Tabelle 12). Bei der Aktivierung mit geladenen Tei l~hen[~ ' 54,801 und Photo- nen1941 entstehen manchmal betrachtliche Neutronenfliisse (siehe Abschnitt 4.1.2). Wenn organisches Material rnit schnel- len Neutronen bestrahlt wird, werden Protonen durch Kolli- sion rnit H-Atomen erzeugt. Zum Beispiel kann der Beitrag der Storreaktion ' ' 0 ( p , ~ ) ' ~ N bei der Bestimmung von Stick- stoff iiber die Reaktion 14N(n,2n)13N einige hundert ppm ausmachen19 'I.

Tabelle 12. Beispiele fur sekundare Storreaktionen

Primire Analytische Entstehung Storreaktion Projektile Reaktion sekundlirer

~ ~-

Teilchen ~ ~~~~~ ~~~~ ~~~~~~~~ .. .

Schiielle ''N(n.2n)13N p-Ausstofl "C(p,n)I3 N Neutronen I "O(p,y.) ' ' N Protonen '' V(p,n)j I Cr (P,xn) 5"Cr(n:~)s Cr

j2Cr(n,2n)j1Cr

Deuteronen '2C(d,n)"N Stripping. I ' N(ii,2n)' ' N Break-up und (d,xn)

Photoncn 25Mg(./.p)24Na (y,xn) '3Na(n,y)Z4Na 2'Al(n,a)24Na

Die Storreaktionen zweiter Ordnung sind Reaktionen, die mit den priniar gebildeten Reaktionsprodukten auftreten. Es gibt zwei Typen dieser Storreaktionen. 1. Radioaktive Folge- produkte eines benachbarten Radionuklids konnen die Menge des Targetnuklids des zu bestimmenden Elements oder die des Indikator-Radionuklids erhohen. Will man z. B. Phosphor in Silicium iiber die Reaktion 31P(n,y)32P bestimmen, muR die Storung iiber

be1 Phosphorgehalten <0.1 ppm beriicksichtigt werden'""]. In ca. 65 Fiillen der Aktivicrung rnit thermischen Neutronen sind solche Sttirungen bisher erfaBt wordenL9' ~ ' ""I. 2. Merklich

reduziert werden kann die Menge des Indikator-Radionuklids, wenn dieses Nuklid einen sehr hohen Wirkungsquerachnitt (groRenordnungsmaRig 103-f04 barn) fiir die (n,y)-Reaktion, den ,,doppelten Einfang", besitzt. So kann z. B. bei der Bestim- mung von Tantal iiber *'Ta als Indikator-Radionuklid bei Langzeitbestrahlungen die Aktivitat des '''Ta bis zu 10 % rnit der des lS3Ta iiberlagert seinl'"'':

Diese Art von Storreaktionen tritt iiur bei sehr langen Bestrah- lungszeiten und hohen Projektilfliissen auf, d. h. praktisch nur bei dcr Aktivierung mit Reaktorneutronen.

Erwlhnt werden muR noch die Schwachung des Projektil- flusses in der Probe. Dieser Effekt ist bei der Aktivierung mit thermischen und epithermischen Neutronen von besonde- rer Bedeutung, da hier mehrere Elemente besonders hohe totale Absorptionswirkungsquerschnitte besitzen. Im allgemei- nen muR dieser Effekt fur 1 g eines Matrixelementes bcriick- sichtigt werden, wenn der Absorptionswirkungsquerschnitt groRer ist als etwa 1 barn. Die Schwachung des Flusses 11Bt sich nach mehreren rechnerischen oder graphischen Korrek- turverfahren" "'- lo'' zufriedenstellend erfassen. Solche Kor- rekturverfahren existieren auch fur 14MeV-Neutr0nenI"'~. '"'I und Photonen[86,1081 . Be' 1 der Aktivierung rnit geladenen Teil- chen muR dagegen das Problem der Energiedegradation be- riicksichtigt werden["'J].

5. Instrumentelle Aktivierungsanalyse

Ausschkaggebend dafiir, ob nach einer Aktivierung der spezi- fische Nachweis der Indikator-Radionuklide direkt instrumen- tell oder nur iiber radiochemische Trennungen gelingt (siehe Abb. I ) , sind das MaB der Aktivierung der Matrix und anderer in der Probe anwesender Elemente, die Zerfallseigenschaften der Aktivierungsprodukte sowie auch die MeRtechnik.

5.1. Gamma- und Rontgenspektrometrie

Die mefitechnische Grundlage der instrumentellen Aktivie- rungsanalyse ist die Gammaspektrometrie" l o - ' ' 2 J , d eren sinnvolle Ergiinzung die Rontgenspektrometrie ist. Abbildung 12 zeigt den schematischen Aufbau eines Gammaspektrome- ters. Gegenwartig werden fast ausschlieRlich hochauflosende Halbleiterdetektoren, d. h. Si(Li)-, Ge- und Ge(Li)-Detektoren, verwendet. Die wichtigsten Giiteziffern eines Detektors sind :

Abschirmung

- Dewar

Oszillograph

Lochstreifen

Abb. 12. Schematischer Autbau euies Gammaspektrometers: HSV= Hochspannungsvcrsorgung, VV = Vorversthrker, V = Linearvcrstiirker (Hauptverstzirker). PUR = Pileup-Rejektor, BLR = Baseline-Rcstorcr, ADC = Analog/L)igital-Wandler, VKA = Vielkanalirnpulshljlie~ianaly~ator.

Auger% Chrm 91,132-15s 119791 143

das Energieauflosungsvermogen, das Ansprechvermogen, das Peak/Compton-Verhaltnis und die Linearitat zwischen der Impulshohe und der Energie. Jeder dieser drei Detektortypen ist fur einen bestimmten Energiebereich optimal. AHe zeichnen sich durch hervorragende Linearitat aus.

Die Si(Li)-Detektoren haben fur Energien zwischen 1 und 30 keV ein ausgezeichnetes Ansprechvermogen und auch die beste Energieauflosung. Fur Energien der Photonenstrahlung zwischen etwa 30 keV bis etwa 150-200 keV eignen sich die Reinstgermanium-Detektoren am besten. Einer der Vortei- le dieser neuartigen Detektoren ist, daR sie bei Raumtempera- tur aufbewahrt werden konnen, wahrend die Lithium-gedrifte- ten Detektoren standig mit fliissigem Stickstoff gekiihlt werden mussen. Diese Detektoren zcichnen sich durch einen relativ kleinen Compton-Untergrund in Anwesenheit von Photonen hoherer Energie aus.

Fur Photonenstrahlen mit hoherer Energie als etwa 150- 200 keV wird normalerweise ein Ge(Li)-Detektor verwendet. Seit kurzem sind groRe Ge(Li)-Detektoren mit einer Energieauflosung bis hinunter zu 1.7 keV (Halbwertsbreite) fur 1.33 MeV, einem Wirkungsgrad bis uber 30% von dem eines Nal(T1)-Detektors 7.62 cm x 7.62 cm und einem Peak/Comp- ton-Verhiiltnis bis uber 50 : 1 kommerziell erhaltlich, allerdings zu hohen Preisen. Das Ansprechvermogen hlngt sowohl von der GroRe als auch von der Form des Detektors ab. Das maximale Ansprechvermogen kann bei einer bestimmten GroRe rnit einer Bohrlochform erreicht werden" 3 3 141. Aller- dings verschlechtert sich normalerweise bei dieser Detektor- form das Peak/Compton-Verhaltnis sowie auch das Auflosungsvermogen.

Beachtet werden mu& daI3 die Halbleiterdetektoren auch Fehlerquellen sein konnen, z. B. aufgrund unrichtiger MeRgeo- rnetrie'"'', zeitlicher Abnahme des Ansprechvermogensl' '1

oder ortlicher Schwankungen im Wirkungsgrad[" 'I.

