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Hohere Terpenverbindungen XVI l). Zur Kenntnis des Kohlenstoffgerustes der Abietfnsaure

und uber den dehydrierenden Abbau in der Abietinsiiur er eihe

von

L. Ruzieka, H. Schinz und Jules Meyer. (20. X. 23.)

Wahrend man es fruher auf Grund der schwankenden Werte der Jod- und Bromzahl im allgemeinen als unbestimmt lassen musste, ob die Abietinsaure eine einfach oder zweifach ungesattigte Verbindung vorstellt, neigten die in den letzten Jahren auf dem Gebiete tibtigen Forscher vielfach dahin, in dieser Siiure einen tetracyclischen Korper mit einer Kohlenstoffdoppelbindung anzunehmen. Zur Bildnng dieser Anschauung diente einerseitsz) immer noch das Verhalten der Abietinsaure gegenuber Halogenen, andererseits s, die Entstehung von anscheinend gesattigten Dihydrosauren bei der katalytischen Hydrung der Fichtenharzsauren. K . Jonas*) geht sogar einen Schritt weiter und behauptet merkwiirdigerweise, dass es nicht einmal zweck- massig ware, bei den Harzsauren zwischen einfach und zweifach unge- sattigten zu unterscheiden, da einzelne Doppelbindungen oft kaum nachweisbar sind. Letzteres ist ja tatsiichlich der Fall und auch der Hauptgrund, warum die Bestimmung des Sgttigungszustandes bei den Fichtenharzsauren manchmal mit Schwierigkeiten verbunden ist. Diese Bestimmung lasst sich aber dennoch mit genugender Sicherheit durch- fiihren.

Sureda Blanes6), L. Ruzicka und J . Meyer6) und A. Madinaveitia ’) ist es namlich gelungen, auch aus Abietinsauren, die nicht mit Mineral-

1) XV. Mitt. Helv. 6, 855 (1923). 2, A . Grijn, Zeitschr. d. deutsch. 61- u. Fettind. 1921, 49. 3, 0. Aachan und A. Virtuma, A. 424,117 (1921); A. Virirtanen, B. 53,1880 (1920);

4, Z. aug. Ch. 35, 322 (1922). 5) Anal. de la SOC. espii. de fis. y quim. 13, 176 (1915). 6, Helv. 5, 324 (1922). 7) Anal. de la SOC. espafi. de fis. y quim. 20, 185 (1922).

0. Aschan, B. 55, 2944 (1922); H. Wienhaua, Z. ang. Ch. 34, 254 (1921).

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saurenl) behandelt waren, Tetrahydro-derivate zu gewinnen, und kiirzlicli erzielten wir ferner bei einer Abietinsaure, die nicht iiber 8OU erhitzt war - wonach also Sprengung einer etwa urspriinglich vorhandenen vierten Ringbindung nach allen Erfahrungen ausgeschlossen ist -, die Anlage- rung von 2 Mol. Wasserstoff ”. Ausserdem wurden bei der Bestimmung der Molekularrefraktion zahlreicher Abkommlinge der Fichtenharzsauren ausnahmslos Werte erhalten, die fur das Vorliegen zweier doppelten Bindungen sprechen, und somit gezeigt dass in dieser Methode eine Handhabe vorliegt, auch bei solchen Verbindungen die Anwesenheit einer Kohlenstoffdoppelbindung feststellen zu konnen, die sich bisher nicht oder nur sehr schwer hydrieren liessen. Zur Charakterisierung der Sicher- heit dieser Diagnostik sei nur erwahnt, dass sich die Bestimmung der Zahl der Doppelbindungen mit Hilfe der Molekularrefraktion bei allen alicyclischen Verbindungen als zuverlassig erwies, insbesondere sei in dieser Beziehung auf die Verhaltnisse bei den mit den Fichtenharzsauren nahe verwandten Sesquiterpenverbindungen hingewiesen.

Man muss also als s ichergestel l t annehmen, dass die untersuchten Abiet insauren drei Ringe und zwei Kohlenstoffdoppelbin- dungen4) aufweisen, von denen allerdings die eine in der Regel sehr re- aktionstrage erscheint. Da bei der Dehydrierung der Abietinsaure mit Schwefel Reten entsteht, liegt nun die Annahme nahe, dass die drei Ringe dieser Saure. aus dem Hydro-phenanthrenskelett bestellen. Diese Annalime wurde zwar auch friiher ab und zu als unsicher betrachtet, aber erst K. Jonas (1. c.) glaubte auf Grund physikalischer Daten das Vorliegen des Hydro-retenringes in der Abietinsauregruppe bestimmt bestreiten zu konnen. Wir zeigten dagegen kiirzlich5), dass diese Behauptung von

l) H . Wienhaus (1. c.) beliauptete niimlich, dass die Abietinsauren erst durch Be- handlung mit Mineralsiiuren unter Sprengung eines Ringes in zweifach ungesiittigte Iso- mere ubergehen sollten, und sich nur nach dieser IJmwandlung zu Tetrahydrosiiuren reduzieren lieasen.

2, Helv. 6, 670 (1923). 4, Vorliiufig ninimt die Pinabietinsaure nach 0. Aschnn und Virtanen, A. 424,

117 (1921) als angeblich tetracyclische Verbindung eine Ausnahmestellung ein. Die Verhiiltnisse bei dieser Saure bedurfen aber einer weiteren Klarung, denn einerseits stimmt die Molekularrefraktion der Pinabietinskire-ester tatsachlich besser auf eine als auf zwei Kohlenstoffdoppelbmdungen und umgekehrt erkliirt 0. Aschun, B. 55, 2944 (1922) die Pinabietinsame als identisch rnit der Abietinsaure von P. Levy, welche nach unseren Versuchen eweifellos zwei Doppelbindungen enthiiIt.

5, Helv. 6, 697 (1923); zu den dort vorgebrachten Argumenten sei noch zugefugt. dass auf Grund einer inzwischen publizierten Untersuchung uber cis- und trans-Dekalin yon W. Huckel, C. IJ23.111.766. die sterischen Verhiiltnisse bei mehrkernigen alicyclischen Verbindungen sogar noch komplieierter sein konnen, als man nach den vorher bekannten Tatsaclien anzunehmen in der Lage war. So unterscheiden sich auch die Fteidrn Dekaline in der Dichte urn 0,026.

3, Helv. 5, 325, 588 (1922); 6, 681, 694 (1923).

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X. Jonas einer stichhaltigen Begriindung entbehrt. Ubrigens brachte dann A . Madinaveitia (1. c.) durch katalytische Dehydrierung des Abietens mittels Kupfer zu Reten eine weitere wichtige Stiitze fur den Hydrophenanthrenring in der Abietinsaure bei.

