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Z. anorg. allg. Chem. 403, 180-188 (1973) J. A. Barth, Leipzig

Optimale Bedingungen zur Darstellung von gemischten Chloro-Jodo-Osmaten (IV) Von W. PREETZ, H. J. WALTER und E. W. FRIES

Mit 5 Abbildungen

Inha l t subers ich t . Mit Hilfe der Geschwindigkeitskonstanten fiir die einzelnen Aus- tauschschritte im System [OSC~,J,-~]~-, n = 0-6 liiDt sich die Bildung der verschiedenen Gemischtligandkomplexe durch Folgereaktionen quantitativ beschreiben. Aus berechneten Konzentration-Zeit-Diagrammen lassen sich die optimalen Bedingungen zur Darstellung bestimmter Species entnehmen. Der stereospezifische Ablauf der Substitutionsreaktionen und die Bildung reiner cis- bzw. trans-Komplexe werden diskutiert.

Opt imum Conditions for P repa ra t ion of Mixed Chloro-Iodo Osmates(1V)

Abs t rac t . Using the rate constants of the substitution reactions in the system ~OsCInI6-,J2-, n = 0-6, the formation of the different mixed-ligand complexes by conse- cutive reactions can be described quantitatively. From calculated concentration-time dia- grams one can take the best conditions for the preparation of the single species. The stereo- specific run of the substitution reactions and the formation of pure cis- and trans-complexes are discussed.

1. Einleitung Uber die grundsatzlichen Moglichkeiten zur Darstellung gemischter

Halogenokomplexe der Platinmeta.lle vom Typ [MX,Y,-,]*- n = 0- 6 ein- schlieI3lich der fur n = 2, 3, 4 existierenden Stereoisomeren wurde mehrfach berichtet 1-3). Stets bilden sich mehrere der moglichen gemischten Kom- plexe nebeneinander. Aus den Gemischen, in denen sie in unterschiedlichen Mengenverhaltnissen vorliegen, lassen sie sich durch ionophoretische Trenn- methoden in reiner Form isolieren. Die Gewinnung einzelner Gemischt- ligandkomplexe, vor allem von trans-[MX,Y,]a-, bereitet Schwierigkeiten, weil sie bei der iiblichen Arbeitsweise nur in sehr geringen Mengen gebildet

l) W. PREETZ, Z. anorg. allg. Chem. 348, 151 (1966). 2) W. PREETZ u. H. HOMBORQ, J. inorg. nuclear Chem. 32, 1979 (1970).

W. PREETZ u. H. J. WALTER, J. inorg. nuclear Chem. 83, 3179 (1971).

Chloro-Jodo-Osmate (IV) 181

werden. Nach der ktirzlich erfolgten eingehenden kinetischen Untersuchung4) aller Substitutionsreaktionen im System der Chloro-Jodo-Osmate(1V) ist es moglich, die optimalen Versuchsbedingungen zur Herstellung bestimmter gemischter Komplexe zu berechnen.

2. Folgereaktionen Die interessierenden gemischten Chloro- Jodo-Osmate entstehen aus den

beiden reinen Hexahalogenokomplexen durch sukzessive Ligandensubstitu- tion in maximal 6 Folgereaktionsschritten. Bei Anwendung geringer Kom- plexkonzentrationen und hohem fiberschul3 an freien Liganden sind Ruck- reaktionen ausgeschlossen und die einzelnen Folgeschritte sind von pseudo- erster Ordnung mit den Geschwindigkeitskonstanten k, bis k, :

ki ks MI-+&I, - . . - M, !% Mn+l.

Fur die Komplexkonzentrationen cMi gilt mit der Anfangskonzentration a z. Z. t = 0

CMI = a; cMI = CM, * . . = cMn+l = 0

und zur Zeit t = 00

cml = CM,. ' = CM, = 0; OMn+, = &.

