Z. anorg. n!lg. Chem. 4S?, 141-148 (1982) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 110 [I]

Unterswckwngen uber Perthiocyansaure 3. Ester der Perthiocyansaure [I]

Von G. GATTOW und R. GERNER

BIainz . Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l t s h b e r s i c h t . Die Ester der Perthiocyansaurc RpC2N2S3 mit R = CH,, C p H S , C,H,-CH, und mit R, = CH,-CH, wurden mit UV-, IR-, NXR- und Massenspektren charakterisicrt.

On Chalcogenolates. 110. Studies on l’erthiocyanic Acid. 3. Esters of Perthioeyanic Acid Abst rac t . The esters of perthiocyanic acid R,C,N,S, with R = CH,, C2H,, C,H,-CH,, and

with R, = CH,-CH, have been characterized by means of electron absorption spectra, infrared spectra, nuclear magnetic resonance spectra, and inass spectra.

Von den Estern der Perthiocyansaure R2C,N,S, ist die Darstellung der Ver- bindungen mit R = CH, [ a ] , C,H, [3] und C,H,-CH, [4] schon seit langerer Zeit bekannt, jedoch steht eiiie Charaktcrisierung dieser Verbindungsklasse noch aus. I n Fortfiihrung unserer Untersuchungen uber die freie Perthiocyansaure [I] und Perthiocyanate [5] haben wir die Eigenschaften der Ester mit R = CH,, C,H, und C,H,-CH, sowie mit R, = CH,-CH, untersucht.

Wahrend die Perthiocyansaure aufgrund spektroskopischer Untersuchungen [l, 61 als 1,2,4-

Thiadiazolidin-3,b-dithion HN-CS--NH-CS-& zu formulieren ist, sind die Ester dieser Sanre als

3,5-Bis(alkylmercapto)-l, 2,4-thiadiazole N=C(SR)--N=C(SR)-S zu bezeichnen [2-41.

I

I I

1. Dsrstellung dor PerthiocyansBureestcr R2CoPIT2Ss mit R = CH3, @;H.;, C6H;-- CM, and mit R2 = CH2-CCH2

Die Darstellung der Perthiocyansaurcester erfolgte in Anlehnung an bekannte Vcrfahren [ 2 - 41 durch Umsetzung alkoholischer Losungen von Ammoniumper- thiocyanat [5], das jedoch nicht in Substanz isoliert zu werdcn braucht, bzw. wii8rig-acetonischer Losungen von Rariumperthiocyanat [ 51 mit dem entspre- chenden Alkylhalogenid bei 0 OC.

A r b e i t s v o r s c h r i f t D i m e t h y l p e r t h i o c y a n a t (=3,5-Bis(methylmercapto)-l,2,4- th iad iazol ) . I n eine Suspension von 10 g Isopert,hiocyansaure [3] in 100 om3 abs. Athanol wird bei 20°C so lange trockenes NH,(g) eingeleitet, bis der anfanglich ausgefallene Schwefel wieder in Losung gegangen ist. Die auf 0°C gekuhlte Losung wird mit 24,6 g CH,I, gelost in 30 cm3 abs. Athanoli tropfenweise versctzt. Nach 4 h Riihren bei 0°C wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, wobe,

tler farblose Dimethylester sofort ausfillt. Er wird abgesnugt, aus L4thnnol/\%'asser umgefiillt imd iiber Sicnpent getrodmet. Arisberite : etwa 34% dcr Theoric,, bezogen auf die eingesetxte Jfenge :in Tsoper- tliiot.y;iiisatire.

na lysr . Die C-, H- und S-Gehnlte wurdrn nach den ublichen Methoden erniittelt. Die Ee- stinnniing des 8-Gehnltes erfolgte narh dem Verfahren von SCII(iXIGl3R [I]. c: 26,S-l (ber. %*!Is):

ni /v ~

€ 5 : 4 4 7 (3.39): x: G , 7 7 (15,71); s ,OG (53,95)0;). Im Massenspekt>runi Peak des Molekiilions hei I i8 niit einer relativen Hatifigkcit von 10304 (8. Tab. 7).