Zur Ermittelung des vollstandigen Kohlenstoffgeriistes der Abietin- saure ist es also noch notig, die Stellung der beiden im Reten nicht mehr enthaltenen Kohlenstoffatome der Abietinsaure ausfindig zu machen. fiber diesen Punkt liegen in der bisherigen Literatur allerdings mehr Hypothesen als Experimentaluntersuchungen vor. Viele Anhanger hat bis in die letzte Zeit die Annahme gefunden, dass die Diterpene in der Natur durch Polymerisation der Monoterpene entstehen und somit die Abietinsauren als dimere Pinenabkommlinge zu betrachten sindl). F. W . Semmler und K. Jonas2) zeigten zwar, dass ein naturliches Di- terpen, das a-Camphoren, bei der Polymerisation des Myrcens entsteht. Umgekehrt folgt wieder aus dem von L. Ruzicka und M . StoSSs) ermittel- ten Kohlenstoffgeriist der Sesquiterpene des Eudesmoltypus, dass sich nicht alle Sesquiterpenverbindungen direkt von Monoterpenen durch Zufugen von Isopren ableiten lassen, wonach man wohl annehmen darf, dass auch nicht alle Diterpene unbedingt durch Polymerisation von Monoterpenen entstanden sein miissen. Das einzige gemeinsame Charakteristikum aller Terpenverbindungen ist der Isoprenbaustein, was sich auch aus den neueren Arbeiten in der Sesquiterpenreihe aus- nahmslos ergab. Als den Hauptzweck unserer Untersuchungen der Fichtenharzsauren betrachten wir daher die Priifung der Frage, ob sich auch bei diesen Verbindungen die Aufbauregelmassigkeit der Terpen- reihe (Zusammensetzung aus Isoprenresten) restlos vorfindet oder ob etwa noch andere Momente bei der Entstehung der Fichtenharzsauren in der Natur mitspielen.

0. Aschan und A . Vi~tanen~) haben eine Konstitutionsforniel (I) fur die Pinabietinsaure aufgestellt, die nach 0. Aschan3 auch fur die Abietinsauren des amerikanischen Kolophoniums Geltung besitzen sol1 mit dem ,,Unterschiede, dass eventl. Stereoisomerie vorliegen konnte". Was durch diese Formel ausgedruckt wird, zeigen am besten folgende Ausfuhrungen von 0. Aschane) :

1) ,4. Griin (1. c.) ging sogar so weit, lediglich dieser unbewiesenen Hypothese zuliebe anzunehmen, dass die Isopropylgruppe der Abietinsiiure beim Dehydrieren mit Schwefel wandem konnte !

2, B. 46, 1566 (1913). 4 ) A. Virtunen, B. 53, 1882 (1920); 0. Aschan und A. ViVirtunen, A. 424, 117 (1921). j) B. 55, 2950 (1922). B. 55, 2945 (1922).

3, Helv. 5, 930 (1922); 6, 846 (1923).

I I1 COOH I

\/

HOOC-J\ 1 L O O H 111.

,,Gemiies Formel I liegen sowohl die Carboxylgruppe, als auch ein Dreiring und eine Doppelbindung in jenem Sechsring, an welchem viertens auch die Isopropylgruppe haftet, wm als sicher feststehend gilt. Dagegen fehlen vollig genugende Beweise fur die gegenseitige Lage der drei erstgenannten Gruppen zum Isopropyl, dessen Stellung') festgestellt ist, sowie fur die Sthllung des einen Methyls"

Das Kohlenstoffgerust der Abietinsaureformel I lasst sich nun, ganz gleichgultig welche Stellung man der Carboxylgruppe in dem be- treffenden Ringe und der einen unbestimmten Methylgruppe 2, geben mag, nicht in Isoprenreste zerlegen und, die Richtigkeit dieser Formel vorausgesetzt, wiirdc die Abietinsaure in ihrem Bau von der allgemeinen Aufbauregelmassigkeit der Terpenverbindungen abweichen3).

Als Stutze fur die Formel I geben Aschalz und Virtanen den Umstand an, dass beim Erhitzen der Saure unter Kohlenoxyd- und Wasser- abspaltung der gesattigte Kohlenwasserstoff C,&12, (11) entstehe, der einen Benzolring enthalten sol], und da der Kohlenwasserstoff bei der Oxydation mit Braunstein und Schwefelsaure (oder mit Salpetersaure) Trimellithsaure (111) liefert, musse der Benzolring entsprechend der Formel I1 gelagert sein. Daraus folgern die beiden Autoren weiter, dass auch die Doppelbindung und der Dreiring 3 sowie die Carboxylgruppe

l) Anmerkung von une: auf Grund der Retenformel. 2, Eine Voraussetzung fur die Stellung dieser Methylbuppe, deren Bindung wir

in obigen Formeln I und I1 punktiert haben, ist, dass sie tertiilr gebunden sein muss. da sich nur so ihre Abspctltung beim Dehydrieren mit Schwefel oder Kupfer erklten lilsst.

s, Wenn 0. Asc7wn, B. 55, 2946, dann noch die Vermutung ausspricht, man kijnnte ein Sesquiterpen von seiner Pinabietinsiiureformel einfach durch Wegnahme des Car- boxyls, der Isopropyl- und der einen Methylgruppe ableiten, so steht diese Hypothese im vollsten Widerspruch mit unseren Kenntnissen uber den Bau der Sesquiterpenverbin- dungen.

4, Oder nach unseren jetzigen Kenntnissen : die beiden Doppelbindungen.

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(bei deren Abspaltung die dritte Doppelbindung des Benzolringes ge- bildet wird) im gleichen Ringe liegen.