Von Interesse sind die Komplexkonzentrationen in AbhLngigkeit von der Reaktionszeit t. Nach den bekannten Gesetzen fiir Folgereaktionen 6, mit stabilem Endprodukt gilt :

cM, = a . e-kit

k,* k20.a kn-1 (k1 - kn (k2 - kn) . . * (kn-1 - kn) c, = a.

Stabiles Endprodukt :

4) W. PREETZ u. H. J. WALTER, Z. anorg. allg. Chem. 402, 169 (1973). 6) A. A. FROST u. R. G. PEARSON, Kinetik und Mechanismen homogener chemischer

Reaktionen, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1964.

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3. Prozent-Zeit-Diagramme Fur das System der Chloro-Jodo-Komplexe von Osmium(1V) sind die

Geschwindigkeitskonstanten fur alle 18 moglichen Substitutionsreaktionen bestimmt worden. Zur Berechnung der Konzentrationen der Folgeprodukte als Funktion der Zeit mussen natiirIich jeweils die Konstanten fur eine bestimmte Temperatur eingesetzt werden. Eine Zusammenstellung aller Geschwindigkeitskonstanten und ihrer Temperaturabhiingigkeit findet sich in der vorangehenden Arbeit4).

Setzt man die Anfangskonzentration a = 100, so ergeben die Losungen der voranstehenden Gleichungen die prozentualen Anteile der jeweiligen Komplexe zur Zeit t im Reaktionsgemisch.

Die Prozent-Zeit-Diagramme werden nach Eingabe der entaprechenden Ceschwindig- keitskonstanten in eine programmierte Rechenmaachine von einem angeschlossenen Schreiber direkt aufgezeichnet.

3.1. cis-Reihe

ligandkomplexe zum [OSC~,]~- als stabilem Endprodukt umgesetzt : Das Ausgangsprodukt [OsJ,]2- wird mit 5 n HCl uber 5 Gemischt-

[OSJ,]~- 3k [0sC1J6]2- 2 cis-[OsC1,J4]2- 2% cis-[OsCl,J,]*- Js

cis-[OsCI,J,]~- -5, [OsC15J]2- 2% [OsC1,]2-.

Die Werte von k, - k, [min-'1 sind fur 20°C: 1,55 - 3,80 - 10-2, 5,02 - 7,32 * 2,99 lo-,, 1,46 - 10-7.

Die berechneten Prozent-Zeit-Diagramme sind fur die schnellen Folgc- reaktioiien in Abb. l a , fur die sich anschliel3enden Iangsamen in Abb. I b wiedergegeben. Fast deckungsgleiche Diagramme erhiilt man bei ent- sprechender Anpassung der Zeitachse f i i r die Reaktionstemperaturen 40 "C und 60°C. In Tab.1 sind die fur die cinzelnen Gemischtligandkomplexe erreichbaren Maximalwerte und die dazu erforderlichen Reaktionszeiten

Tabelle 1 Reaktionszeiten bei verschiedenen Temperaturen fur Maxirnalgehalte an einzelnen Gemischtligandkomplexen in der cis-Reihe; Umsetzungen von [0sJ,l2- mit 5n HCI

Komplex 20°C 40 "C 60°C t [min] Max. [yo] t [min] Max. [yo] t [min] Max. [yo]

[OsCIJJz- 12 63,3 0,9 64,2 9,o. 10-2 64,9 c.-[OSCI~JJ'- 69 7 3 3 5,2 72,3 5,2. 10-1 71,7 C.-[OSCI~J~]'- 900 03.8 60 88,8 5,2 88,8 C.-[OSC~,J,]~- 4,6 lo4 87,2 2100 86,4 142 87,6

[OsCI,J'j- 1,l. 106 85,7 4,95. 104 8~ 3300 84,l


\ + Q 8 50

?

