322 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 137. 1933

Mitteilung aus dem Organischen Laboratorium der Techniechen Hochschule Berlin

ober die Einwirkung von Benzopers%ure auf Furfurol-diacetat

Von Helmuth Scheibler, Johannes Jeschke und Willy Beiser (Eingegangen am 17. Mai 1933)

In friiheren Mitteilungen ist die katalytische Hydrierung des Fur fu ro l -d i ace t a t s l ) sowie die Darstellung seiner Brom- und Jod-Sclbstitutionsprodukte beschrieben worden. Es folgt nun eine Untersuchung der Einwirkung von Benzopersaure, die zur Bildung eines Mono-oxyds des Furfurol-diacetats fuhrte, da nur 1 Mol. Benzopersaure mit dem Furankern in Reaktion tritt. Das krystallisierte und destillierbare Oxyd, das in benzo- lischer LSsung monomolekular ist, lagert im Gegeosatz zu Furfurol-diacetat weder Wasserstoff noch Brom an, ein Ver- halten, das gegen Formel I, I1 und I V und fur Formel 111, die keine Doppelbindung enthalt, spricht :

CH-C o/F"-r II 1'0 I \CH C-CH(0. CO . CH,), 11 CH-CLCH(O.CO. CBJ,

'0' \ O / /o \ CH=CH

CH-CH

CH-C-CH(0. CO. CHJ, 4 0 1

C/ 'C-CH(0 . CO . CH,), II1 I I

\O/ '0'

H. S c h e i b l e r , F. S o t s c h e k u. H. F r i e s e , Ber. 5 i , 1443 (1924); 58, 1961 (1925).

4 H. S c h e i b l e r , J. J e s c h k e u. W. B e i s e r , Dies. Journ. [2] 136, 232 (1933). Dieser und der vorliegenden Mitteilung liegt die Disser- tation von J. J e s c h k e (Berlin 1927) wgrunde, die von W. B e i s e r , Diss. (Berlin 1931) vervollstiindigt wurde. - Es ist iibersehen worden, daB H. G i l m a n u. G. F. W r i g h t mittlerweile die Darstellung von 5-Brom-furfurol aus Furfurol-diacetat beschrieben haben, Journ. Hmer. Chem. Soc. $2, 1170 (1930).

H. Scheibler u. Mitarbeiter. Benzopersaure auf Furfurol-diacetat 323

Aus der Untersuchung der Verseifungsprodukte mit Mineral- siiuren lieBen sich keine Schliisse bezuglich der Konstitution ziehen. Es handelte sich um ein Gemisch verschiedener, nicht identifizierbarer Ringaufspaltungsprodukte, das keine Furfurol- derivate enthalt, wie sich aus dem Ausbleiben einer Farbung mit essigsaurem Anilin ergibt.

Die kurzlich von R. Pummere r und W. Reindel l ) durch Einwirkung von Benzopersaure auf Isopren und Butadien er- haltenen Oxyde unterscheiden sich von dem von uns her- gestellten Oxyd des Furfurol-diacetats dadurch, dab sie noch eine Doppelbindung besitzen, was sich aus ihrem Verhalten gegen- iiber Chlorjod und katalytisch angeregtem Wasserstoff ergibt.

Furan scheint nach orientierenden Versuchen 2 Mol, Sauer- stoff bei der Behandlung mit Benzopersaure anzulagern ; eine Mitteilung der Versuchsergebnisse sol1 spiiter erfolgen.