Wir haben schon kurzlich eingehend gezeigtl), dass der von unE durch Erhitzen aus Abietinsaure hergestellte Kohlenwasserstoff haupt- siichlich aus dem zweifach ungesattigten Abieten C,,H,, besteht, neben dem auch etwas Abietin C,$I,, enthalten ist. Ob nun das Abietin tat- sachlich einen Benzolring enthalt, liess sich oicht sicher entscheiden ; jedenfalls findet beim Schutteln des Gemisches der beiden Kohlen- wasserstoffe mit whsriger Kaliumpermanganatlosung in der Kalte rasch vollstandige Oxydation zu Sauren statt, was z. B. bei ahnlich gebauten aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Cymol und Cadalin) nicht der Fall ist. Gegen das Vorliegen eines Benzolringes bei den drei- fach ungesattigten Kohlenwasserstoffen aus Abietinsaure spricht ferner das Verhalten des Methyl-abietins2) C,, Ha,, das yon kalter wassriger Permanganatlosung auch leicht vollstandig zu Sawen oxydiert wird. Genau gleich verhalt sich das Methyl-abietin nach vorhergehender energischer Behandlung mit Sauren, wodurch sicher Isomerisierung zu einem Benzolderivat stattgefunden hatte, wenn sich die drei Doppel- bindungen in oder an dem einen Sechsring befinden wurden. Das Methyl-

IV V

abietin, dem nach den Anschauungen vondschan, und Virtanen die Formel I V zukommen sollte, muss also somit seine Doppelbindungen mindestens in zwei verschiedenen Ringen aufweisen. Entscheidend gegen die For- me1 IV des Methyl-abietins, und somit auch gegen die Lagerung der Carboxylgruppe der Abietinsaure im Ringe 2 (vergl. das bezifferte Schema V), spricht schliesslich die Tatsache, dass es uns gelungen ist,

l) Helv. 6, 838 (1923). 2, Nach der Damtellungsmethode dieses Kohlenwasserstoffs von Ruziclca und

Neyer, Helv. 5, 583 (1922), Jiegt die neue Methylgruppe an der Stelle des Carboxyls der Abietinsiiure, und zugleich wird in die Nachbarstellung dazu eine Kohlenstoffdoppel- bindung eingefiihrt.

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sowohl aus Methyl-abietin wie auch aus Abietinsaure') durch Oxydation mit Braunstein und Schwefelsaure Trimellithsaure zu erhalten. Da wir schon friiherq durch die Gewinnung des Methyl-retenchinons aus Methylreten gezeigt hatten, dass die Carboxylgruppe der Abietinsaure auch nicht an den Kohlenstoffatomen 9 und 10 (vergl. Schema V) ge- bunden sein kann, so bleiben als Bindungsort nur noch die Stellungen 2, 3 oder 4 iihrig. Bei Berucksichtigung dieser drei Anordnungen der Carboxylgruppe ergeben sich unter Lagerung der bei der Dehydrierung

VI a VXb

' , i\ ,,,) CH(CH,),

VI c

I

COOH 1 '/

VI d

I ) CH(CH,),

abgespaltenen Methylgruppe3) an den Stellungen 11 oder 12 vier mogliche Kohlenstoffgeruste fur die Abietinsaure (VI a-d), die alle aus je vier Isoprenresten zusammengesetzt sind, sich jedoch nicht durch einfache Polymerisation von Monoterpenen ableiten lassen.

Es fragt sich noch, ob sich aus der Rildung der Trimellithsaure bei den erwahnten Oxydationen eine ganz hestimmte Aussage uber die Lagerung der beiden Doppelhindmgen der Abietinsaure begrunden

l ) Emmeding, B. 12, 1441 (18T9), erwiihnt, dnrch Oxydation der Abietinsiiure init Chromsiiure Trimellithsiiure (ohne Smp.-Angabe) erhalten zu haben. Er fiihrt jedoch zur Charakterisierung nur den Smp. des Trimellithsaure-anhydrids an, ohne einen Vei - gleich mit Praparaten anderer Herkunft zu erwahnen.

2, Helv. 5, 585 (1922); die Gruppierung VI b hatten wir damals aus Versehen ver- qcssen anzugeben.

") Vergl. Anm. 2, auf Xeite 1080.

- 1083 - liisst. Aschan und Virtanen folgten bei der Verlegung der Doppel- bindungen (bezw. nach ihrer Anschauung der Doppelbindung und des Dreiringes) in den Sechsring 2 einer analogen Argumentierung von W . Schultzel), der ein gesattigtes Kohlenwasserstoffgemisch aus tech- iiischem Harzol mit Braunstein und Schwefelsaure zu Trimellithsaure oxydieren konnte und daraus auf die Anwesenheit von Octohydro- reten2) C18HBB (VII) im Gemische schloss. Wahrend nun hWruZtze sowie

VII

Aschan und Virtanen der Meinung waren, dass bei diesen Oxydationen nur gewissermassen die Seitenketten eines vorliegenden Benzolderivates zu Carboxyl-gruppen abgebaut werden, zeigten unsere eingehenderen Untersuchungen der Einwirkung von Braunstein und 57-proz. Schwefel- saure auf Abietinsaure und eine Reihe ihrer Umwandlung~produkte~) (For- meln VIII-XII) ein ganz anderes Bild. Es entstanden in allen Fallen Ge- mische verschiedener Benzol-polycarbonsauren, und zwar sowohl solche, die sich aus dem Skelett des Ausgangskorpers ableiten lassen, wie auch Sauren, die ihre Entstehung einer sekundaren Einwirkung verdanken mussen. Die Trimellithsaure (XIII) und Mellophansaure*) (XV) konnen normale Abbauprodukte dcs Harzsaureskeletts sein und diese beiden Sauren wurden auch aus Abieten (VIII) (gemischt mit Abietin), Abietin- saure (IX) und Methyl-abietin (X) in ungefahr gleichen Mengenverhalt- nissen erhalten. Ausserdem entstand aus der Abietinsaure noch die Pyro-mellithsaure (XIV) und aus Abieten die Benzol-pentacarbonsaure (XVI). Fur die Entstehung der beiden letzteren Sauren liegen vielleicht verschiedene Wege offen, die hier kurz diskutiert seien.

l ) A. 359, 132 (1908). ') I+'. ScRuZtze hatte bei seiner Formulierung nur die Methyl- und Isopropyl-

gruppe der Formel VII vertauscht angegeben, entsprechend dem damaligen unsicheren Stand der Reten-forschung, was aber am Prinzip obiger Schlussfolgerung nichts iindert.

3, Ebenso auch auf andere alicyclische Verbindungen (vergl. spatere Abhand- lungen).

*) Entgegen den immer noch in Lehrbuchern (vergl. Richter, Organ. Chemie, 11. 354 [1913]) vorkommenden Angaben, dam Mellophansiiue die 1,2,3,5- und Prehnitsiiure die 1,2,3,4-Saure sei, mochten wir auf die Untersuchungen von H. Bamford und J. L. Siwwn- <pen, SOC. 97, 1904 (1910), hinweisen, die durch Synthesen nachgewiesen haben, dass die Mellophansaure als die 1,2,3,4-Tetracarboasliure anzusehen ist. Damit im Einklang steht aueh unsere neue Synthese der Mellophansiiure (vergl. Exp. Teil).