Abb. la . Prozent-Zeit-Diagramm der Umsetzung Ton [0sJJ2- mit 5n HC1 bei 20°C, schnelle Folge- reaktionen der cis-Reihe 500 7000 7500 f (, in]

Abb. l b . Prozent-Zeit-Diagramm der Umsetzung von [0sJ,l2- mit 6n HCI bei 20°C, langsame Folge- reaktionen der cis-Reihe 70

zusammengestellt. Bei Erreicheii des 3Iaximalwertes enthiilt die Losung stets nur noch das vorhergehende uiid das direkte Folgeprodukt in nennens- werter Menge. Der Gehalt an alleii iibrigen Folgeprodukten liegt unterhalb von lo/oo. Bei Abbruch der Substitutionsreaktionen zum richtigen Zeitpunkt erhiilt man also Losungen, in denen ein Gemischtligandkomplex als Haupt- komponeiite zwischen 63 uiid 94% enthalten ist. Die sprunghafte Anderung im kinetischen Verhalten, die bei ~is-[OsCl,J,]~- beobechtet wird, ist der Qrund dafiir. daB sich dieser Komplex in der ReaktionslGsung in fast reiner Form (94%) bildet.

3.2. trans-Reihe

mit 5 11 HJ uingesetzt wird: Zur Darstellung der trans-Isomeren geht man von [OsCl,]a- aus, das

[OSCI,]~- -% [OsCl,J]2- 2!+ trans-[OsC1,J2]2- --k2 k k tran~-[OsCl,J,1~- -% tra~is-[OsCl,J,]~- 3, [OsClJ,]2- -% [OSJ,]'-.

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k, - k, [~nin-l] fur 20°C: 4,37 - 8,54 - 4,57 - 3,46 - lo-%, 9,75 - 10-4, s,io . 10-1.

Abb. 2 zeigt das berechnete Prozent-Zeit-Diagramm. Die Maximalwerte und zugehorigen Reaktionszeiten fur 20,40 und 60°C enthalt Tab. 2.

Abb. 2. Prozent-Zeit-Diagrarnm der Umsetzung von [0sC1,J2- mit 5n HJ bei 20°C, Folgereaktionen in der trans-Reihe

Tabelle 2 Reaktionszeiten bei verschiedenen Temperaturen fur Maximalgehalte an einzelnen Gemischtligandkomplexen in der trans-Reihe; Umsetzungen von [OSCI,]~- mit 5n HJ

Komplex 20 "C 40°C 60°C t [min] Max. [yo] t [min] Max. [yo] t [min] Nax. [yo]

[OSCI,J]~- 370 4,3 30,5 7 ,O 4 12,5 tr.-[O~Cl,J,1~- 2400 35,8 147 37,2 13 38,4

tr.-[OsCI,J,]*- 3600 15,O 220 14,8 18 16,O tr.-[0sC1,J3]2- 2 400 0,46 150 0,8 13 L 3

[OSCIJJ*- - <0,01 - <0,01 - <0,01

Wegen der im Vergleich zur cis-Reihe wesentlich geringeren Unter- schiede zwischen den Geschwindigkeitskonstanten und dem Trend der Zu- nahme in Richtung zu hoheren Polgeprodukten hin, ergibt sich fur die Gemischtligandkomplexe ein stark abgeflachtes Bild. Die Maximalwerte liegen vie1 naher zusammen und sind f i i r Komplexe, die trans-gelockerte C1-Liganden enthalten, sehr gering. Die fast mit der Abszisse zusammen- fallenden Kurven fur trans-[OsC13J3]2- und [OsClJJ- sind daher in Abb. 2 nicht eingezeichnet. Im Gemisch liegen zu jeder Zeit 4- 5 Spezies in nennens- werter Menge nebeneinander vor. Die Ausbeuten fiir die einzelnen Komplexe sind daher zwangslaufig klein. Die Maximalwerte sind im Falle der Kom- plexe mit trans-gelockerten Liganden etwas temperaturabhangig.