Neben dem Detektor ist auch das Elektroniksystem[118. '"I

fur die Leistungsfahigkeit des Energiespektrometers von ent- scheidender Bedeutung, denn Parameter wie Energieauflosung, Peaksymmetrie, Linearitat und Zeitauflosung hangen auRer vom Detektor auch von den Eigenschaften des amplitudenbe- wertenden Systems ab. In modernen Energiespektrometern werden die FET-Vorverstarker und Linearverstarker mit ,,Po- le-Zero-Kontrolle" und ,,Baseline-Restorer" benutzt. Unter Verwendung eines solchen Elektroniksystems ist die Encrgieauflosung bis zu eincr Zahlrate[*] von etwa lo4 Imp/s fur Energien groner als etwa 0.1 MeV hauptsachlich durch den Detektor bestimmt. Bei der niederenergetischen Photonen- spektroskopie hat man durch Verwendung von Vorverstiirkern mil ,,Pulsed-Optical-Feedback" eine erhebliche Verbesserung der Systemenergieauflosung erreicht - bis zu 145 eV bei 5.9 keV fur einen Si(Li)- oder Reinstgernianiuni-Detektor. Das Ein- schalten eines Pileup-Rejektors in die Verstiirkungskette bringt eine wesentliche Verbesserung bei hohen Zahlraten[120], da sich rnit dieser elektronischen Schaltung die iiberlagerten lm- pulse von ,,sauberen" trennen lassen. Ein Beispiel hierfiir zeigt Abbildung 13. Allerdings 1iiRt sich der Pileup-Effekt mit dem Rejektor nicht vollkommen beseitigen.

€in jungst entwickeltes Gammaspektrometer-Sy- stem[122, 1231 ermoglicht es, Spektren hoher Qualitat sogar

[*] Die Zihlrdle ist die mit eiiiein MeBsysteni registrierte An/ahl dcr Impulse pro Zcitcinheit.

bei einer Eingangszlhlrate von lo6 Imp/s zu messen, wobei die Energieauflosung bis zu einer Zahlrate von 3.2 x 10' Imp/s

100- 100 120 140 160 180

Relative lmpulshohe

Abb. 13. Spektren yon 55Fe, aufgenommen ohne (oben) und rnit (unten) Pileup-Rejektor unter Verwendung eines Ge(Li)-Detektorsystems bei einer Zihlrate yon 40000 Imp,k [121].

fur 6oCo konstant bleibt (siehe Abb. 14). Solche Systeme wer- den fur die instrumentelle Aktivierungsanalyse zweifellos eine sehr groRe Bedeutung gewinnen, denn beim Nachweis kurzle- biger Indikator-Radionuklide 1st die Gegenlaufigkeit von Auf- Iosung und Ziihlrate eines der groI3ten Probleme.

k

5x104 Imp/s 2x105 Imp/s 6x105 Imp/s 106 Irnp/s

2.8 keV 2.8 keV 4.9 keV 9 keV

Abb. 14. Ausschnitte der Spektren van "Co, aufgenommen mit cincm vcrbes- scrtcn Hochleistungs-Gammaspcktrometer-System bei verschiedenen Zililra- ten [123]. Darunter ist die Energieauflosung hei 1.33 MeV angegeben.

Fur die Auswertung und Interpretation der gemessenen Spektren sind heute Computer-gesteuerte Vielkanalanalysa- tor-Systeme unentbehrlich. Die wichtigsten Aspekte bei prak- tisch jeder Auswertung sind: Glattung, Auffinden und Bestim- mung der Lage und der Intensitlten der Peaks, Trennung komplexer Peaks, Identifizierung der beteiligten Radionuklide, Berechnung der Menge des dem Indikator-Radionuklid zu- grundeliegenden Elements und Angabe der Nachweisgrenzen. Es gibt hierfiir zahlreiche Auswertemethoden und Programme (kritische Analyse siehe [1241).

Wegen desgronen Umfangsundder Komplexitat der gemesse- nen spektrometrischen Daten wurde versucht, die Auswertung und Interpretation der Gamma- und Rontgenspektren oder gar das gesamte Meljverfahren unter Verwendung selbsttiitiger Probenwechsler zu a u t o m a t i ~ i e r e n [ ' ~ ~ - 2 7 1 .

144 Angrw. Clirm. Y I , 132-155 1197Y)

5.2. Spezielle MeStechniken verfahren die Moglichkeit des gleichzeitigen Nachweises vieler Indikator-Radionuklide erhalten

Ein grofjes Problem der Gammaspektrometrie ist nach wie vor das Erscheinen der Compton-Kontinua in den Spektren, die das Nachweisvermogen oft drastisch verschlechtern. Der Anwendungsbereich der instrumentellen Aktivierungsanalyse kann wesentlich erweitert werden, wenn man sich spezieller MeRtechniken bedient, die hohe Spezifitat besitzen oder den Compton-Untergrund unterdrucken.

Mit Koinzideiizanordnungen[1"~1281 lassen sich sowohl die Selektivitat als auch das Nachweisvermogen steigern. Fur die Koinzidenzmessungen wird meistens das Zwei-Kanal-System verwendet, das aus zwei Detektoren besteht, wobei die Ener- gien der zu messenden Strahlungen in beiden MeRbereichen rnit einem Impulshohenanalysator ausgewahlt werden. Die Koinzidenzverfahren ermoglichen die Anwendung der instru- mentellen Aktivierungsanalyse auch im ppb-Bereich, manch- ma1 sogar darunter. lhre Nachteile sind die Verminderung der Zlhlausbeute, wodurch Langzeitmessungen notwendig werden, sowie die Erfassung nur eines Radionuklids durch jede Messung.

Die Leistungsfahigkeit der Gammaspektrometrie kann er- heblich erhoht werden, wenn der Compton-Anteil in den Spek- tren mit dem Antikoinzidenz-Verfahren" 28 - ' 301 unterdruckt wird. Bei diesem Verfahren wird die in einem Detektor Comp- ton-gestreute Strahlung rnit einem zweiten Detektor abgefan- gen. Die Elektronik ist dabei so abgestimmt, daR nur solche Impulse bewertet und registriert werden, die nicht rnit Ereignis- sen im zweiten Detektor koinzidieren. Das MaR der Unter- druckung des Compton-Untergrundes hangt stark von Grofie, Form und geometrischer Anordnung der beiden Detektoren ab. Sehr gute Ergebnisse erreicht man rnit einer asymmetri- schen Anordnung, wie sie in Abbildung 15 dargestellt ist.

Abh. 15. Aulbau cines Detektorensystems fur die Antikolnzidenz-Spektrorne. rile.

Wie man aus dem Beispiel in Abbildung 16 sehen kann, ist es mit heutigen Antikoinzidenzspektrometern moglich, den Compton-Untergrund im niederenergetischen Bereich, wo er eine besonders groRe Rolle spielt, um einen Faktor bis zu 20 zu unterdrucken, was das Nachweisvermogen der instru- mentellen Aktivierungsanalyse erheblich verbessed' ' I . Die- ses Verfahren wurde schon rnit Erfolg zur Analyse von biologi- schen und U m ~ e l t p r o b e n [ ' ~ ~ . I3"l , von Meteoriten und Mond- p r ~ b e n [ ' ~ ' ] sowie von Reinststoffen['331 angewendet. Im Ge- gensatz zum Koinzidenzverfahren bleibt beim Antikoinzidenz-

t i , I , I , I , I 1 I I '... I - - L 0 200 4 0 0 600 800 (000 1200 1400

EY CkeVI-

Ahb. 16. Spektren yon '"Co, aufgenommcn mit emem herkommlichen Gam- maspektrometer (ohne Compton-Unterdruckung, oberes Spektrum) und ei- nem Antikoinzidenzspektrorneter (mit Compton-Unterdruckung, unteres Spektrum) [ 1311. Unterhalb der Spektren ist der Compton-Unterdruckungs- fdktor F als Funktion der Gammaenergie dargestellt. Verwendete Detek- toren:Ge(L+ t00crn3, Nal(T1)23cm x 23cm. DieZahfen uherden Peaks bedeu- ten die Energie der Gammalinien in keV.

I I I I I

5 10 15 20 f [keVl-

Abb. 17. Rontgenspektren einer mit Reaktorneutronen bestrahlten Haarprobe [ 133bl (Prohenrnenge=90 mg, Bestrahlungszeit =30 rnin. MeRzeit-40 rnin), a) ohne Magnetfeld, b) mit Magnetl'eld.