11 r i f t D i ii t 11 y 1 p e r t 11 io c y a 1i:t t ( -3 , s - X i s (ii t h y 1 in e r c:t p t o ) - 1,?,4 - t h i ii - t l ia zo l ) . .lusgehend von 10 g IsopertliiocyanstiiIre in 100 em3 abs. Athanol wirtl, wie bei der Methyl- \-erbindiing beschrieben, eine L6simg von (KH,),[C,N,S,] hergestellt. I n diese Losung nird hei 0°C' i i n t t ~ ltiiliren eine Losang von 27,2 g C,H,I in 30 om3 abs. At,hmol getropft. Nach et\vti 5 11 Itiihren ivirti cias L%tlinnol ;in Rotntioiis\-erdampfer abdest>illiert nnd der iilige Riickstand mit 100 em3 Di- iitliyliithei. cligcrirrt. Das entstandenc KEI,iI wird abfiltriert itrid der Bther abdestilliert. Dns anfil l-

lrnrlc C)l wird nach Ziisatz von Silberpulver ini 6lpunipenvakanin (10-? 'rorr) destilliert. nnd die bei 102"(: iibcrgehende. bliLDgelbe Praktion aufgefa.ngen. Aiisheiitc: etwx 4GY;, der Thcorie I)czogc~n nut' 1sopci.t hiocyansii tire.

A\~ia lysc . (1: 3.i.07 (ber. 34.92); H: .i,03 (-L,88); S: 13,'iO (13,58); R : X i 4 1 (-Ui,G2)(;'. Molekular- pvicl i t : Jloleltiilpealc bei ni/c : 2OG rn i t ciner relntiven Hkiifigkcit von %,lot) im Jla (s. Tal). i).

-4 r b e i t svo I' s c h r i f t D i b en z y 1 p e r t h i o c y a 11 ii t (=: 3 , s - B i s (h en z .T; 1 ni e r c n p t 0 ) - I.. 2 , -4 - t h i ii - t l i ; i x o l ) . ZII einer Liisnng von .5 g Ba[C,N2S,] . 3 H 2 0 rh] in GO em3 eines' dceton/Wxsser-(:criiisc.hcs (1: 1) \\ i d bei OuC in Ar-dtmosphiire eine Losun'g von 3,8 g Benzylclilorid in 20 CIIY~ Areton gctropft. Sar!i I ; h I:iilircn bei 0°C w i d die Itoaktionsmischnng aiif Eis grgosseri uncl der nnrh einiger Zeit ells \reilk Xisse erstnrrende Ester abgesaugt und iiber Sicapent getrocknet. S a c h mehrinaligcm Vul- kristallisierrn at is abs. Athnnol fiillt rler Benzylcster in Porni von f~irblosen, plRttrhctiioriiiigen Kri- st,iLIlcii :111. Ausbeutt:: etwn 80:;) dcr Thcorie, bezogen nuf die cingesetzte Menge an Bnriiiiilprrtliio- cy"I1"t.

Annlysc. C': .78,34 (ber. 58,iij); H: 4,27 (4:24); K: 8,4D (8,48); is: 3 . 0 3 (29,11)y!f'). Yt.ak dcs 3lolekiilions bei ni/e = 330 niit einer relativen Haufigkeit von 73,00,/, im Alassenspektrom (s. Tab. 7).