3.3. Gezielte Darstellung bestimmter Gemisohtligandkomplexe Zur Durchfiihrung gezielter Substitutionsreaktionen eignen sich vor

allem Komplexe, die durch trans-Effekt gelockerte bzw. gefestigte Liganden aufweisen.

trans-[OsC1,J,]a-: Setzt man cis-[OsC1,J2]2- mit 5 n H J um, so erreicht man uber trans-isomere Zwischenprodukte [OsJ,]2- :

k ~is-[OsC1,J,]~- --k trans-[OsC1,J3]2- 2% trans-[OsC12J,]2- 2L

[OSC~J,]~- 2L [OSJ,]~-.

k, - k, [min-l] fur 20°C: 1,93 - 10-2, 3,46 - 10-2, 9,75 - 8,lO - 10-I. Abb. 3 zeigt das berechnete Prozent-Zeit-Diagramm.

7QQ

Abb. 3. Prozent-Zeit-Diagramm der Umsetzung von c.-[OSCI,J,]~- mit 5n H J bei 20°C

Wegen der beiden durch trans-Effekt gelockerten C1-Liganden im cis- [0sCl4J,l2- reagiert dieses im Vergleich zu dem wesentlich trageren [OsCl,]2- bei einer gegebenen Temperatur vie1 sclmeller . Die Zwischenprodukte trans-[OsC1,J3]2- und trans-[OsCl,J,]~- erreichen dadurch im Reaktions- gemisch die deutlich hoheren Maximalwerte von 26 bzw. 84%. Insbesondere trans-[OsCl,J,]a-, das ausschliekilich normal gebundene Liganden enthalt , wirkt wie eine kinetische Barriere. Es ist priiparativ gut erhiiltlich und kann daher nach Isolierung in reiner Form als Ausgangsprodukt zur optimalen Darstellung von tran~-[OsCl,J,]~- verwendet werden. Man setzt es mit 5 n HC1- um:

trans-[0sC1,J4]a- -% trans-[OsC13J3]2- -kf, cis-[OsC1,J2]2- 2%

[OsCl,J]*- 2 [OsCl,]a-.

k, - k, [min-I] fur 20°C: 7,09 lo-,, 1,55 - 2,99 . lo-,, 1 ,46. lo-'. Abb. 4 zeigt das berechnete Prozent-Zeit-Diagramm.


Abb. 4. Prozent-Zeit-Diagramm der Umsetzung von tr.-[OsCI,J,]2- mit 5n HCI bei 2OoC, gezielte Dar- stellung von tr.-[OsC1,JJ2-

I)a fiir diese Folgereaktionen die Geschwindigkeitskonstsnten zum End- produkt hin abnehmen, ergibt sich fur trans-[OsCl,J,]*-, das in der normalen trans-Reihe nur zu hochstens 1% auftritt, ein Maximalwert von 65%.

t rans-Komplexe. Wie vorstehend beschrieben, eignet sich zur Dar- stellung von trans-[O~CI,J,]~- am besten ci~-[OsCl,J~]~-. Tran~-[OsCl,J,]~- bildet sich entsprechend spezifisch bei der Umsetzung von [0sCl5J]2- mit HJ, niimlich zu maximal 85%.

Auf die Reindarstellung dieser beiden Ausgangsprodukte durch Elektrophorese kann allerdings verziehtet werden. Es genhgt, von einem Gernisch auszugehen, in dem sie etwa im Verhgltnis 1 : 1 enthalten sind. Dieses bildet sich gegen Ende der Umsetzung im Sinne der cis-Reihe, Abb. 1 b (bei 60°C z. B. nach 14 Std.). Ein geringer Anteil von [ O S C ~ , ] ~ - stort nicht, dagegen darf cis-[0~CI,J,]~- nicht vorhanden sein.