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X I Reten-chinon XI1 Methyl-retenchinon

Der eine geht uber die Polyrnerisationsprodukte der Ausgangskorper. Einc Verbindung, die im Ringe 2 der Abietinsaure vom Isopropyl aus- gehend eine Doppelbindung besitzt entsprechend der Formel IX, musste

1) Bemerkung: Zur Formulierung der Verbindungen VIII-X wurde hier will- kiirlich eines der vier in Betracht kommenden Skelette VI a-d herausgegriffen. Die noch nicht vollig sichergestellten Bindungen sind punktiert.

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nach der Polymerisation an dieser Doppelbindung - gleichgultig, ob sich dabei zwei Molekel zu einem Vierringe oder drei zu einem Sechs- ringe zusammenlagern - bei der Oxydation statt der Trimellithsaure Mellophansaure liefern :

Wenn die Doppelbindung in die andere Richtung vom Isopropyl aus zu liegon kame, musste sich beim Abbau des Polymerisationsproduk- tes Pyromellithsaure bilden :

\/ \/

Die Polymerisation an der Doppelbindung im Ringe 1 des Methyl- abietins (X) oder des wohl analog konstituierten Abietins (das ent- sprechend seiner Bildung durch Kohlenoxydabspaltung aus Abietin- saurel) am Bindungsort der Carboxylgruppe eine Doppelbindung auf- weisen musste) sollte nach der Oxydation die Entstehung der Benzol- pentacarbonsaure zur Folge haben :

HOOC-J‘ COOH m - “Q-V /’ \ - HooC--(\&cooB I

COOH /Y

Man konnte danach sowohl die Entstehung der Pyromellithsaure aus dbietinsaure wie auch die der Benzol-pentacarbonsaure aus Abietin (welches dem Abieten beigemengt ist) verstehen.

Ein zweiter Weg fur die Erklarung der Bildung hoher carboxylierter Sauren geht von einer alteren Beobachtung von L. Carius2) aus, die jetzt so ziemlich in Vergessenheit geraten ist. Dieser Forscher fand nam- lich als Reaktionsprodukte der Einwirkung von Braunstein und Schwefel- saure auf reines Benzol neben Ameisensaure noch Benzoesaure und Phtalsaure3) ; als er ferner Braunstein und Schwefelsaure mit Benzoesaure

l ) Vergl. Helv. 6, 840 (1923). “) A. 148, 50 (1868). %) Die anscheinend nebenbei entatehenden hoher carboxylierten, wasserloslichen

Sauren sind von Carius nicht untersucht worden.

- 1086 - umsetzte, wurde Phtalsiiure erhalten. Carius konnte auch den Mechanis- mus dieser Reaktionen etwas aufhellen, indem es ihm durch Zusatz von Ameisensaure gelang, die Ausbeute an Benzoesaure aus Benzol zu er- hohen. Da Ameisensaure bei allen derartigen Oxydationen als Zwischen- produkt auftritt, konnte man auch in unserem Falle annehmen, dass die Pyromellithsaure aus Trimellithsaurel) gebildet wird, und die Benzol- pentacarbonsakre aus den Tetracarbonsauren entsteht.

Mehr fur letztere Erklarungsweise spricht das Verhalten von Reten- chinon (XI) und Methylretenchinon (XII) gegenuber Braunstein und Schwefelsaure, wobei als Hauptprodukt des Abbaus Mellithsaure (XVII) und bei Retenchinon daneben noch Pyromellithsaure entstand, Es ist moglich, dass hier, wo schon vom Anfang der Oxydation an Benzolringe vorliegen, die Carboxylierung in grosserem Umfange statthaben kann.

Schliesslich ware die Entstehung der hoheren Carbonsauren auch erklarlich durch Abbau dirnolekularer Kondensationsprodukte, die sich aus aromatischen Verbindungen, analog dem Obergange des Benzols in Diphenyl, bilden konnen.

Uber den speziellen Bindungsort der Carboxylgruppe im Ringe 1 und uber die Lage der beiden Doppelbindungen der Abietinsaure Iasst sich aus dem Oxydationsergebnis direkt kaum etwas bestimmtes aus- sagen. Wir haben daher noch zwei modifizierte Versuche angestellt, urn in letzterer Richtung vielleicht mehr Klarheit gewinnen zu konnen, und zwar verfuhren wir so, dass vor der Oxydation die reaktionsfahigste Doppelbindung (bezw. Doppelbindungen) entfernt wurde. Einmal wurde das Dihydro-abieten2), welches also nur noch die reaktionstrage Doppel- bindung der Abietinsaure enthalt, mit Braunstein und Schwefelsaure oxydiert und dabei lediglich Mellophansaure und keine Trimellithsaure erhalten. Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, als wir das Methyl-abietin zunachst mit Kaliumpermanganat in der Kalte bis zum mehrtagigen Bestehenbleiben der Violettfarbung - also wohl bis zur Zerstorung der beiden reaktionsfahigen Doppelbindungen - behandelten und dann erst mit Braunstein und Schwefelsaure kochten. Dass die Trimellithsaure hier ausbleibt (oder hochstens vielleicht nur in einem verschwindenden Mengenverhaltnis auftritt), konnte vielleicht darauf hinweisen, dass die reaktionsfahige Doppelbindung der Abietinsaure im Ringe 2 sitzt.

Der Mechanismus der Einwirkung von Braunstein und Schwefel- saure auf die untersuchten Verbindungen VIII-X, ebenso wie auch auf

Auch wenigstens ein Teil der Mellophansiure konnte am Trimellithsaure ent- standen sein.

2, Helv. 6, 843 (1923).

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andere mehrkernige Vertreter der alicyclischen Reihel), besteht also darin, dass einzelne hydroaromatische Ringe dehydriert werden und dann ein Abbau zu den Benzolcarbonsauren stattfindet. Wir wollen daher diesen Oxydationsvorgang als dehydrierenden Abbau be- zeichnen. Durch den sekundaren Vorgang, den Eintritt neuer Carboxyl- gruppen, wird die Anwendungsmoglichkeit der Methode fur die Konsti- tutionsaufklarung stark beschrankt. Um eine solche Anwendung in bestimmten Fallen zu ermoglichen, wird es zunachst notig sein, die Ver- haltnisse bei einfacher gebauten Verbindungen genauer zu grufen. Ferner muss untersucht werden, ob sich nicht durch Modifizierung der Methode die Storungen werden vermeiden lassen,

Schliesslich sei noch erwahnt, dass fur die Trennung der bei den Oxydationen entstandenen Sauregemische die fraktionierte Destillation der uber die Silbersalze gewonnenen Methylester am zweckmassigsten war. Man kann so vor allem die Tri- von den Tetra- und diese wieder von den hoheren Carbonsaure-estern ziemlich gut abtrennen. Die Ester besitzen ausserdem ein hervorragendes Krystallisationsvermogen und treten im Gegensatz zu den Sauren in gut ausgebildeten Krystallformen auf. Es war danach der Mellophansaure-ester neben dem Pyromellith- saure-ester gut nachzuweisen, da sich beide in der Krystallform charakteris tisch unterscheiden und so voneinander durch Auslesen trennen lassen. Es ist uns wohl sicher noch nicht in allen untersuchten Fallen gelungen, samtliche bei der Oxydation auftretenden Benzol- earbonsauren zu fassen, da sich die Methodik erst im Laufe der Unter- suchung herausgebildet hat.

