F. E’oerster. Bilduny wsd Zersetxung 2;on Polythionaten. 331

Uber Bildung und Zersetzung von Polythionaten. Von F. FOERSTER.

Die Bemerkungen, in denen Herr E. H. RIESENFELD l) vor einiger Zeit sich gegen meine Kritik2) der von Fraulein JOSEPW iiber Bildung und Zersetzung von Polythionaten mitgeteilten Versuche und Untersuchungen gewandt hat, kann ich nicht unerwidert lasseo, wenn auch die Semosterarbeit erst heute gestattet, dies zu tun.

Den Vorwurf, da6 ich gegen Fraulein JosEPEiY persiinliche An- g:iffe gerichtet hatte, weise ich mit aller Entschiedenheit zuriick, meine Kritik habe ich strcng sachlich gehalten. D u r c h Versuche h a b e i c h b e w i e s e n , da6 die Beobachtungen von Fraulein JOSEPHY derjenigen Grundlichkeit und Genauigkeit entbehrten, ohne die eine Kritik fremder Beobachtungen nur wenig am Platze zu sein scheint; da6 ich, wenn ich dies ausgesprochen habe, das Recht und die Grenzen sachlicher Kritik iiberschritten hatte, bestreite ich durchaus.

In der Sache hebt Herr RIESENFELD hervor, da5 meine An- nahme, nach der bei der Bi ldung d e r Po ly th iona te Sulfoxyl- saure als Zmischenprodukt auftrete, nicht nu r durch nichts bewiesen sei, sondern daB es au6er allem Zweifel stiinde, da5 sie in merk- licher Konzentration nicht vorhanden sei. Abgesehen davon, da5 ich mich nicht erinnere, letzteres behauptet zu haben, so ist mir nicht bekannt, dab die Sulfoxylsaure sls solche iiberhaupt irgendwo nachgewiesen wiire, und da5 man Reaktionen kennt, welche Sulf- oxylsiiure zu erkennen gestatten. Wie Herr RrEsENPELD es su6er Zweifel gestellt haben will, da5 sie uberhsupt nicht in merklicher Konzentration bei den fraglichen Vorgangen auftritt, ist mir daher ratselhaft. Ich habe die Mitwirkung der Sulfoxylsaure auf den verschlungenen Wegen, die von SO, und H,S aus zu den Poly- thionshuren fuhren, annehmen zu miissen geglaubt, weil ich fur eino ganze Rcihe von Tatsachen keine andere, jedenfalls keine einfachere

l) 8 arzorg. u. allg. Chem 7 2. anorg. u. allg. Chem.

%. nnory. U. allg. Chem. nd. 144

141 (1924), 109. 139 (1924!, 246.

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ErkI$rung zu finden wu6te. Und ist es denn wirklich so absurd, da, wo S,O,” und S600”, also die von (SO), und (SO), sich ableiten- den Ionen eine so wichtige Rolle spielen, wo die quantitative Um- setzung von SH’ und SO,H zu S,O,” erwiesen ist, mch die Nit- wirkung des Monomeren von SO’ in Betracht zu ziehen? Und das um so mehr, als die Annahme der analogen Selenverbindung SeO bei den Umsetzungen der selenigen Saure mi t schwefliger Saure bzw. mit Thio- schwefelsaure kaum zu entbehren und darum fiir mich in hohem Grade wahrscheinlich ist. Wenu Herr ~ I E S E N F E L D diese Reaktiorien einfacher zu deuten weif3, so 1)itte ich ihn, es zu tun.

Fur mich macht die Analogie der Umsetzungen von seleniger und schwefliger SBurc, die Annahme der Zwischenstufe SO auch hei der Reduktion der schwe5igen Siiure zu einer zwingenden.

Bei der Zersetzung der Polythionate, zumal des Trithionats, hat schon E. HEINZE I) die Thioschwefelsiiure als primares Zerfalls- produkt nachgewiesen, und ich habe rnit HORMG das gleiche dar- getan.2) Herr RIESENPXLD sagt nun, da6 alle Versuche von Fraulein JOSEPIIY, die Thioschwefelsguro wenigstens qualitativ unter dieseu Urnstanden nachzuweisen, mifilungen seien. Ein Teil meiner letzten Darlegungen aber war dem experilnetellen Nachweis gemidmet, da6 die Versuche von Friiulein JOSEPHY vie1 zu ungenaii maren, als daB sie fur dio Entscheidung der Frage Gewicht haben konnten. Hier- iiber geht Herr RIESENFEID eiufacli mit Stillschweigen hinweg ; meines Erachtens hatte er, wenn er erneut auf die Versuche von Fraulein JOSEPHY zuruckgriff, jene von mir angegebenen Verauche widerlegen miissen.