Bei der Umsetzung des Gemisehes mit H J entsteht gemlB Abb.5 aus [OsCI,J] 2- zunachst traiis-[OsC1,J2j2-, dns nur langsam im Sinne der trans- Reihe weiter reagiert. Dadurch biIden sich geringe Mengen an trans- [OSCI,J,]~- und tran~-[OsCl,J,]~- (gest,richelte Kurven). Gleichzeitig setzt sich cis-[OsCl,J,]~- uber trans-[OsC1,J3]2- (max. 13%) zu trans-[OsCl2J4]2- um (durchgezogene Kurven). Die weiteren Folgeprodukte [OsClJ,]2- und [OsJ6I2- bilden sich kaum und sind der Obersichtlichkeit wegen in Abb. 5 weggelassen worden. Nach 350 min hat trans- [OsCI,J,] 2- seineii Maximal- wert erreicht, fur trans-[OaCl,J,]2- ist er gerade uberschritten. Cis- [OsC1,J,12-, das mit dem trans-Isomeren bei der Elektrophorese zusammen- fallen wiirde, ist zu diesem Zeitpunkt nicht mchr vorhanden. Die beiden trans-Isomeren lassen sich also aus dem Gemisch mit je etwa 40% Ausbeute rein isolieren.

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Abb. 5. Prozent-Zeit-Diagramm der Umsetzung eines 1:l Ge- misches voa [OSCI,J]~- und C.-[O~CI,J,]~- mit 6n HJ bei 20'C 700 200 3QQ i(mrn/ 500

4. Stereospezifitat der Substitutionsreaktionen und Reinheit der Isomeren Die Zuordnung der bei der Ionophorese anfallenden verschieden schnell

wandernden Zonen zu bestimmten gemischten Komplexen ist durch die charakteristischen Absorptionsspektren im UV und sichtbaren Spektral- bereich moglich. Cis- und trans-Formen unterscheiden sich deutlich. Dss gilt auch fur die IR-Spektren. An Gemischen, die man durch Zusammen- geben der reinen Stereoisomeren erhalt, lafit sich zeigen, da13 bereits wenige Prozent des einen Komplexes in der Losung des anderen an den Absorp- tionsspektren erkennbar sind. Auch bei erheblicher Anderung der Darstel- lungsbedingungen werden stets die gleichen Spektren gefunden. Ware z. B. die Umsetzung von ~is-[OsCl,J,]~- zu cis-[0sC1,J2]~- nicht streiig stereospezifisch verlaufen, sondern gleichzeitig etwas trans-[OsCl,J,]2- entstanden, so miil3te sich dieses selbst bei geringem Anteil nach Anreicherung nach- weisen lassen. Auf Grund der sehr verschiedenen Geschwindigkcitskon- stanten, die diese beiden Isomeren fur die Umsetzung mit K J zu trans- [OsCI,JJ- aufweisen (kcis = 1.93 * 10-2 bzw. ktrans = 4,67 * [min-l] bci 20 "C, wurde namlich praktisch nur das cis-Iosmere reagieren, die trans- Form solltc sich im noch nicht umgosetzten Anteil aufkonzentrieren. Ge- naue spektrometrisclie Untersuchungen haben jedoch keinen Hinwois auf die Anwesenheit der trans-Form ergeben. Die entsprechende Oberpriifung auch der iibrigen Schritte ergibt, dafl alle Substitutiorisreaktionen streng stereospezifisch verlaufen. Die beste Bestiitigung dafur ist die Uberein- stimmung xwischen den berechneten und experimentell ermittelten Pro- zent-Zeit-Diagrammen, die fur alle Folgereaktionsschritte sowohl in der cis- als auch in der trans-Reihe gefunden wird.


Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fiir die Unterstiitzung unserer Arbeit.

Kiel, Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Univer- sitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Mai 1973.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. PREETZ und Dr. H. J. WALTER Inst. f. anorg. Chemie d. Univ. Kiel BRD-23 Kiel, OlshauaenstraDe 40-60