Ein weiteres Problem der Rontgen- und Gammaspektrome- trie sind die storenden Einflusse der P-Teilchen. Uber die Bremsstrahlung tragen die P-Teilchen wesentlich zum Unter- grund im niederenergetischen Bereich bei ; sie erhiihen die Totzeit und verschlechtern die Energieauflosung des Spektro- metersystems. Mit einem zwischen Probe und Detektor an- geordneten Magneten konnen die S-Teilchen abgelenkt und ihre Storeinflusse weitgehend eliminiert werden" 33a, ' 3 3 b 1 . D a- durch kann eine Verminderung dieses Untergrunds bis zu 99 % erreicht werden (Abb. 17).

6. Radiochemische Trennungen

Der instrumentellen Aktivierungsanalyse sind, wie bereits erwahnt, prinzipielle Grenzen gesetzt, hauptsachlich durch

Anyex. Chrm. 91, 132-155 ( 1 9 7 9 ) 145

den Compton- und Bremsstrahlungsuntergrund, durch den relativ geringen Wirkungsgrad der Halbleiterdetektoren ge- genuber der Photonenstrahlung sowie durch mogliche Uberla- gcrungen der Linien. Aus diesen Grunden sind radiochemische Trennungen oft unumglnglich.

Alle in der Spurenanalyse iiblichen und einige spezielle Trennprinzipien finden in der Aktivierungsanalyse Anwen- dung. Funktionell unterscheidet man zwischen a) der Abtren- nung der aus der Matrix erzeugten Radionuklide, b) den Gruppentrennungen und c) den selektiven individuellen Tren- nungen. Besondere Anforderungen an die Trennverfahren sind hohc Gcschwindigkeit - abhangig voii der Halbwertszeit der Indikator-Radionuklide -, hohe Trennausbeute und hohe Se- lektivitiit.

6.1. Entfernung der Matrixaktivitat

Oft geniigt es, wenn man nur die Matrix- oder eine andere dominierende Aktivitiit durch eine geeignete Einzeltrennung entfernt und die weitere Auflijsung der Indikator-Radionuklide dem Gamma- oder Rontgeiispektrometer uberllBt. Wird z. B. die Neutronenaktivierungsanalyse zur analytischen Charakte- risierung voii Reinstselen verwendet, so kann das aus dem Matrixelement mit sehr hoher Aktivitat erzeugte Radionuklid, '%e, nach Rromierung als SeBr, mit 99.9999 'h, Ausbeute abde- stilliert und das restliche Radionuklidgemisch rnit einem Ge(Li)-Detektorgemessen werden;dabei lassen sich 14 Spuren- eleniente bestimmed' 341.

6.2. Gruppentrennungen

Wenn die Analyse weder instrumentell noch durch Entfer- nung der Matrixaktivitat moglich ist, versucht man das Pro- blem durch eine Gruppentrennung zu losen. Dabei wird das durch die Aktivierung entstandene Nuklidgemisch in Gruppen getrennt, in denen die Indikator-Radionuklide durch garnma- spektrometrische Messungen bestimmt werden konnen.

Man ist bemuht, die Gruppentrennungen so zu gestalten, daR die Indikator-Radionuklide in den einzelnen Gruppen mit etwa vergleichbaren Aktivitaten vorliegen und daR sich die Energien der Gamniastrahlen und gegebenenfalls auch die Halbwertszeiten der Radionuklide innerhalb einer Gruppe genugend unterscheiden. Es wurden bisher viele nutzliche Gruppentrennungsgiinge entwickelt, die auf verschiedenen Trennprinzipien und ihrer Kombination, hauptsachlich aber auf Extraktion, Ionenaustausch, Shlenchromatographie und Destillation beruhen (Beispiele siehe Tabelle 13). Die Gruppen- trennungen benotigen weniger Zeit als individuelle Trennun- gen und lassen sich rclativ lcicht automatisieren.

6.3. Individuelle Trennungen

Das Maximum an Leistungsfghigkeit der Aktivierungsana- lyse beziiglich Nachweisvermogen, Richtigkeit und Anzahl der bestimmbaren Elemente erreicht man, wenn das jeweilige Indikator-Radionuklid nach der Bestrahlung selektiv abge- trennt wird. Seine Aktivitiit kann danach durch eine einfache

Tahclle I3 Heispiclc dcr Gruppcntrcnnungen f u r die Aktivierungsa~ialyse. ~ ~~~ ~ .~ . ~~~

Elemente und Oruppen Trenntechnikcn Matr ix- Llt.

[Hr. I. O s ] [lr, Mo, Pa, W] [Cd] [Zn] Destillation, hiologisch [ lS?]

Material ~ ~~ ~ ~~~~ . ~~~~~~~ ~~~~

[Fe. Ga, In] [Co, Cu, Np] [Hf, Sc, Zr] [Lanthanoide] [Ag] [Cr, Mn, Ni l [Ha. Ca. Mg. Sr] [Cb. K. Rb] [Na, PI [Au, Hg, Re, Tc] [Sh. Sii] [As, Se]

Ionenaustausch, Extraktions- Chromatographie

[Ag, CI, Br] [Au, Ba. PI, Ta] [Mn] [In] [Cu, As, Se. Sb. Pd] [Fe] [Lanthanoide] [Ci-. Hf, Sc] [Nil [Co, <;a, Zn] [ca. Sr] [K. Rb, Cs]

Fliissig-flussig- Extraktion, Flllung

geologisch [IS31

[As, Hr] [Na. I a] LZn, Sh. IIg] Destillation. ~ c ~ l l , l ~ l , d l . [ Is41 [Fe. Co, Cu, Ga. Np, W. Mo] [Hf, Zr, Sc, Pa] [I(. Rh. Cs, Sc. Ba, Sr, I-anthanoide. Cr. C'a]

Adaorption, Ionenaustausch, Fliissig-fliisaig-

hiologisch

txtrdktion ~ ~~ . . ~ ~~ ~ ~ ~~ ~ ~ ~~ ~ - . - - -~ ~ ~~

Bei der Aktivierung von biologischen Proben rnit Reaktor- neutronen biidet die dominierende Aktivitiit des 24Na, die in vielen Fallen iiber 99 $4 der gesamten Probenaktivitat aus- macht, ein spezielles Problem. Trcnnt man das Natrium nach der Bestrahlung spezifisch ab, so konnen viele Elemente rnit einem Gamniaspektrometcr simultan bestimmt werden. Meh- rcrc Verfahren, denen sehr unterschiedliche Trennprinzipien zugrunde liegen, wurden fur die Entfernung des Natriums vorgeschlagen. Die groRtc praktische Bedeutung hat das einfa- che Verfahren von Giiardi et al.[135, 13'], bei dem das Natrium an hydratisiertem Antimonpentoxid selektiv festgehalten wird, wiihrcnd 58 Ioncn rnit 1 2 ~ HCI quantitativ eluiert werden (97-100 "4,). IJnter ihnen befinden sich praktisch alle essentiel- len und toxischen Spurenelemente. Manchmal ist auch die Abtrennungvon 32P, 82Br und 42K notwendig, fur die ahnliche Vcrfahren ausgearbeitet wurden" j 7 - ' 391.

Messung mit einem energieunspezifischen Detektor hohen Ansprechvermogens, z. B. einem Geiger-Muller- oder NaI- Bohrlochsziiitillationszahler, ermittelt wet-den. Bei dieser Aus- fuhrung der Aktivierungsanalyse kann ihre Nachweisstarke voll ausgenutzt werden.