Er sagt d a m weiter, daB ich mich in meiner Beweisfuhrung fur das Auftreten von Thioschwefelsiiure lediglich darauf stutze, da6 aus den sich zersetzenden Polythiontitlosungen beim Abblasen des Scliwefeldioxyds Schwefel ausgeschieden werde, und er Fraulein JosEraY darum Recht geben miisse, da6 dieser Beweis nicht bundig sei. Dann hlitte er freilich fur diese Abscheidung des Schwefels eiue plausibelere Erkliirung geben sollen. In der von Herrn RIESEN- PELD kritisiertcn Abhandlung liabe ich nun aber ausfuhrlich einen Versuch beschrieben (S. 251), durch den ich eine schon von HORNIG und mir mitgeteilte Beobachtung erganzte und das bei der Zersetzung des Trithionats entstehende Thiosulfat als solches nach dem Verfahren von KURTENACKER quantitativ jodometrisch nachgewiesen habe und

I) Journ. prakt. Clten?. ‘99 (1919), 109. z. anorg. u. allg. Chem. 126 (1922), 86.

Rildung zcnd Zersetxung 23012 Polythionaten. 339

umge

in so," wandelt

"I,

zwar bis zu einem Betrage, der etwa einem Drittel des theoretisch zu erwartenden Thiosulfats entsprach.

Ich habe weiter (S. 252) dargetan, da6, wenn dabei nicht alles entstandene Thiosulfat bestehen blieb , dies daran liegt, daB neben ihm nach S,O,"+ H,O -+ SO,"+ S,O,"+ 2 H stet8 H' freiwerden nnd die S,09" riach S,O,"+ 2 H G= H,O + SO, + S zerstoren mlissen. Es wurde dann durch Alkaliacetat das zu starke Ansteigen der 8'-Konzentration verhindert, und nun konn te a u s T r i t h i o n a t in 1/,,-molarer Losung quan t i t a t iv , u n d zwar in s a u r e r LGsung, Thiosul fa t abgespa l t en werden. Das alles hatte Herr RIESEN-

FED in meiner Arbeit finden kijnnen. Trotzdem sagt er: ,.Sollte jedoch Herrn FOEESTER spater der

direkte Nachweis der Thioschwefelsiiure gelingen , werde ich mich seiner Ansicht anschlieBen."

Ich hoffe, er wird dies nun tun, zulnal wenn er die folgenden, &e letzterwiihnte Beobaehtung noch ergiinzenden Zahlen sich ansieht.

Eine mit Kclliumacetat versetzte m/lO-LGsung yon Kaliumtri- thionat wurdc bei 500 im Thermostaten gehalten und durch Analyse von Zeit zu %eit entiiommener Proben nach dem Verlaufe ihrer Urnwandlung iintersucht. Die Ergebnisse waren folgende:

10 ccm der Losuog 1 Vom angewandten Polythiouat-S

insgesamt

SO, umge- wandelt

in s9@<+

""

Zeit nach I verbrsuch-

- __

20,2 - 32,O - 33,3

Zusatz von ormaldeh

- ig7g 59,o S1,3 95,8 98,4 99,3

0 0,03

I!? 5,81 24 S,13 48 9,56 96 9,84 144 $89

3 1,99

verbrauch-1 ergaben, ten ccm kslt mit

n/10- BaCl, NaOH, car- gefillt, bonatfrei g BaSO,

3,28 0,14 IS

umge- wandelt in SrO/

"0

-_ 13,3 38,8 54,3 63,s 65,G 1 66,O

Im Siiine der Gleichung S,O,"+ H,O ---f SO,"+ S20,"+ 2H' musseu doppelt so vie1 Kubikzentimeter n/lO-NaOH als n/lO-J ver- braucht werden, und muB der Sulfat-S zum Thiosulfat-S sich wie 1 : 2 verlialten.

Der Versuch beweist also so uberzengend, wie es bei den Vor- giingen der in Rede stehenden Art nur moglich ist, daB in saurer Lasung Trithionat primiir zu Sulfat und Tliiosulfat verseift wird. Da S20," bei grii6erer H'-Konzentration nicht bestandig ist, sondern

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340 F. Foersttw. Bildung und Zersetmng von Pdythionaten.

in das Gleichgewicht: S,O,"+ H + SO, + S + H,O tritt, ist es selbstverstandlich, da8, wie der friihere bei Abwesenheit von Alkali- acetat ausgefuhrte Versuch gelehrt hat, von dem primar entstandenen Thiosulfat um so weniger erhalten bleibt, j e groBer durch die Reaktion selbst die H-Konzentration wird. Die bei deren Einwirkung ent- stehenden Stoffe, Schwefeldioxyd und Schwefel, sind also nur sekun- dare Umwandlungsprodukte des primgr entstandenen Thiosulfats. Eine Gleichung S,O," --t SO, + S + SO," kann also zwar unter Urnstanden die I3eziehung des Trithionats zu seinen letztan in saurer Liisung entstehenden Zersetzungsprodukten wiedergeben; sie ent- spricht aber nicbt dem naheren Mechanismus dieses Zerfalls. Dieser besteht vielmehr in saurer Lijsung in den Vorgangen:

S,O,"+ H,O --t SO,"+ S,O,"+ 2H' S,O," + 2 €r -S SO, + S + H,O.

Dresden, Anorganisch-chemiscl~s Laboratoriuna der Teclznisclm Hochschule, 24. Marx 1925.

Bei der Redaktion eingegangen am SO. Miirz 1925.