A\ r b e i t s ~ o r s r h r i f t 1 , 2 - x t 115'1 e n p e r t Ii io cyana t (= 3,s - (1 I , ? ' -Dime r c a p t o II t h y I ) - 1 ,?, 4-thi ; idiazol) . \Vie bei dcr Methylverbindung beschrieben, wird fine Kthanolische Losuiig (10~) ern:%) von (SH,i),[C2K,S3] aiisgehcnd voii 10 g Isoperthiocynnsiiure hergestellt. Nach %ug;Lbe von 10:I c n ~ 3 iibs. athano1 nird bei 10°C linter Argon als Schutzgas eine Lijsung von 12,5 g l,?-Dibroin- iitlimi in 3 0 c1n3 abs. &llano1 gctropft, wobei die Farbe von orangcgelb nach zitronengelb umschliiigt I r n d sielr rin Siederschlag bildet. Snch I? h Riihren bei Zimmertempertitur wird das Athanol h i 40°C :in1 Wotawipor abdestilliert und der Ruckstand mit, Dichlormet1i;in digericrt,. Nach dbfiltrieren des Terbleibendeii Ruckstandcs a-ird dss Rohprodukt durch Abdestillieren des H,CCl, im VtLkuiim bei Rnumtcmpcrstur isoliert und ails diesem durch Behandlung mit Kohlenstoffdisulfid der ent- staiidene Schwefel entfernt. Ziir weiteren Reinigung wird das Ilohprodukt in 30 cm3 Chloroform pcl6st, aiif eine 10 cm lange Kieselgelsiiulc ( o 1,5 cm; Kieselgel 0,05 -0,d mm, reinst, 70 -3% mesh .\ST>l) aufgetrageii und mit HCCI, eluicrt (1 Tropfen . s-l). Es wverden Fraktioiirn von jeweils 15 em3 aiifgefangen, nobei sich die Substnnz in der 3. bis 7. Fraktion befindet. Dorch Abdestillieren dcs Lo- siingsniittels im Vakuum wird dns 1,2-Athylenperthiocyanat isoliert, das nus Chloroform umkri- stnllisiert werrlcn kann. Es fallt dahei in Form farbloser, stark lichtbrechender Icristalle an. L40sbei~te: ctwti 190;, dcr Theorie bezogen a uf lsopertliiocyun~iiire.

-1nalyse. C: 2i7,3G (ber. 27,2((i); H: $33 (?,%I); N: 15,711 (15,92); is: 61,4? (5k,37)06. Tin JI speI;trnm llolekiilpenk bei inie == 176 init einer relativen Hiiufiglieit von 73,.2(j& (s. Tab. 7 ) .

Ester der Perthiocyansame 143

11. Eigenschaften der hergestclltcri Estcr drr Perthiocyanrlurc

Dimethyl-, Dibenzyl- und 1, ~-~thylcnperthiocyanat sind farblose, ltristallinc Substanzen, das Digthylperthiocyanat stcllt bei Zimniertempcratur ein blal3gelbcs 0 1 (11;; = 1,6032) dar. Das Dimethyl- und das Diathylderivat der Perthiocyan- siiiir(’ ztichneii aich durch einen siifilichen Geruch aus, wahrend die beiden anderen Tlerivate ziemlich geruchlos sind. Ihrc Dichten, Molvolumina und Schmelz- bzw. Sicdq)unkte Bind Tab. 1 zu entnehmen.

A1 I t vier Verbindungen sind in Wasser praktisch unloslich. Gut loslich sind sie in Jlethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und weniger gut in Djiithylather und niedereii Alkoholen. In alleii Piillen zeigt das 1,2-Athylen- Iwrthiocyanat eine geringcre Lijslichlteit als die ubrigen Derivatc.

Die roiitgenkristallographischen Datcn vom Dimethyl- und Dibenzylester dcr I’c~thiocyansiiure sind in Tab. 2 wicdergcgehen. Vom 1,P-Athylenderivat konntcn

Tcrhc!!c 1 Eigenschaften der Pertliioeyansanrcester R,C2-2-2S,3

Diehte“) d:” Xolvoltiineii Hchmelzpunkt (F.) bzw. lg/r1n31 [cm”/Jlol] Siedepunkt (8.) [“C]

1: =- CH, 1,.%1 114.8 F. 38 (42 iiach [ 2 ] )

1? = C‘,H,-CH, 1,426 231A F. 49 (52 iidch [4]) 1 1 2 = CH,-CH, 1,634 107,7 F. 143 (Sttblimntioni

R =- f’,H 1,253 l(i4,4 s. 102b) ( I Y O L ) nach 131)