6.3.1. Einzeltrennungen mit Ausbeutebestimmung

Bei diesen Trennverfahren wird die Probe nach der Bestrah- lung mit einer bekannten Menge (1-10mg) an inaktivem Tra- ger fur das interessierende Indikator-Radionuklid versetzt. Dadurch wird eine relativ hohe und stets konstante Konzentra- tion der abzutrennenden Komponente erreicht - vorausge- setzt, daR die Menge des fraglichen Elements in der Probe vernachllssigbar klein ist im Vergleich zur Menge des Triigers. Anschlieaend wird der Trager mit dem Indikator-Radionuklid

146 Angew. Chem. Y1. 132-155 ( l Y 7 9 )

aus dem Nuklidgemisch selektiv abgetrennt. Diese Trennung braucht nicht quantitativ zu sein, denn eine korrekte Bestim- mung der chemischen Ausbeute kann durch beliebige klassi- sche analytische Methoden erfolgen, z. B. durch Gravimetrie, Titrimetrie, Spektralphotometrie und Atomabsorptionsspek- trometrie. Ein Radioisotop, das nicht durch die Aktivierung dcr Probe erzeugt wird, kann gegebenenfalls zur Bestimmung der Ausbeute verwendet werden. Diese giinstigen Umstiinde bewirken, daI3 die Aktivierungsanalyse, verbunden rnit Einzel- trennungen und Ausbeutebestimmung, auch bei extrem klei- lien Elementgehalten ('Z ppb) richtige Ergebnisse liefern kann.

Durch die Bestimmung der chemischen Ausbeute wird das aktivierungsanalytische Verfahren allerdings zeit-, personal- und eventuell auch apparate-intensiver.

6.3.2. Substochiometrische Trennungen

Die Ausbeutebestimmung kann durch Anwendung des substochiometrischen Trennprinzipsl'40J umgangen werden. Dabei werden sowohl die Probe als auch der simultan bestrahl- te Standard genau gleich behandelt. Nach Bestrahlung und Auflosung werden Probe und Standard rnit der gleichen Menge an inaktivem TrLger versetzt. Aus den so erhaltenen Mischun- gen wird jeweils eine zwar beliebige, aber wiederum bei Probe und Standard gleiche Menge des Tragerelements isoliert, wobei man das fur die Trennreaktioii notwendige Reagens in gleich- manig substochiornetrisclier Menge zugibt. An diesen isolier- ten Portionen wird die relative Aktivitat unter gleichen Bedin- gungen gemessen und die gesuchte Menge des Elementes in der Probe aus den Aktivitgtswerten ermittelt - ohne daI3 man die Trenn-Ausbeute beriicksichtigen muI3.

Die meisten bisher ausgearbeiteten substochiometrischen Techniken basieren auf der Fliissig-fliissig-Extraktion von Me- tallchelaten unter Vcrwendung von Komplexbildnern als Trennreagentien[I4' 1431. Aber auch andere Trennvcrfahren wie Fallung, Ionenaustausch und elektrolytische Abscheidung wurden ofter rnit Erfolg angewendet.

Hierfiir mu6 die Bedingung erfiillt werden, daI3 das in Unter- schuI3 zugegcbene Reagens quantitativ durch das Triigerelc- ment verbraucht wird, was oft Schwierigkeiten bereitet. Kiirz- lich wurde ein neues und umfassend anwendbares substochio- metrisches Verfaliren entwickelt" 441, das eincn wesentlichen Fortschritt fur die radiochemische Aktivierungsanalyse bedeu- tet, besonders wenn man bedenkt, auf welch verbluffend einfa- chem Wege sogar im ppb-Bereich auI3erst genaue und richtige Ergebnisse erzielt werden konnen. Bei diesem Verfahren kann das Reagens auch durch andere Komponenten als das Triiger- element verbraucht werden. Hierfur werden Probe- und Standardlosung nach der Bestrahlung rnit gleichen Mengen an allen Matrixionen versetzt. Die Zugabe der gleichcn Mcngc von nichtbestrahlter Probe zur Losung des bestrahlten Stan- dards ist der einfachste und eleganteste Weg fur das Erreichen identischer chemischer Zusammensetzungen von Probe- und Standardlosung. Unter diesen Bedingungen beeinflussen die Sttirungen die Trennausbeute des Tragerelements bei Probe und Standard im gleichen AusmaR, so daB die Bestimmung fehlerfrei bleibt. Mit dieser substochiometrischen Methode konnten Spuren von Gold neben Gallium, das normalerweise stark stort, in Siliciumdioxid bestimmt werden. Die auI3eror- dentlich hohe Genauigkeit fur Gold von 26.6 k 0.3 ng konnte sogar bei einer Variation der Galliummengen zwischen 0 und 2.5 mg in Probe und Standard erreicht werden!

6.3.3. Andere Treniiungen

Neben den beschriebenen Methoden wurden auch Isotopen- austausch~erfahren['~'] und Massenseparatorenl'"h. l4'1 zur spezifischen Abtrennung von Indikator-Radionukliden einge- setzt. Die bei der Entwicklung sehr schneller Trennverfahren crhaltenen Resultate[I4'", 14"] la ssen hoffen, daI3 die Lei- stungsfihigkeit der Aktivierungsanalyse iiber kurzlebige Indi- kator-Radionuklide noch wesentlich verhessert werden kann.

6.4. Trennung nnd Anreicherung vor der Bestrahlung

In manchen Fillen gelingt die Aktivierungsanalyse nur in Verbindung rnit einer Trennung oder Anreicherung vor dcr Bestrahlung.

Eine Trennung vor der Bestrahlung ist unumgiinglich, wenii durch die Aktivierungnureine geringe Aktivitiit eines kurzlebi- pen Indikator-Radionuklids entsteht, gleichzeitig jedoch hohe Aktivitiiten an storcnden Radionukliden produziert werden, die vergleichbare oder ILngere Halbwertszeiten besitzen, und kein extrein schnelles AufschluR- und Trennverfahren zur Ver- fiigung steht.

Anreicherungcn vor der Bestrahlung sind notwendig, wenn die Gehalte der zu bestimmenden Elcmente sehr niedrig sind und deshalb sehr groholumige Proben bestrahlt wcrden mii8- ten, um ausreichende Aktivitlten der Indikator-Radionuklide zu crzeugen. Aus technischen Griinden sind bei den meisten Bestrahlungsquellcn die Probenvoluinina aber limitiert ; Lang- zeitbestrahlungen von fliissigen Proben siiid nicht niiiglich. Solche Probleme treten bei mehreren natiirlichcn Materialicn auf, z. B. bei Wasser, Luft und Blut. Trocknung, Veraschung, Chromatographie, Ionenaustausch, Extraktion, Mitfiillung und andere Verfahren werden zur Anreicherung der Spurenele- mente herangezogen[i48!

Beispielsweise wird bei der neutronenaktivieruiigsanalyti- schen Bestimmung von Spurenelementen im Gletschereis"4'1 das Bohrkern-Eisstuck geschmolzen und uber ein Membranfil- ter filtriert. Das Filtrat wird rnit ciner kleinen Menge Ammo- niumnitrat als Triigermaterial fur geloste Spurenelemcnte ver- setzt und gefriergetrocknet. Im Trockengut werden die Elc- mente Al, V, Ca, CI, Mn, Na, K und Br durch instrumentelle und die Elemente Cu, Mo, Cd, Zn, As, Sb, Fe, Co und Se sowie die Lanthanoide durch radiochemische Neutronenakti- vierungsanalyse bestimmt. Die Bestimmungsgrenre licgt zwi- s c h e n 2 ~ 1 0 - ~ ( C o ) u n d ZxlO-"g(Sm).

In Meer- und Frischwasser konnten durch die Neutronenak- tivierungsanalyse die Elemente Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Cr. Cu, Fe, La, Mg, Mn, Se, V, Y und Zn durch Anreiclierung an einem Gemisch von Chelex-100["] und Glaspulver (1 : I ) bc- stimmt werdenl' 501, Aktivkohle["'J und andere Triiger- substanzen wurden ebenfalls zur Anreicherung der Spurencle- mente in Wasser herangezogen.

Die rccht hgufige Anwendung dieser Arbeitsweise sollte aber nicht dariiber hinwegtiuschen, daR der einzigartige Vor- teil der Aktivierungsanalyse in bezug auf systematische Fehlcr durch Blindwerte oder Verluste (siche Abschnitt 3) zum Teil oder ganzverloren geht,wenn vor der Bestrahlung Trennungen oder!und Anreicherungen vorgenominen werden. Man sollte

147

deshalb diesen Weg in der Aktivierungsanalyse, wenn irgend moglich, meiden.