Es wurde dann noch die Frage gepruft, ob im Ringe 1 der Abietinsaure eine Kohlenstoffdoppelbindung vorhanden sein konnte. Durch die Bouveault’sche Reduktion des Abietinsaure-esters zu dem gleichfalls zweifach ungesattigten Abietinol konnten wir schon friiher2) zeigen, dass dem Carboxyl der Abietinsaure nicht gut eine Kohlenstoff- doppelbindung benachbart sein kann, da bei der Bouveault’schen Reduk- tion a, @-ungesattigter Saure-ester sonst auch diese Doppelbindung mit- reduziert wird. Wenn nun irn Ringe 1 der Abietinsaure (IX) eine dem Carboxyl nicht konjugierte Kohlenstoffdoppelbindung vorhanden ware, so sollte diese beim energischen Behandeln mit Mineralsauren zum Car- boxyl wandern pnd bei der nachfolgenden Reduktion des umgelagerten Esters hydriert werden. Bei der Durchfuhrung dieser Operationen wurde

l) Vergl. gpiitere Publikationen. z, Helv. 5, 584 (1922’).

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jedoch wieder nur ein zweifach ungesattigtes Abietinol erhalten, wonach man wohl annehmen darf, dass sich im Binge 1 der Abietinsaure, der die Carboxylgruppe tragt, keine Kohlenstoffdoppelbindung befindet.

Experimente l ler Te i l .

Veresterung der Abietinsaure mit alkoholischer Schwefelsaurel).

88 gr Abietinsaure (aus amerikanischem Kolophonium durch Destillation im Hochvakuum und nachheriges Umkrystallisieren aus Aceton gewonnen) wurden in 450 em3 absoluten Alkohols gelost und mit 90 gr konz. Schwefelsaure mehrere Tage unter Kohlendioxydverschluss gekocht. Unter diesen Bedingungen kann die Abietinsaure praktisch vollstandig verestert werden, wahrend bei kurzerem Kochen und An- wendung von weniger Schwefelsaure ein grosser Teil der Saure sich der Veresterung entzieht. Der nach der ublichen Aufarbeitung erhaltene Athylester siedet als schwach gelbes zahflussiges 01 bei 176-178 O

(% mm). d; = 1,031 MD = 98,OZ lti - n D - 1,5248

MD ber. fur C,,H,40, 12 = 97,92

Darstellung des Abietinols und Methyl-abietins aus obigem Ester. Abietinol. Aus 77 gr des Esters wurde durch Reduktionz) nach

Bouveault 50 gr Abietinol als zahe farblose Masse vom Sdp. 173-176O { f / 2 mm) erhalten.

0,1091 gr Subst. gaben 0,3333 gr CO, und 0,1095 gr H,O C,,H,,O Ber. C 83,26 H 11,19o/b

Gef. ,, 83,35 ,, 11,230/,

n'6 - - 1,5433 d: = 1,026 MD = 88,59

MD ber. fur C,,H,,O = 88,55

Methyl-abiet in . Aus 45 gr dieses Abietinols wurden durch Behandlung mit 65 gr Phosphorpentachlorid nach der f ruher beschrie- benen Vorschrift3) schliesslich 32 gr uber Natrium destilliertes Methyl- abietin als farbloses, blaulich fluorescierendes dickflussiges 01 Tom Sdp. 144O (1/5 mm) gewonnen. aD = + 101,SO.

n: = 1,5397 d? = 0,9718 MD = 87,14 MD ber. fiir C,,,Hs0 1-5 = 86,55

l) Vergl. Mazy, J. pr. [l] 96, 145 (1865). ,) Vergl. die genaue Vorschrift Helv. 5, 588 (1922). 3, Vergl. Versuch b, Helv. 5, 590 (1922).

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Versuch zur Isomerisierung des Meth yl-abietins. 20 gr des Kohlenwasserstoffs wurden in 110 em3 Alkohol rnit 20 em3

50-proz. Schwefelsaure unter Kohlendioxydverschluss 20 Stunden ge- kocht. Der annahernd vollstandig regenerierte Kohlenwasserstoff zeigte beim Destillieren uber Natrium den unveranderten Sdp. und unveranderte physikalische wie chemische Eigenschaften.

uD = -+ 99,OO n g = 1,5387 di6 = 0,9727 M, = 86,92

Gegen Brom in Schwefelkohlenstofflosung sowie gegen Kaliumperman- ganat in Aceton ist das Methyl-abietin vor wie nach der Behandlung mit Schwefelsaure stark ungesattigt.

Die Dichte und Lichtbrechung des hier beschriebenen Abietin- 01s und Methyl-abietins sind etwas niedriger als bei den fruherl) gewon- nenen Produkten, fur deren Darstellung ein Abietinsaure-ester diente, der aus dem Silbersalz durch Behandeln rnit Methyljodid bereitet wurde.

Oxydution des l-Methyl-4-isopropyl-5,6,7,8-tetruhydronaphtalins mit Xalpetersaure.

Zum Vergleich mit dem bei den Braunsteinoxydationen gewonnenen Mellophansaure-methylester stellten wir diese Verbindungen, ausgehend von dem nach Ruxicka und Mingaxzini2) synthetisierten 1 -Methyl-4- isopropyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin, her. 0,8 gr des Kohlenwasser- stoffs erhitzte man mit einer Losung von 3 em3 rauchender Salpetersaure in 2 em3 Wasser im Bombenrohre zunachst 15 Stunden auf 150° und dann, da noch nicht der ganze Kohlenwasserstoff umgesetzt war, weitere 15 Stunden auf 180O. Der Rohrinhalt wurde rnit Wasser in eine Schale gespult und am Wasserbade verdampft. Den Ruckstand krystallisierte man aus konzentrierter Salzsaure UQI und die so erhaltene rohe Mello- phansaure wurde durch Umsetzung des Silbersalzes mit Methyljodid in den Methylester umgewandelt. Dieser schmolz nach dem Umkrystalli- sieren aus Methylalkohol bei 128O und bestand aus feinen Nadelchen.