”) Gcnniiigkeit +0,00:! bis 0,OO.j g/cm’ ’) bei ciiierii Druck von lo-’ Torr ci bei eincni Druck von 760 Torr

!!hhellc 3 Elelitronenabsorptionsspelctren “) on in Diiithylatlier gclijsten Perthiocvans~~iui.eesteni

R,C,Pj& 2, I f l lb2 .?2 lL, t‘3

R == CH, 21 8 1,09 . 10‘ 253 1 , B G . 10’ 2883 0 , ~ . 104 K = C,H, 220 0181 . 10’ 254 1.27. 10’ 383 0,838.104 11. = C‘,H,-CH, 218 2 , .3 . 10’ “6 1.78. 10‘ 288 O , i ” . 10‘ It, = C‘H,-CH, 238 1,87. 10‘ 312 1,43. 101 - ~-

,’) ~\l~sorptioi~siii;isirna 1 in nin; molare Estinktionskoeffizicntenten E in 1 . Jlo1-l . em-’.

wcgen starker Verzwillingung der Kristalle keine sicheren Dateii errnittelt werden. Das Dibenzylperthiocyanat nimmt ini Rontgenlicht eine griine Farbe an.

Die in Digthylather gelosten Ester der Pcrthiocysnsaure zeigen iin s ic h t h arc n und U V - K ere i c h Absorptionen, deren Maxima ii mit molaren Extinktions- koeffizienten F sus Tab. 3 zu ersehen sind.

I n den l H - N M R - S p c k t r c n (Aufnahrnebcdingungen M. Tab. 4) der Pcrthio- cyaiisaureester treten Signale niit gegcn TMS gemessenen chemisehen Verschie- bungen auf, die Tab. 4 zu entiiehmcn sind. Die integrierten Intensitats verhalt- niwl der Resonanzsignale cntsprechen der Theorie. Die chemisehen Verschiehun- gen der Alkyl- bzw. Arylprotonen stimmen gut init den Wertcii iiberein, die fur Alkylthioxsntliogensaurcn [S] und Trithioallophansaureestcrn [9] angegehcn wcrden.

T"tbe1le 4 Verschiebungen 6 in ppm, gemessen be1 30°C gegen TMS in Chloroform-d, als Losangsmittel)

H-NMR-Xpektren") yon Estern der Perthioegansilure R,C2X2S, (GO NHz; vhcmischr

Chernmhe R = CH, R = C,He X == C6H,-CH, K, = CHI-CH, Versrhiebung

"73 s1 1,43 tr -_ - 2,78 s1 1,47 tr - -

6 (CH,) - 3,21 qu 1,48 SL -1.13 t r - 3,30 qu 4,53 si 4,21 t r - - 7,4.5 mu, br -

- - 7,48 11111, br -

(C'H,)

6 (CliH,)

") Es bedeoten: si = Singalett, t r = Triplett, qu = Quadruplett, mu = Multiplett, br = hrcit.

Die Resonanzsignale der Protonen zeigen cine gernige Aufspnltung von maximal 0,9 ppni, u <iuf eine etwas unterschiedliche Umgebung der beiden L41kylgruppm zuruckzufuhraii 1st. Eine Tcmpe- raturabhangigkeit der Aufspaltung konnte nicht festgestellt werden.

Ein 13C-NMR-Spe k t r u m (20,15 MHz) wurde lediglich vom Diineth,-lcster der Perthiocyansaure angefertigt. Die in Deuterochloroform geliistc SUIJS ta l IZ

weist bei 3OoC folgende chemische Verschicbungen auf (gegen TMS): 6 (C'HJ = 14,8 und 16,4 ppm, G(N-CS-N) = 171,7 ppm und d(N--CS--S) = 18B.Oppm.

Die Aufspaltung des Resonanzsignals der CH,-Kohlenstoffatome l imn \T iederum (lurch unter- schiedliche Umgebuvg der beiden CH,-Gruppen erklart werden. Eine genaue Zuordnung dei Signale zu den beiden Methylkohlenstoffatomen 1st nicht moglich. Die Zuordnung der Signale der Ring-C- Atome erfolgt aufgrund der Tatsache, daB S-gebundener, sp,-hybridisierter Koh!enstoff eine geringere Elektronendichte als N-gebundener besitzt. Er hat somit eiiie geringere Abschirmung nnd ieigt eine Tieffeldverschiebung.