7. Spezielle aktivierungsanalytische Verfahren

7.1. A ktivierungsanalyse rnit extrem kurzlebigen Indikator-Ra- dionukliden

In den letzten Jahren wurden die technischen Voraussetzun- gen fur die Vcrwendung extrem kurzlebiger Indikator-Radio- nuklidemit t l ,'2 < 1 s geschaffen. Es wurden ultraschnelleTrans- portsysteme mit automatischer Trennung der Probe von der Rohrpost-Kapselentwickelt" 5 5 . , d' ie es ermoglichen, 30 ins nach der Bestrahlung rnit der Aktivitatsmessung anzufangen; die Transportzeit wird dabei besser als i 1.5 %, eingehalten.

Eine weitere wesentliche Voraussetzung fur den Nachweis kurzlebiger Radionuklide ist die Entwicklung von Gamma- spektrometern, die mit extrem hohen Ziihlraten belastbar sind1122. 1231 (siehe Abschnitt 5.1). Unter Verwendung solch schneller Transport- und MeBsysteme sowie gepulster Reakto- ren, 14MeV-Neutronengeneratoren und Cyclotrone konnen 34 Elemente uber Indikator-Radionuklide rnit t , 1 2 < 1 s be- stimmt werden, davon 28 selbst uber Neutronenaktivierung ~

unter ihnen auch Li, Be, B, die rnit der konventionellen Neu- tronenaktivierungsanalyse nicht erfaobar sind. In Tabelle 14 sind die Daten fur die analytisch interessantesten Kernreaktio- nen dieser Art zusammengestellt. Die harte b-Strahlung wird init einem Cherenkov-Zlhler oder durch eine Koinzidenztech- nik nachgewiesen, die auf Verwendung von zwei dunnen Kunststoff-Szintillatorscheiben basiertl I "1. In einigen Fallen konnten gute Nachweisvermogen erreicht werden, z. B. 0.5 pg fiir die Bestimmung von Pb iiber eine Reaktoraktivierung""I und < 1 ppm Kir Li, B und C iiber Aktivierungen mit geladenen Teilchen['571,

Tabelle 14 Kernreaktion mit Bildung von Radionukliden der Halbwertszeit f I < I s: tigenschaftcn dcr Reaktionqprodukte.

Reaktion f I 2 Emax von B E.,

~ ~ -~ . .. .

Lms] [MeV] [Me"] ~~ -. ~- ~ ~ .

A l d i i v w u i y i i i i i Neurroiicii

-LI(~.-!)~ Li 844 12.5 6l i(n,p)"Hc 'Li(n.pn)"f-fe %e(ii,p)"Li 'Be(n.a)('He "B(n,yl' *B "R(n,rJ'Li "C(n,p)12B I "C(n.p)'"B '"'Pb( n:/)2" '"P b 21~'pb(n.n')2n:n' Pb 'nRPb(n.2nj2n'"'Pb

802

176 802

844 20.3

20.3 17.3

795

3.5

13.5 3.5 ~-

12.5 -~

13.4 4.439 (1.3 "')

13.4 4.439 (1.3%) 13.4 3.684 (7 0 "<>)

0.570 198.0 ';/,,I 1.063 ( 9 0 . 0 ' 3

7.2. Analyse durch Nachweis prompter Strahlung

Die Messung der bei einer Kernreaktion emittierten neuen Teilchen oder 7-Quanten ist heute eine bedeutende Erganzung

der konventionellen Aktivierungstechniken. Anders als bei diesen wird die prompte Strahlung normalerweise innerhalb von 10- 14s oder weniger produziert.

Die Messung prompter Gammastrahlung nach dem Neutro- neneinfang ermoglicht es, zahlreiche Elemente rnit hohem Nachweisvermogen zu bestimmenf' 581. Die Energie der Gam- mastrahlung umfaBt einen Bereich von 50 keV bis etwa 10 MeV. Das Gammaspektrum ist aufgrund zahlreicher Ener- gie-Zwischenniveaus relativ komplex, aber charakteristisch fur jedes Targetnuklid. Die Nachweisstarke dieses Verfahrens hlngt nur vom Produkt @cr ab (siehe Abschnitt 2); die Kernei- genschaften des Produktnuklids, das auch stabil sein darf, sind ohne Bedeutung. Dieses Verfahren ist besonders interes- sant fur solche Elemente, die rnit der konventionellen Neutro- nenaktivierungsanalyse wegen ungunstiger Kerneigenschaften des Reaktionsproduktes gar nicht oder nur bedingt bestimmt werden konnen. Als Beispiel ware Bor zu nennen, das mit der konventionellen Technik uberhaupt nicht, mit der promp- ten jedoch sehr empfindlich bestimmt werden kann. In Tabelle 15 sind Daten fur einige Elemente zusammengestellt, die sich gut iiber die prompte Gammastrahlung bestimmen lassen. Sehr interessant sind die ,,gamma-prompten" Techniken auch fur die Analyse in situ (siehe Abschnitt 8.2). Auch bei einer Neutronenbestrahlung konnen prompte geladene Teilchen ge- messen werden, die dann Anwendungen anderer Art ermog- lichen.

Tabelle 15. Nachweisvermiigen der Analyse iiber die prompte Gammastrah- Iiing beim Ncutroneneinfang [ I 581.