Oxydation des Gemisches von Abieten und Abietin rnit Braunstein und Schwefelsaure.

Das fur diesen Versuch angewandte Gemisch der beiden Kohlen- wasserstoffe wurde durch Erhitzen der Abietinsa~re~) vom Smp. ca.

l) Helv. 5, 588, 590 (1922). 3, Die Abietinsaure war nach der Methode von L. L. Steele, Am. SOC. 44, 1333

2, Helv. 5, 714 (1922).

(1922) hergestellt. Vergl. auch Helv. 6, 665 (1923). 69

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160 auf 300 O nach einer fruherl) beschriebenen Vorschrift, gewonnen. 19,2 gr des Kohlenwasserstoffgemisches wurden mit einer Losung von 500 em3 konzentrierter Schwefelsaure in 600 em3 Wasser (die Losung enthalt so etwa 57% H,SO,) im olbade am Ruckflusskuhler gekocht und im Laufe einiger Stunden 370 gr gepulverten Braunsteins einge- tragen. Die Geschwindigkeit des Zugebens von Braunstein richtet sich nach dessen Reaktionsfahigkeit ; von manchen Sorten kann die Gesamt- menge auf einmal zugefugt werclen, andere wieder setzen sich so heftig mit der starken Schwefelsaure um, dass nur kleinere Portionen nach und nach einge tragen werden konnen. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden gekocht, nach Verdunnung mit dem gleichen Volumen Wasser noch schwach warm vom ungelosten Anteil des Braunsteins abfiltriert und mit heissem Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wurde dann im Extraktionsapparate mit Ather erschopfend extrahiert. Nach viertagigem Extrahieren wurden 5,O gr eines zahen Sauregemisches erhalten ; nach mehrtagigem Fortsetzen der Extraktion werden nur noch ganz geringe Mengen organischer Substanz neben verhaltnismassig betrachtlichen Mengen Schwefelsaure im Auszuge vorgefunden, so dass sich das Mitverarbeiten dieser Anteile nicht lohnt.

Zur Trennung des Sauregemisches wurde nach einigen Vorversuchen folgendermassen vorgegangen. Die in wenig Wasser aufgenommene Sub- stanz wurde von etwas ungelosten Schmieren filtriert, mit Natronlauge neutralisiert und in uberschussige Silbernitratlosung eingegossen. Das abfiltrierte und mit Wasser gewaschene Silbersalz wurde im Vakuum bei etwa 80O getrocknet und dann in absolut Btherischer Losung mit hfethyl- jodid gekocht. Die filtrierte Esterlosung wurde rnit verdunnter Natron- lauge durchgeschuttelt (beim Ansauern der alkalischen Losung tritt keine Abscheidung ein, wenn die Veresterung unter peinlichem Wasser- ausschluss durchgefuhrt wird) und das Estergemisch darauf im Hoch- vakuum destilliert. Bei 1 mm erhielt man folgende Fraktionen:

1. 155-170°, 1,2 gr, dickflussiges 01

2* 170-1900’ 2’4 gr 1 zahe Rlasse, erstarrt teilweise 3. 190-210°, 0,9 gr

1. Nach nochmaligem Destillieren siedet die Hauptnienge dieser Fraktion bei 150-160° (1 mm) als schwach gefarbtes sehr dickflussiges 01. Dasselbe erhitzte man zur Verseifung rnit der vierfachen Menge konzentrierter Salzsaure im Bombenrohr 8 Stunden auf 130°. In der

I ) Helv. 6, 8-11 (1923).

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kalten Reaktionslosung findet man abgeschiedene Krystalle vor ; es wurde am Wasserbade ganz zur Trockne verdampft und der feste Riick- stand einigemal aus einem Aceton-Benzolgemisch urnkrystallisiert. Der anfangs bei 215O liegende Smp. konnte so bi3 auf 225O gebracht werden. Der Nachweis, dass hier T r i m e l l i t h s a u r e vorliegt, wurde durch die Mischprobe mit einer bei 228O schmelzenden Saure erbracht, wobei der Mischschmelzpunkt bei etwa 226O lag. Der Smp. der Trimelhth- saure aus Kolophonium und Abieten wurde friiherl) bei 21 6-218O beobachtet. A . Ekstrand2) zeigte dagegen, dass reine Trirnellithsaure bei 2280 schmilzt. Die tiefer schmelzenden Praparate enthalten wohl noch geringe Mengen Mellophansaure, die sich durch unsere Ester- destillation besser entfernen liess. Wir uberzeugten uns dann noch, dass die Benzol-tetracarbonsauren : Mellophansaure (Smp. 235O) und Prehnitsaure (Smp. 235 O) sowohl untereinander wie mit Trimellithsaure gemischt starke Schmelzpunktsdepressionen zeigen.

2. Diese Fraktion wurde einigemal aus Methylalkohol umkrystalli- siert und schliesslich erhielt man bei langsamem partiellenverdunsten der Losung buschelformig angeordnete nadelartige Prismen, wie wir auch sonst regelmassig bei reinem Me11 op h a n s a u r e - me t h y 1 e s t e r beob- achtet hatten. Der Smp. und die Mischprobe mit synthetischem Ester liegen scharf bei 128-129 O. Die analysenreinen Mellophansaure- methylester, die wir bei verschiedenen Oxydationen erhielten, schmolzen durchwegs zwischen 128 und 132O (nicht k01-r.)~). Es wurde auch oft beobachtet, dass sich die Ester nach einiger Zeit schwach rotlich oder braunlich verfarben.

3. Die hochstsiedende Fraktion lieferte nach zweimaligem Umkrystal- lisieren aus Methylalkohol den in Blattchen krystallisierenden noch unbekannten Benzol - p en t a c a r b onsaure - m e t h yles t e r vom Smp. 146-147 '.

4,058 mgr Subst. gaben 8,915 mgr CO, und 1,691 mgr H,O 5,705 mgr Subst. gaben 10,890 mgr CO,.und 2,207 rngr H,O

C,6H,,0,0 Ber. C 52,16 H 4,40% Gef. ,, 52,22; 52,08 ,, 4,06; 4,33%

Molekulargewichtsbestimmung nach Rast: 0,0208 gr Subst. in 0,1247 gr Campher geben eine Schmelzpunktsdepression von 19,5O

Rlo1.- Gew. Ber. 368 Gef. 342.

l) Vgl. z. B. 0. Aschccn und A. V'irtanen, A. 424, 213 (1921) und W. Schultze, A. 359,

2 , J. pr. [2] 43, 428 (1891). 129 (1908).