I n den l n f r a r o tspe k t r e n (RBr-PrcBlinge bzw. kapillarer Film : 13crcich: 1000-530 em-l) der Perthiocyansaureester werden Absorptionsbanden heob- xh te t , deren Maxima mit versuchsmeisen Zuordnungen in Tab. 5 und G wicder- gegeben sind. Fur die moglichcn Zuordnungen der Hchwingungen wurdcn die hekannten IR-Daten von Perthiocyansten (51 und die dcr Perthiocyansiiinre [I] zugrunde gelegt.

Ester der Pertliiocyansaure 145

2941 Ill 2 97G ni 3012 vw V ( C H ) 2849 ni 2924 in

2874 w I :,PL w 1595 w 1595 vw v(S-C-N), v(C=N) Y - __ 1486 ni ~(c-C),oI,,. 1439 vs 1447 m, ah 1449 111 6(CH) 1420 vs 1427 vs 1425 vs v ( C - N ) - - 1416 m V(C=C)arom. 13G8 w 1372w 1397 w, sh 6(CH) 1844 m 1344 ni 1339 m 4 N C S d 1310m 12Gl m 1241 w K C H ) 1217 vs 1209 vs 1214 vs v(C--N), v(NCN)

1195 in 1181 m 1145w

1083 w 1081 w, sh 1067 vw, sh 1064s 100Y m 1OSG m v(NCS,), Y(C=S) 1046 8 1 O.'J3 m, sh 1047 ni, sh v(C-N), v(C=S)

1027 w 964 8 1024 m 1000 vw 6(CH), v(C-C)

9G9 w, br 917 w 907 m 007 m 911 ni 6(NCS) 801 rn 800 w, br 873 vw v(C-S) 7 714 w 700 w, hr 770 in v(CSC) , 6(CH)

723 m - - 70% m 6C- c)aro,, ~ - 692 m 6(CH)aroni.

685 6 G85 m 685 m v(C-S) 674 w 656 w, Iw WL1 vw v(C-S)

r r 643 w d7J VW

520 w 531 w 608 111 6(NCN), v(C-S) ? 545 vw

a) Es bedeuten: Y = ~ ' ~ l e n Z S ~ h W i l l g ~ l l g , 6 = I)eforrrixtionsscliwinynR. GeschBtde relative IutensitBten: v8 = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach, br = hreit. sh = Srhulter.

Tabelle G Infrarotspektrum a) von 1,2-~thylenperthiocyennt

Bandenlage Mogliche 13aiideulage Mijgligliche [rm-'1 Zoordnung [ein-'] Zuorduung

2857 w pas (CH) 1144 ni lJ(C--N)

1493 6 v ( C = K ) 995 NI u(C-S)

1429 m h(CI1) 845 w, b r u ( C - S ) 1380 vs u(C-3 ) 826 w, 811 1 335 VS P(NCS,) 762 m 6(CH) 1247 vs A(CH) 6G1 m v(C-S)

2 793 w, sh us (CH) 1007 w

1449w 942 8 6(NSC)

1178 m I , ( ( : -N) 645 m 1163 m ~ N C S I ) 531 m, 1)r 6(NCN), v(C-S) ?

a) Erkliiruiigen s. FulJnote (1vr T L I L 5.