Ele- Niederenerg. Gebizt Hochenerg. Gebiet menl E: Nachwcis- E , Naclibt eis-

~~~ ~ ~~ ~~~

[MeV] grenze [MeV] grenze in g [a] in B [a1

.. ~ ~ ~ ~

B 0.477 2 x 10-10 C I 1.163 4.6 x 10- ' 6.111 5 x10-7 sc 0.228 2.4 x 10 -' 8.175 1.6 x 10 ' T I 1.378 1 x10-7 6.759 1 X I 0 Mg 0.2 I 2 2.8 x 10 - - 7.243 2.4 x I0 ' Fe 0.353 8 x I U 7 7.631 6 x 1 0 co 0.230 2.6 x lo-' 6.877 1.5 x lo-" N I 0.465 3 x10- ' 8.999 2.0 x 10-6 c 11 0.279 2.2 10- 7.914 4.3 x 10-6 R h 0.181 1.1 x 10 5.917 7 . 0 ~ 10 Ag 0.198 l . 6x 10.' ~ ~

Cd 0.559 7 x 10-10 5.824 2 x10-7 I I1 0.276 5.3 x 10. Gd 0.182 1 X I 0 6.749 x x10-H Ir 0.217 1.2 x 10 - n 5.958 5.4 x 10 ' A 11 0.216 6.5 x 10- * 6.252 3.2 x lo- ' '

2.5 x 10 i_ Hg 0.371 2.9 x 10. 5.967

[a]Annahmen: thermischerNeutronennuO = 1.5 x 10'" n c m - 2 s I ; MeDzeit = 20min: Nachweisgrenze = die Menge eines Flements, die die doppelte Ziihlrdle relativ zur Standardabweichung des Untergrundea erzeugt.

~ ~~- ~~~ ~ . . .~~

Werden geladene Teilchen als Projektile verwendet, so kann die Analyse auf der Messung von elastisch gestreuten Original- teilchen[' 5 9 - lhZ1, von neuen geladenen, durch eine Kernreak- tion erzeugten Teilchen[' 63, 1641 oder von Neutronen, Gamma-

Arten der prompten Strahlung zeichnet sich, bezogen auf ein Nuklid, durch eine charakteristische Energie aus, die ihre analytische Verwertung ermoglicht. Die neuesten Entwick- lungen gehen dahin, daB man rnit verschiedenen Detektoren mehrere dieser Prozesse bei ein und derselben Bestrahlung simultan beobachtet. Abbildung 18 zeigt das Schema einer derartigen Anordnung.

[165,1661 und Rontgenstrahlen[167. 1681 ba sieren. ' Jede dieser

148 Angrrr Chew 91, 132-155 (1979)

Elektrostat. Generator

0 \- Analysator - Magnet

Detleklor - Platte ( X + V )

Quadrupol- Magnet

- - - - - - - - I 1 E!!! - - - _ _ _ _ - -

" UP /

Garnmaatrahlen- Detektor

reilchen - Detektor

/ c, /:""- '\ I Mikroskop

1 Rontgenstrahlen - Detektor

Abh. 18. Schcmatischer Aufbau einer nukledren Mikrosonde [169].

8. Anwendungen

Die Aktivierungsanalyse nimmt eine wichtige, oft sogar eine Schliisselposition in all den Gebieten der Naturwissenschaft, Industrie und Medizin ein, wo kleinste Elementmengen nach- gewiesen werden mussen. In Tabelle 26 sind ihre wichtigsten Anwendungsbereiche, zusammen mit allgemeinen Hinweisen uber die Einsatzmoglichkeit der einzelnen Aktivierungsverfah- ren, wiedergegeben.

einer Langzeitbestrahlung an ciiiem Mittelflufireaktor und einer spezifischen Abtrennung der Indikator-Radionuklide ba- siert, konnte man 25 ppt Chrom, 7 ppb Eisen und 19 ppt Cobalt in Reinstniob bestimmen[179"'. Unter Verwendung eines Anti- Compton-Spektrometers war die instrumentelle Bestimmung von 24 Elementen in hochreinem Blei" 331 im Gehaltsbereich < 1 ppm moglich.

Fur manche Probleme eignet sich die Aktivierungsanalyse rnit geladenen Teilchen besser. Wahrend sich z. B. Cobalt in einer Matrix aufierordentlich empfindlich rnit der Neutro- nenaktivierungsanalysenachweisenlant -(in Blei liegt die Nach- weisgrenze bei0.08 ppb" 331)-, konnten durch Protonenaktivie- rungsanalyse in Cobalt als Matrix 14 Elemente zerstorungsfrei bcstimmt werdenl'801. Die instrumentelle Protonenaktivie- rungsanalyse wurde auch zur analytischen Charakterisierung von Tantal" Rhodium['80h], Aluminium" 8ocl , diversen Halbleitern[' Niob" * ' I u.a. verwendet. Die radiochemi- sche Protonenaktivierungsanalyse ermoglicht noch 0,2 ppb Chrom und 5 ppb Eisen in hochreinem Niob nachzuwei-

Die Aktivierung rnit geladenen Teilchen ist das einzige Vcr- fahren, das die Bestimmung von praktisch allen leichten Ele- menten (H, Li, Be, B, C, N, 0 und F) im ppb-Bereich ermiiglicht (Tabelle 10). Eingehende Untersuchungen der systematischcn Fehler durch Oberflachen- und RuckstolJ-Sauerstofp'82 ~ 1851

haben es erinoglicht, dab Sauerstoffgehalte von etwa I ppm derzeit mit einer Richtigkeit von zz 10 "/, bestimmt werden

81a1,

Tabelle 16. Anwendungsgehiete der Aktivierungsanalyse. M E A = Multielemcntanalyse. e: Das Verlahren ist sehr gut geeignet; 0: das Verfahren ist iiur hedingt geeignet; --: das Verfahren hat geringe oder keine Bedeutung.

Anwendungsgebict Aktivierungsverrahren Reaktor- I4MeV- Cyclotron- Ncutronen aus Geladcnc Phokmeii Neutronen Neutronen Ncutronen lsotopenquellen l'eilchen

MEA, 221 1 Geologie und Kosmochemie

Reinst- uiid Werkstoffe M E A , Lz11 Reinstrcagentien Bestimmung leichtcr Elemente (Li, Be, B, C, N, 0, F) MEA. 221 I Aerosole und Wasser MEA, 221 I Biologisches Material on-line-ProzeBkontroIle in-aitu-Analyse in-vivo-Analyse Oberllichen- und Lokalanalyse

M E A , 2 2 1 1 0 0

0 0

~~ 0 0 0

0

0 0 0

~~

0 0

0 0

0

0

8.1. Reinstwerkstoffe und -reagentien

Fur die spurenanalytische Charakterisierung von hochreinen Werkstoffen und Reagentien ist die Aktivie- rungsanalyse wahrscheinlich das effektivste bekannte Analy- senvcrfahrcn. Fur Elemcnte mit 2 2 1 1 hat die Aktivierung mit Reaktorneulronen die gro8te praktische Hedeutung. Es gibt kaum einen wissenschaftlich oder technisch interessanten Werkstoff, der mit dieser Technik nicht untersucht worden ware"701. Multielementbestimmungen im ppb- his ppt-Bereich wurden an verschiedenen Reinstmaterialien durchgefiihrt, z. B. Siliciumdioxid[' "I, optischen Glasern" "1, Aluminium['731, Titan" 741, Sele11['~~1, Palladium, Platin, Rhodium und

Galliurnph~sphid[' '~~, diversen Reagentien" 7 6 ~

' 781 sowie Katalysat~ren["~~. Mit eineni Verfahren, das auf

konnen['*']. Die Elemente C, N, 0 und F lassen sich aber auch gut rnit der Photonenaktivierungsanalyse bestim- men['*'. 18x]. Fur Sauerstoffgehalte oberhalb 1-5 ppm scheint die Aktivierung rnit 14MeV-Neutronen das optimale Verfah- rcn zu ~ e i n [ ' ~ ~ ' ~ " * ~ ~ ~ ] , das auch in der Industrie routinemiibig benutzt wird. Dabei sind Genauigkeiten bis zu 1 '!/,', relativ errcichbar['"].

8.2. Geo- und kosmochemische Anwendungen

Auch fiur die Geo- und Kosmowissenschaftcn ist die Neutro- nenaktivierungsanalyse eine der wichtigsten Bestimmungsme- thoden['92-195! Von den 14 in den Standardgesteinen G-1 und W-1 erfanten Elementen wurden 63 aktivierungsanalytisch bestimmt, sieben ausschlieblich rnit diesem Verfa1iren~'""l.

Angew. Chrm. Y I , 132-155 (1Y7Y) 149

Mindestens 60 Elemente wurden bisher in Eisen- und Stein- Meteoriten bestimmt.

Durch Aktivierung mit Reaktorneutronen, verbunden mit radiocliemischen Trennungen, konnten einige Elemente im ppt-Bereich bestimmt werden, z. B. 4ppt Ir im Basalt BCR-1. einem USGS-Silicatgestein-Standard, oder 9 ppt im Andesit AGV-1" 971. Linter Verwendung eines radiochemischen Tren- nungsganges wurden 39 Elemente in geologischen Proben" s3',

42 in Mondproben['"'] und 38 in Meteoriten"9"' bestimmt. Hiiufig fuhrt auch die instrumentelle Neutronenaktivie- rungsanalyse zum Ziel; je nach Probenart ermoglicht sie eine Multielementliestimmun_9 fiir iiber 20 Elemente, z. B. 23 in USGS-Standards, einem sub-alkalischen Basalt und Rhyolith['"'I. 24 in Granitgesteinenr2"", 25 in Plagioklasen, Pyroxenenund Magnesit[2021 sowie23 in Ei~en-Meteoriten[~"'~.