Bamford und Simonsen, SOC. 97,1904 (1910) geben einen Smp. von 133-135 O an.

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Ozydation des Dihydro-abietens mi t Braunstein und Schwefelsaure.

Das auch sonst gegen Oxydations- clnd Reduktionseinwirkungen sehr indifferente Dihydro-abietenl) wird von Braunstein und Schwefel- saure vie1 schwerer angegriffen als Abieten. 6,2 gr des Kohlen- wasswstoffs wurden rnit 115 gr Braunstein und 340 em3 57-proz. Schwefel- saure 24 Stunden gekocht, vom ungelosten Braunstein abfiltriert und letzterer rnit Wasser und Ather gewaschen. Nach deni Ahtrennen der atherischen Losung wurde diese rnit Natronlauge durchgeschuttelt und enthielt dann noch uber 3 gr des anscheinend unveranderten Di- hydro-abietens. Im Gegensatze dazu wird das Abieten bei der gleichen Behandlungsart vollstandig oxydiert. Auch bei weiterem zehntagigen Oxydieren des zuruckgewonnenen Dihydroabietens in der beschrie- benen Weise bleiben noch etwa 0,5 gr ungelost und wurden 'nicht weiter untersucht2).

Die gesammelten sauren Losungen wurden, wie wir im vorigen Abschnitt bei Abieten und Abietin beschrieben, erschopfend rnit Ather extrahiert und der Estrakt uber das Silbersalz in die Methylester iiber- gefuhrt. Die erhahenen 0,4 gr Ester krystallisieren praktisch nahezu vollstandig und konnen daher Trimellithsaure-methylester hochstens in Spuren enthalten. Auf eine Destillation des Esters wurde hier verzichtet. Durch dreimaliges Umkrystallisieren aus Methylalkohol wurden die charakteristischen konzentrisch gruppierten Nadelbuschel des Me 11 o - p h a n s a u r e - m e t h y l e s t e r s erhalten, der bei 126O schmolz. Die Misch- probe rnit einem Mellophansaure-methj lester vom Smp. 128 O schmilzt bei 127O.

Oxydation des Methyl-abietins3) mit Braunstein und Schwefelsaure.

15 gr Methyl-abietin wurden rnit 270 gr Braunstein und 820 em3 57-proz. Schwefelsaure 24 Stunden gekocht, wonach der ganze Kohlen- wasserstoff oxydiert war. Die schwefelsaure Losung wurde nach dexn Abfiltrieren des uberschussigen Braunsteins mit Ather im Extraktions- apparate erschopfend extrahiert und der nach scharfem Trocknen im Vakuum bei 50° etwa 5 gr betragende, allmahlich krystallisierende Extrakt wurde in verschiedener Weise der fraktionierten Krystalli- saOion unterzogen. Auf die genauere Beschreibung derselben mochten

l) Uber die Herstellung aiehe Helv. 6, 843 (1923). 2, Es ist moglioh, dass hier teilweise Tetrahydro-abieten vorliegt, das in kleiner

3, Uber dessen Herstellung siehe oben. Menge dem Dihydro-produkte beigemengt sein kann.

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wir hier verzichten, und nur kurz zusammenfassen, dass es unter An- wendung von Wasser, konzentrierter Salzsaure, sowie eines Gemisches von Aceton und Benzol gelungen ist, in kleinen Mengen Trimellith- saure vom Smp. 214-216O (die Mischprobe rnit Trimellithsaure vom Smp. 228 schmilzt bei ca. 220-222O) und Mellophansaure vom Smp. 227-228 (der Mischschmelzpunkt rnit Mellophansaure vom Smp. 232 O

liegt bei ca. 230O) zu erhalten.

Einfacher und rnit besseren Ausbeuten an analysenreinen Produkten konnte die Trennung uber die Methylester durchgefuhrt werden. Die- selben wurden durch Behandlung der absolut methylalkoholischen Losung der Sauren mit Diazomethan hergestellt. Aus dem Estergemisch scheiden sich reichlich Krystalle ab, die durch Anruhren rnit Methyl- alkohol von flussigen Produkten getrennt wurden. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol wurde der so erhaltene Mellophan- saure-methylester (Smp. 126 O) durch 20-stundiges Erhitzen rnit kon- zentrierter Salzsaure im Bombenrohr auf 180° verseift, und die Mello- p h a n s a u r e aus konzentrierter Salzsaure umkrystallisiert. Die bei 2 3 0 4 3 2 O schmelzende Same zeigt mit einer synthetischen Mellophan- saurel) vom gleichen Smp. keine Depression.

3,256 mgr Subst. gaben 5,675 mgr CO, und 0,88 mgr H,O C,,H,O, Ber. C 47,25 H 2,36y0

Gef. ,, 47,55 ,, 3,02y0

Die erste Mutterlauge vom Abfiltrieren des rohen Mellophansaure- methylesters wilrde im Hochvakuum fraktioniert, destilliert und der etwa 1 gr betragende von 150-160° (1 mm) siedende dickflussige Anteil (tiefer siedende Produkte werden nicht beobachtet) rnit Salzsaure verseift Durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus einem Aceton-Benzolgemisch wurde T r i m e l l i t h s a u r e vom Smp. 220-221O erhalten. Die Misch- probe rnit einem bei 228 O schmelzenden Vergleichspraparat besitz t den Smp. 225O.

4,910 mgr Subst. gaben 9,131 mgr CO, und 1,384 mgr H,O C,H,O, Ber. C 51,42 H 2,86%

Gef. ,, 50,74 ,, 3,15y0

5,78 mgr Subst. verbrauchen 3,37 cm3 I n.-Bariumhydroxyd 42,7 % C,H,O, Aquiv. Gew. Ber. 70,O Gef. 73,2.

I) Diese verdanken wir der Liebenswiirdigkeit von Herrn Prof. Dr. Fritz Mayer in Frankfurt.

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Voroxydation mi t Kaliumpermanganat. Bei einem zweiten Versuch wurde das Methyl-abietin zunachst rnit wassriger Kaliumpermanganat- losung oxydiert. Das Reagens wurde in kleinen Portionen entsprechend je 1 Atom Sauerstoff nach und nach zugefugt und schliesslich, nach- dem das zwolfte Sauerstoffatom auch nach mehrtagigem Schutteln nicht mehr aufgenommen wird, das ganze Gemisch zur Trockne ver- dampft und dann nach der obigen Vorschrift rnit Braunstein und Schwefelsaure oxydiert. Bei der Aufarbeitung uber die Methylester wurde Mellophansaure-methylester vom Smp. 128O erhalten, da- gegen konnte Trimellithsaure nicht nachgewiesen werden.