10 Z. nnorg. nllg. Cliernic. Ud. 687.

146 G. GATTOW u. R. GERNER

JVie bei den Perthiocynnsten [5] und der Perthiocyansaure [l] tret'en auch in den Infrarotspek- tren der Ester keine reinen (C=N)-Schningangen auf. Es werden vielmehr Banden beobachtet,, die aiif das Vorliegen von C-N- und C=S-Bindungen hindenten. Daraus kann geschlossen werden, da13 die Pert,hiocvansaureester durch delokalisierte Doppelbindnngen mesomeriestabilisiert sind:

R-5Z-(-<N.:CZ+p, I :. ,: I N-5

Fur den Dimethyl-, Diathyl- und Dibenzylester der Perthiocyansiiure (5. Tab. 5) ist auffallend eine Verschiebung der meisten ringspezifischen Schwingungen, die im Bereich von 1 GOO bis etwa. 1000 em-1 liegen, zu groDeren Wellenzahlen hin, verglichen mit denen im Perthiocyanat-Ion [5]. Dieses kann mit einer starkeren Fixierung von Doppelbindungen im heterocyclischen 5-Ring begrun- det nerden. I m IR~-Spektrum des 1,2-Athylenperthiocyanats (s. Tab. 6) werden die Banden des Pertliiocyciiintringes noch weiter verschoben. Durch die Uberbruckung des 1,2,4-Thiadiazolringes

H C -~ ~. . __ 2 ' CH2

I s--c ' /\c-s Ii I

N-S knnn dieser keiiie planare Gestalt mehr haben, wie es z. B. im Dimethylperthiocyanat [lo] gefunden wurde. Die relativ starke Verschiebung der G(NSC)-Schwingung deutet auf eine Torsion des CSN- Winkels hin, wobei diese drei Atome durch die Uberbruckung nicht mehr in einer Ebene liegen. Die intensitatsstarke Absorpbion bei 1493 cm-l la& auf einen starkeren Doppelbindungscharakter einer der CN-Bindungen schliel3en (s. auch Massenspektrum). Eine sichere Zuordnung der Banden des Bicyclus ist wegen starker Kopplungen kaum mehr moglich.

Die Massenspekt ren (ElcktronenstoSionisation, 60 eV, Temperatur der Ionenquelle 20 O C ) der Perthiocyansaureester weisen Fragmente auf, die Tab. 7 zu entnehmen sind.

Beim D i m e t h y l - bzw. D i l t h y l p e r t h i o c y a n a t wird der Peak des Molekulions mit einer relativen Haufigkeit von 100,O bzw. 95,1% beobachtet. Aufgrund des asymmetrischen Ringes fiihrt die Abspaltung einer Alkyl- bzw. einer Alkylmercaptogruppe zu 2 verschiedenen Fragmenten. Aus. dem HaufigkeitsverhLltnis des Bruchstuckes mit m/e = 105 zu dem rnit m/e = 72 ist zu schlieWen,.

daW in der mesomeriestabilisierten Molekel N1==C2(SR)=N2=C1(SR)=S rnit R = CH,, C,H, die Bindung vom Kohlenstoffatom Ci zum Stickstoffatom NZ stabiler ist als die anderen CN-Bindungen. Dieser Befund deckt sich mit dem Ergebnis der Ront,genstrukturanalyse des Methylesters, in dem ein relativ kurzer C2-N2-Abstand gefunden wurde [lo].

Beim Athylester fallt auf, daB bei der Abspaltung des Alkylrestes der Peak der Monoperthio- cyanslitre (m/e = 1%) auftritt. Dieses kann man uber eine MCLAFFERTY-UmlagerUng [11] erkliiren, wie sie auch beim massenspektrometrischen Zerfall von Dialkyltrithiocarbonaten (RS)&S mit It > CH, gefunden wurde [12]:

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I -1

s s N / \

H.J' '.('-SC,H, H2C S=C' '\C-SC2H, --> I1 + I I

t i 2 ( ( , s ~ s HZC H--n' --S H

Ebeiifalls kimn die Dithiocarbumidsaure (m/e = 93) durch eine MCLAFFERTY-UmlagerUng &us dem Bruchstiick tnit m/e = 121 (Athylest,er der Dithiocarbamidsaure) entstanden sein.

Dm Di be irz~ lper t l i i ocy~~ i~ l iLt zeigt im Massenspektrum den Molekiilpeak mit einer relativen HLnfigkeit von 73,Oo/b. In1 Gegensatz zum Methyl- und Athylderivat der Perthiocyansaure treten beim Dibenz.lprrthiocraiiat dss Molekulanion der Perthiocyansaure (m/e = 148) und das einfach

Eder der Perthiocyandure 147

Tshallr 7

I t = CHs K. = C,Ha R = C,H5-CH, It. = CH,-CH, Fragmention m/r rel. W e rel. m ie rel. mle rel.