Wird die Probe auRer mit einem konventionellen Ge( Li)-De- tektor auch noch mit einem planaren nicderenergetischen Ge- (Li)- oder Ge-Detektor gemessen, werden nicht nur die Ge- nauigkeit und Richtigkeit verbesserl, sondern es wird auch die Anzahl der instrumentell bestimmbaren Elemente erhoht, z. B. in basaltischen Gesteinen auf bis zu 34L2"41. Manchmal kann auch die Aktivierung mit epithermischen Neutronen vorteilhaft sein[39-421. Zur Bestimmung von 0, F, Si, Al, P wird meistcns die Aktivierung mit 14MeV-Neutronen heran- gezogen""'1.

Bei den Geowissenschaften beginnt die in-situ-Technik einen zunehmend groaeren Raum einzunehmen. Es wurden Bohr- lochsonden mit einem Durchmesser von niir 4.3 ern entwik- kelt[2"41, die eine Quelle gepulster 14MeV-Neutronen sowie einen Gamma- und einen Neutronendetektor enthalten. Diese Sondentypen bieten besondere Vorteile unter dem Aspekt des Strahlenschutzes. Ahnliche Sonden wurden auch auf der Basis von '"Cf konstruiert; eine Sonde, die 170pg IsrCf und einen planaren Reinstgermaniumdetektor mit 200mm' enthiilt, hat einen Durchmesser von 7.3cm und ist 1.7m lang[2'51. Solche Bohrlochsonden kiinnen als mobile Analysa- toren (Abb. 19) zur Ermittlung der Porositiit und der Mineral- Zusammensetzung sowie zur Prospektion von Wertmetallen in Ge~tein['"~- "'1 und zur Untersuchung von Tiefsee-Sedi-

Abb. 19. Ein mobiles Feldlaborator ium (Mobil Research and Development Corp.. Dallas) fiir die Aktivterungsanalyse mit 14MeV-Netitroticn iiiitcr Ver- wendungetner Buhrlochsonde. bestehend aus einer geptllsten 14MeV-Neutro- ncnqnelle, eiiicin Gamina- und eitietn Neutroiicndccektor.

menten[2"xl eingesetzt werden. Diese Technik ist auch zur Elementanalyae der Oberflache anderer Planeten geeig~iet ' '~~!

Durch Aktivierung mit geladenen Teilchen wurden LI. a. auch Li und B bcstimmt121"~2111. In Gartenerde lieBen sich bis zu 30 Elemente durch Photonenaktivierungsanalyse nach- weisen'" '1.

8.3. Umweltanalytik

In zunehmendem MaBe wird die instrumentelle Neutronen- aktivierungsanalyse auch zur Elementaranalyse von Umwelt- proben eingesetzt. Vie1 bearbeitet wird die Analyse von atmo- sphiirischen Proben (z. B. '* ' 2 2 ). Kombiniert man etwa bci einem Neutronenflufl von 10' n cm - ' s - zwei Bestrah- lungszeiten (5min und 7-21 h) mit jeweils drei Abklingzeiten. so kiinnen instrumentell 33 Elemente bestimmt werden, unter ihnen auch die meisten toxischen wie As, Sb und Hg[""'. Werden drci Bestrahlungen - von 2 min (Abklingzeit IOmin). 10 min (Abklingzeit 10- I 5 h) und 7 Tagen (Abklingzeit 1-3 Wochen) mit einem Neutronenflufl von 9 x ncm-' s C i vorgenommen, konnen 42 Elemente in atmosphlrischen Aero- solen durch instrumentelle Neutronenaktivierungsanalyse. Si und 0 zusiitzlich durch 14MeV-Neutronenaktivierungsanaly- se bestimmt werden[22'! 1st es notwendig, die Nxchweisvermogen und die Richtigkeit zu verbessern, werden zusiitzlich radiochemische Trennungen durchgefiihrt. Mit der instrumentellen Neutronenaktivierungsanalyse wurde auch untersucht, inwieweit sich Haare als Monitor fur die Umwelt- belastung durch anorganische Schadstoffe eignenL3 5 . " '"l.

Instrumentelle und radiochemische Neutronenaktivie- rungsanalysen wurden hiiufig auch zur Multielementbestim-

, Regenwasser["', F l u b u,asser[2~ 8 . 2 2 2 . 2 2 7 1 s . ~ e w a s s e r [ ' ~ ~ ] und Meerwasser[22S. 2 2 8 ]

sowie von Sedimenten in FluB-. See- und Meerwasserr318. 2 2 9 1

herangezogcn. Weitere Umweltproben u ic Fluysche iind andere Indu-

strieemi~sionen[~~'- 2 3 2 1 sowie A t i t o e r n i s s ~ o n e n ~ ~ ~ ~ ~ und Ziga- re t tenra t~ch~~"~ wurden ebenfalls bereits mit Erfolg unter- sucht.

Auch die Aktivierungsanalyse mit Photoncnl""'2"1 und geladenen Teilchen[2"J 1 4 2 1 1111t sich vorteilhaft auf spezielle umweltanalytische Probleme anwenden.

8.4. Biologische und medizinische Anwendungen

Als essentiell fiir das Siiugetier und den Menschen gelten heute neben den Haupt- und Mineralelementen auch die Spu- renelemente F, Si, V, Mil. Cr, Fe, Co, Ni. Cu, Zn, Sc, Mo, Sn und I. Wichtig ist aber ebenfalls die Erkennung toxischer Spurenelemente wie Li. Be, As, Br. Ag, Cd, Sb. Ba, Pb und Bi. Fiir die meisten dicser Spurenelemente in biologischen Proben ist die Aktivierungsanalyse mit Reaktorneutronen ein sehr effektives und hiiufig verwendetes Verfahren[24" - 2471 . I ns- gcsamt konnten bisher bis zu 43 Elemente durch die instrumen- telle Aktivierungsanalyse bestimmt werden. Wenn notwendig. stehen Trennungsginge zur V e r f i i g ~ n g [ * ~ ~ ~ (siehe auch Ab- schnitt 6). Die iiberragende Nachweisstarke der Neutronenak- tivierungsanalyse kommt bei der Analyse von Biopsie-Proben. die normalerweise in Mengen von nur l0mg entnommen werden. voll zur Geltung: es sind mikro-spurenanalytische M ultielemeiitbestimmungen miiglich.

150 4ngeic. Chrm. 91. 132-155 ( 1 Y i ' i )

Mit dieser Technik wurden Proben von jedem Teil des menschlichen Organismus analysiert: Vollblut, Blutplasnm

ren1254], P l a c ~ n t a [ ~ ~ ~ l , Knochcn[2ss1, Haare[2""1 usw. Aus der Zusammenarbeit der Aktivierungsanalytiker und Mediziner resultieren neue Erkenntnisse iiber dic Funktionen der Spuren- elemente und die Korrelation zwischen ihrem Gehalt und krankhaften Zustiinden. Die Aktivierungsanalyse nimmt hcute auch schon in dcr Diagnostik eine wichtige Stellung ein'2s71. Von groljer praktischer Bedcutung ist hicr die Ermittlung von krankheitsbediiigten abweichenden Gehalten an Spuren- elementcn im Blut oder in Organgeweben. Es ist leicht ersicht- lich. welch gewichtige Rolle die Richtigkeit der Analysenergeb- nisse sowohl bei der Bestimmung der ,,Normalwerte" als auch bci der Untersuchung der klinischen Proben spielt. Ernsthafte Probleme bereitet bei biologischcn Materialien nach wie vor die Entnahme einer repriisentativen Probe, deren Homogenitlt

Verschiedenartige Proben aus Tierentzti0 2631 und Pflan- zen1204. 2651 sowie L e b e i i ~ m i t t e l n ' ~ ~ ~ - ~ ~ ~ 1 wurden ebenfalls analysiert. Kurzlich wurde die Neutronenaktivierungsanalyse eingesetzt, um die Wege der Spurenelemente von der Umwelt in den menschlichen Korper zu untersuchen[2'01.

Ein spcziclles Anwendungsgebiet der Neutronenaktivie-

und -seruml24']. 2501 Urinl25I1, Leberl2531, Nie-

und &handlung[258,z59, 259al

8.6. Lokal- und Oberflachenanalyse

Neben der integralen Erfassung der Spurenelemente interes- siert immer mehr auch ihre ortliche Verteilung in Matrixmate- rialien, da diese fur viele physikalischc und technische Eigen- schaften von ausschlaggebender Bedeutung ist. In vielen Fallen lassen sich solchc Probleme durch die Neutronenaktivie- rungsanalyse in Verbindung mit der Autoradiographie lo-