Oxydation der Abietinsaure mit Braunstein und Schwefelsaure.

Zur besseren Durchmischung des Reaktionsansatzes wurde bei diesem Versuche sowie bei den Chinonen ein Teil des Wassers durch Eis- essig ersetzt. 25 gr Abietinsaurel) Tom Smp. 158-160° wurden rnit 460 gr Braunstein, 620 em3 konzentrierter Schwefelsaure, 370 em3 Wasser und 370 cm3 Eisessig 20 Stunden am Ruckflusskiihler gekocht. Die Essigsaure wurde hierauf clurch Wasserdampf abgeblasen und die schwefelsaure Oxydationslosung nach dem Filtrieren des Braunsteins im Extraktionsapparate rnit Ather erschopfend extrahiert. Nach dem Trocknen des Extraktes bei gelinder Warme im Vakuum und Abpressen des erstarrenden Produkts auf Ton wird so aus zwei Versuchen (also aus 50 gr Abietinsaure) etwa I2 gr eines schwach gefarbten Pulvers ge- wonnen, das unscharf bei ca. 200-220° schmilzt. Nach einigen Vor- versuchen erwies sich auch hier die Trennung des aromatischen Carbon- sauregemisches uber die Ester am zweckmassigsten. Man erhielt durch Behandlung des Silbersalzes rnit Methyljodid 12,5 gr der Methylester, die zum grossen Teil krystallisieren und zunachst einer fraktionierten Destillation im Hochvakuum unterworfen wurden. Bei 0,l mm wurden folgende Anteile abgesondert :

1. 140-150° 1 gr, dickflussig

3. 165-1800 2,O gr zahe, teilweise erstarrencle Masse 2. 150-165O 7,5 gr

4. 180-190° 1,0 gr 1 Die tiefst siedende Fraktion gibt beim Verseifen durch Erhitzen mit

Salzsaure im Bombenrohr auf 140 O und mehrmaliges Umkrystallisieren

1) Gewonnen nach der Methode von L. L. SteeEe, Am. SOC. 44, 1333 (1922) aus amerikanischem Kolophonium.

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der gewonnenen festen Saure aus Aceton-Benzol analysenreine Tr imel - l i t h s a u r e vom Smp. 224O; der Mischschmelzpunkt mit Trimellithsaure vom Smp. 228O liegt bei etwa 225O.

Aus den hoher siedenden Esterfraktionen kann beim wiederholten langsamen Krystallisieren durch allmahliches Verdunsten der methyl- alkoholischen Losung eine Trennung zweier Benzol-tetracarbonester erzielt werden: des in schon ausgebildeten Rhomben, die oft Zwillings- bildung zeigen, krystallisierenden Pyromellithsaure-methylesters, und der bekannten buschelforrnig angeordneten Nadeln des Mellophansaure- methylesters. Diese beiden Krystallformen scheiden sich manchmal nebeneinander aus der Losung ah, und konnen durch Auslesen getrennt werden. Ab und zu scheidet sich der Pyromellithsaure-ester zuerst in reiner Form ah. Bedingung fur die Trennung ist in allen Fallen lang- same tagelang dauernde Krystallisation.

Der Mel lophansaure-methyles te r , der sich in der Regel beim Stehen schwach rosa farbt, schmolz bei 130-131O und gab bei der Mischprobe rnit dem synthetischen Produkt keine Depression.

Der P y r o me1 l i t h s a u r e - me t h y l e s t e r , der bei raschem Krystalli- sieren in Form von Blattchen erhalten wird, wie auch A . v. Baeyerl) angibt, schmolz bei 142O und gab rnit einem gleich schmelzenden Ester, der aus Pyr~mellithsaure~), die nach H . de Diesbach, V . Schmidt und E. Decker3) gewonnen wurde, gemischt keine Schmelzpunktsdepression.

4,306 mgr Subst. gaben 8,547 mgr CO, und 1,659 mgr H,O 4,070 mgr Subst. gaben 8,116 mgr CO, und 1,578 mgr H,O

C,,H,,O, Ber. C 54,18 H 4,54% Gef. ,, 54,17; 54,41 ,, 4,31; 4,3476

Oxydation des Retenchinons und des Meth yl-retenchinons mit Braunstein and Schwefelsaure.

7,6 gr des Retenchinons wurden mit 150 gr Braunstein, 200 em3 konzentrierter Schwefelsaure, 120 em3 Wasser und 120 em3 Eisessig 3 Tage gekocht und dann in der gleichen Weise, wie bei der Abietinsaure beschrieben wurde, aufgearbeitet. Die praktisch vollstandig krystalli- sierenden Methylester wurden bei 1 mm destilliert und dabei zwei Fraktionen aufgefangen :

1. 160-180° 2,2 gr 2. 180-200° 0,7 gr

l) A. 166, 339 (1873); A . v. Baeyer gibt den Smp. zu 138O an. 2 ) Herrn Prof. Dr. Henri de Diesbach in Fribourg sind wir fur die Uberlassung

dieses Priiparates zu grossem Daiike verpflichtet. 3, Helv. 6, 548 (1923).

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Aus der tiefer siedenden Fraktion werden beim Umkrystallisieren am Methylalkohol die bei 142O schmelzenden Rhomben des P y r o- m ell i t hs a ur e - m e t h y 1 e s t e r s erhalten, der bei der Mischprobe mit dem synthetischen Praparate keine Depression gibt.

4,478 mgr Subst. gaben 8,887 mgr GO, und 1,757 mgr H,O C14W140a Ber. C 54,18 H 4,54%

Gef. ,, 54,14 ,, 4,39%

Die hoher siedende Fraktion liefert beim Umkrystallisieren aus Methylalkohol den Mel l i thsaure-me thyles te r , der sich in Form von langen Nadeln oder gut ausgebildeten Rhomben abscheidet und bei 184O schmolzl).

4,996 mgr Subst. gaben 9,272 mgr CO, und 1,835 mgr H,O C,,H,aOl, Ber. C 50,70 H 4:25%

Gef. ,, 50,64 ,, 4,11%

Bei der analogen Oxydation von 0,8 gr M e t h y l - r e t e n c h i n o n wurde der erhaltene Methylester, der fast vollstandig krystallisiert, ohne Destillation aus Methylalkohol umkrystallisiert. Nach Smp. 186 O

und Mischprobe mit dem oben beschriebenen Produkt voni Smp. 184O liegt auch hier der Mellithsaure-methylester vor.

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

l) In der Literatur findet sich meistens ein Smp. yon 187O angegeben.