Yassenspektrena) der PerthiocyaiisLureester R,C,N.S.

Haufigk. HBuf igk. HBufigk. HBufigk. ( O b ) ( 0 0 ) ("I) ( % I )

180 179 178 164 1 G S 1-18 148 146 1 22 131 120 107 106 105 IOU 93 !w, 91 90 94 90 89 88 87 86 85 84 79 78 77 36 74 73 72 70 64 60 5!) 58 '1 8 47 - .~

- 117 I16 - - - - - - .~

-~ -~ ~.

-

208 207 206 178 177

' ,149 * 148

174 146 145 148 121 120 119 102 93 92 91 90

122 90 89

87 80 8.5 84 79 78 77 76 74 73 72 70 B 4 60 59 58 62 61

?a

- - - 117 116 - - - - - - - - - - -

332 331 330 240 239 149 148 298 208 207 272 183 182 181 102

93 92 91 90

182 90 89 88 87 86 85 84 79 78 77 76 74 73 72 70 64 60 59 58

124 123 176 122 121 117 116 92 91 90 89 78 77 66 65 - - -

178 177 176 151 150 149 148 144 - - 118 - - - 102 93 92 91 90

90 89 88 87 86 85 84 79 78 77 76 74 73 72 70 64 60 59 58

-

- - - - - 1 I7 116 - - - - - - - -

60 46 45

M+ + 2 M+ + 1 M+ M+-% + H M+ -R CaNsSs' + H C.N,S$+ M+-S M+-SR + H M+-SR M+-SCN R-CNS:+ + 2H R-CNS,+ + H R-CNSz+ C,NSf H,N-CS -SH+ CNS.+ + 2w CNS,+ + H CNS,+ lLSSR+ H,C,Sa+ HCaS,+ cs,+ HsC:NzS+ H.C,N.S+ HC,N.S+ C,N,S+ HaCS,+ H,CS.+ HCSf cs:+ II,CN,S+ HCN,S+, HIC,NS+ CN,S+, H&NS+ GINS+ SS+ H,CNS' H('NS+ '

C N S RSH+ ns+ M+ -2 CaH, C,H,CS+ + H C,H,CS+ SCKCSCHa+ SCNCSCH.+ R+ + H 1L' IL+-€I R+-2 H C6H,+ C,H,+ C6H,+ C6H,+ CH. -CH,-S+ H.CS+

0s. 1 HCSt ~~ .- a) Autgefuhrt sind die wesentlichen Bruchstticke m/e 2 45. Nicht aiigegeben sind die vom Isotop 3'S hervorgerufenen l'raks.

148 G. G-4TTOW U . R. GEILNER

protonierte Anion (m/e = 149) als Folge der leichten Abspaltbarkeit des schweren Benzylrestes (m/e = 91 mit 100,0% relativer Haufigkeit) auf. Auffallig ist auch die S-Abspaltung ilus d 9 5-Ring, die zum Bruchstuck mit m/e = 298 fuhrt.

Beim 1,2-Athylenperthiocyanat wird der Peak des Molekiilions mit einer relativen Haufig- keit von 75,2% gefunden. Charakteristisch fur diese Verbindung ist das Fragment CH,-CH,-S. Der Peak des Perthiocyanatanions und seiner protonierten Form wird nicht beobac rung zum 1,2,4-Thiadiozolring (m/e = 86) findet mit groDer Haufigkeit statt. weg fuhrt iiber eine Schwefel- und Thiocyanat-Abspaltung bzw. es fragment Rriichstucke.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie Stiftnng gilt miser Dank fiir die Bereitstellung von Hilfsrnitteln.

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:.$ Bei der Redaktion eingegangen am 8. Juli 1981.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dipl.-Chem. R. GERNER, Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 IvIainz