Abbildung 20gezeigt. Eine wesentliche Verbesserungder quan- titativen Auswertung der zweidimcnsionalen Bilder gelang in deli letzten Jahren durch farbige Ai~toradiograminc['"~~. Die kontinuierlichen Grautone der Autoradiogramme werden in einem speziellen Verfahren in besser unterscheidbare Farbtiine umgesetzt. Die quantitative Beziehung zwischen Farbton und Elementgehalt wird durch Untersuchung von Eichproben er-

sen[30,291.292J . F ' ,in Beispiel einer solchen Anwendung ist in

rungsanalyse ist die Untersuchung in vivo. Zu diesem Zweck , , 4Mcv- werden Neutroncn aus Isotopenquellen[2J' -2741

Neutr~nen[~"I und Cyclotron-erzeugte N e u t r ~ n e n [ ~ ~ ' 2781

Abb. 20. Autorudiographien yon &en-doticrtem Silicium nach Neutronenak- tivierung [30] Links: Beginn der Fe-Ausscheidungen: rechts: starke Fe-Aus- scheidungcn. Abstand der Prohen im Siliciumstab: 5 cm.

Tdbelle 17 Beispiele fur die ~bert1achendndlyse durch Meq?ting prompter Strahlung naLh Bc\trcthlung init g e l d e n e n Teilchen

--- - -~

Lu bestimmen- des tleiiienti Targetnuklid

H:~H

0 l " 0

s ' 2 . 5

"'IN

A l "A1

eingesetzt, um (meistens) N, Na, P, CI, Ca, Cu, Cd und I in einem Organ oder im Gesamtkorper zu bestimnien. Die in-vivo-Technik wirft allerdings einige ethische (Strahlendosis) wie experimentelle (Standardisierung) Probleme auf; sie ent- wickelt sich jedoch augenscheinlich zu einem niitzlichen Ver- fahren. Bei der Standardisierung zur Bestimmung des Element- gehalts im GesamtkBrper wurden Fortschritte durch die Ver- wendung von anthropomorphen Phantomen e r ~ i e l t ~ ~ ~ ~ " !

Erganzeiid zur Neutronenaktivierungsanalyse bietet die Ak- tivierung mit P h o t ~ n e n l ~ ~ ~ , 2801 und mit geladenen Teil- chen[28 auch auf diesen Gebieten interessante Moglichkeiten, die den Kreis der bestimmbaren Elemente wesentlich erwei- tern. Durch Aktivieruiig mit 3He wurde z. B. der Bleigehalt in Zlhnen untersucht[2x21.

8.5. Andere Anwendungrgebiete

Daneben haben sich aktivierungsanalytische Verfahren auch in anderen Anwendungsgebieten wie Arch20nietrie~'831, Ar- chaologie und K u n s t h i s t ~ r i k [ ~ ~ ~ - 2871, Kriminalistik12881 so- wie Is~topenbestimrnung[~~~~ 2901 bereits einen wichtigen Platz erobert.

Reaktion Projektil- Probe Nachwe1sverm6gen eiiergie

~ ~~ ~ . [Me"]

I9F,r 16.3-1 1.5 Mondmaterial Tiefinauflosuiig 10 iini

d,P 1-3 h e n 0.01 pg/cm2 d,P 1.2 3 Divcrse Metalle 0.01 pg cin' P.'l 2.5 Oxidc riefenaundsung I0 n m P.P' 3-4 GaSb Z x 10 ' ' Atome.m'

mittelt. Mit dicscr Tcchnik wurde die Verteilung von Dotier- stoffen und Verunreinigungen in Silicium und von Tantal und Wolfram in Reinstniob f i r Supraleitungszwecke ermittelt, wobei Konzentrationen im ppb-Bereich (z.5. P und Au in Silicium) bestimmbar sind. Ncutroncnbestrahlung und Auto- radiographie wurden auch zur Untersuchung der ortlichcn Verteilung im geologischcn und biologischen Material ange- wendet.

In den letzten Jahren wurden zur Untersuchung der iirt- lichen Verteilung nukleare Mikrosondcn entwickelt, mit denen man ~ mit Hilfe eines fokussierenden Quadrupol-Magnets

~ Slrahlenbundel mit einem Durchmesser von ca. 3 pm erhaltcn kann[2y44-2961. Die analytische Bestimmung kann auf folgen- den vier Priiizipien basieren: 1. Auf der herkommlichen Akti- vierung, verbunden rnit einer Messung der Aktivitiit der Indi- kator-Radionuklide, 2. auf der Messung der durch die Reak- tion entstehenden neuen Teilchen oder y-Quanten, 3. auf dcr Messung der elastisch gestreuten Primiirteilchen und 4. auf Anregung von Rontgenstrahlung.

In der Oberfl~chenanalyse'1b2, 1 6 4 . 2 9 7 - 2 y 9 1 sind ' Nachweis- grenzen von 0.01 pgcm-' und eine Tiefenauflosung von 10 20 pm erreichbar, wobei alle leichten Elemente inklusive Was-

Anyeu. Chmm. Y I . 132-155 (1979) 151

serstoff bestimmt werden konnen. In Tabelle 17 sind Beispiele zusammengestellt ; Abbildung 21 zeigt eine gemessene Profil- kurve. Mit diesem Verfahren wurde das Konzentrationsprofil einiger Elemente in menschlichen ZBhnen be~t i rnmt[~~" l .

dfprnl --j

Ahb. 21. Silicium- und Stickstoff-Profile in einem 20/2S/Nb-Stahl nach 1173stundigem Kontakt mit Si3N4 bei 1000°C. aufgenommen mit einer nu- klearen Mikrosonde [169]. 0, 0 : Silicium, Messung 1 bzw. 2; 0, m : Stickstoff, Messung 1 bzw. 2. d=Abstand von der Oberflache.

8.7. Industrielle Anwendungen

Viele Branchen der Industrie bedienen sich bereits der Akti- vierungsanalyse, nicht nur in der Forschung und Entwicklung, sondern hiiufig auch in der Produktion. Diese Methode wird zur Analyse von Ausgangsmaterialien, Zwischen- und Endpro- dukten sowie Umweltproben herangezogen. Die groljte Rolle spielt sie wahrscheinlich in der metallurgischen I n d ~ s t r i e ' ~ ~ ' ~ , obwohl sie auch in anderen I n d u s t r i e ~ w e i g e n [ ~ ~ ~ ~ 3n31, z. B. in der elektronischen, olverarbeitenden, nuklearen, Bau-, Pa- pier-, Textil- und Lebensmittelindustrie, oft zur Losung der analytischen Probleme und zur kontinuierlichen Prozenkon- trolle herangezogen wird. Auch vielc spezielle Probleme, z. B. die Untersuchung des Materialiibergangs bei elektrischen Schaltvorgangen an Schwachstromkontakten, wurden aktivie- rungsanalytisch g e l o ~ t [ ~ ~ ~ ] . Es gibt viele Bestrahlungsquellen mit eingerichteten Laboratorien, die dem Benutzer aus der Industrie zur Verfugung stehen (Tabelle 18). Mehrere Firmen haben sich fur analytische Zwecke Kernreaktoren angeschafft,

Tabellc 18. Bestrahlungsquellen mit cingerichleten Laboratorien in der t Q fiir Reniitrer aus der Industrie (zusammengestellt nach [305]).

Hestrahlungsquelle Anrali I

Reaktoren Isotopenquellen 14MeV-Ncutronengeneratoren Cyclorrone Niederenergctische Teilclieiibeschleuniger Linearbeschleuniger

25 15

17 9 6 4

2. B. das Hiitten-metallurgische Kombinat in Noril'sk (UdSSR)[3061 oder Dow Chemical Co. eine groBe Anzahl von Industriefirinen verfiigt iiber 14McV-Generatoren, Isotopenquellen und Van-de-Graff-Generatoren.

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Selektive elektrochemische Schutzgruppenabspaltung in der Nucleotidsynthese

Von ~onch im Eiige/,s[*] Zur Nucleotidsynthese nach der Triestermethode" bietet

sich fur den Aufbau der Oligonucleotidkette ein vollstiindig geschiitztes Nucleosid-3'-phosphat in der Triesterform (2) als Synthon an. Ein wesentliches Problem der Synthese ist die selektive Abspaltung eines Esterrestes. Wir berichten uber die selektive Entblockierung solcher Synthone durch potential- gesteuerte Elektroredukt i~n[~~. Zwei wichtige Vortcile machen diesen Ansatz attraktiv: Erstens sind die 2,2,2-Trichlor- und -bromalkylester der Phosphorsiiure gegen basische und gcgen mure Hydrolyse recht be~t i ind ig '~~ , so daB eine grol3e Vielfalt an saure- und alkalilabilen Schutzgruppen am Zucker und an der Base Verwendung finden kann. Zweitens ist aufgrund des Reaktio~isverlaufs'~] die Gefahr einer Isomerisierung bei

[*I Dr. J . En& Fachbereich Chernie der Univei-sitit UniversititsstraRe 10, D-7750 Konstanz

A n g q w . Chcm. Y J ( 1 9 7 9 ) Nr. 2

0 Ckrlrig Cliemie, GiiihH, D-6Y40 Weinheim, 1979 0044-824Y/7Y/0202-0155 S 01 .OO/O

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