Beschreibung der Yersuche Die Benzopersaure wurde im wesentlichen nach H. Wie-

l a n d und F. Berg e l dargestelltd2) Als Losungsmittel fur Benzoylsuperoxyd benutzten wir ebenso wie P u m m e r e r und R e i n d e l (a. a. 0.) nicht Benzol sondern Toluol. Zur schnellen Abtrennung des Alkohol-Toluolgemisches vom Natriumsalz der Benzopersaure erwies sich die Verwendung eines Pukal- filters aPs zweckmaBig. Die Benzopersaure wurde nicht in fester Form isoliert, sondern nur der Oxydationswert der er- haltenen Losung in Chloroform jodometrisch ermittelt. Die auf das angewandte 97 prozent. Benzoylsuperoxyd berechnete Ausbeute betrug 65--80°/, an aktivem Sauerstoff. - In der zunachst gemachten Annahme, daB die beiden Doppelbindungen des Furfurol-diacetats je 1 Atom Sauerstoe anlagern wiirden, lie8 man auf 1 Mol. desselben 2,2 Mol. Benzopersaure einwirken.

Zu 100 ccm einer Losung von Benzopersaure in Chloro- form, deren Gehalt zu 3,46 g jodometrisch festgestellt worden war, wurden 2,O g Furfurol-diacetat gegeben. Da die Reaktion bei Zimmertemperatur sehr langsam verlief, so wurde im Wasser- bade auf 40-50° erwarmt. Nach 40 Stunden gab eine Probe der Oxydationslosung mit Kaliumjodidlosung nur noch schwache

I) Ber. 66, 335 (1933). 2, Ann. Chem. 446, 28 (1925).

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Jodabscheidung. Das Losungsmittel wurde nun unter ver- mindertem Druck abgedampft und die zuruckbleibende, all- mahlich vollstandig erstarrende Krystallmasse mehrmals mit siedendem Petrolather ausgezogen, Hierdurch wurde haupt- sachlich Benzoesaure in Liisung gebracht, und es blieb ein undeutlich krystallisierendes Produkt zuruck, das Fehl ingsche Losung stark reduzierte. Nach dem Losen in wenig Ather und Ausfallen rnit Petrolather trat Krystallisation ein. Zur weiteren Reinigung wurde das noch schwach gelb gefarbte und eine iilige Beimengung enthaltende Produkt in &,her ge- lost und mit Tierkohle behandelt. Aus der nunmehr farblosen Losung schieden sich nach den1 Eindunsten in einer Eis- Kochsalz-Kaltemischung farblose Nadelchen ab.

0,2048 g Subst.: 0,3762 g CO,, 0,0893 Q H,O. CJhoOe (214905) Ber. C 50,45 H 4,71

Gef. ,, 50,lO ,? 4,54 Molekulargewichts-Bestimmung (kryoskopisch) 0,2513 g Subst. in

17,4 g Benzol: A = 0,36O. MoL-Gew. Ber. 214 Gef. 225

Das Oxyd d e s F u r f u r o l - d i a c e t a t s sintert bei 115O und schmilzt bei 118-119°. Es ist im Hochvakuum subli- mierbar und destillierbar, Sdp. 120°/2 mm. Beim Erwarmen mit Wasser zersetzt es sich unter Gelbfarbung, Fehl ingsche Losung wird reduziert und mit sodaalkalischer Permanganat- losung tritt sofort Abscheidung von Mangandioxyd ein. Mit essigsaurem Anilin gibt das Oxyd eine intensiv orangerote Farbung, die sich deutlich von der weinroten Farbung des Furfuroh mit demselben Reagens unterscheidet.

Bei der Wiederholung der Darstellung kam auf 1 Mol. Furfurol-diacetat nur die zur Bildung des Mono-oxyds aus- reichende Menge von Benzopersaure (1,2 Mol.) zur Anwendung. Da die Ausbeute infolge der verlustreichen Trennung von bei- gemengter Benzoesaure durch Extraktion mit Petrolather sehr gering war, so wurde versucht, die letztere auf andere Weise aus dem Oxydationsgemisch zu entfernen. Durch Uberfuhrung in ihren Methylester, was durch 12 stundiges Aufbewahren des Reaktionsgemisches aus 4 g Furfurol-diacetat mit 1 prozent. methylalkoholischer Salzsaure erreicht wurde , lieB sich eine Trennung durch fraktionierte Destillation erreichen. Bei der

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Destillation im Hochvakuum ging zunachst Benzoesaure-methyl- ester bei 80°/2 mm iiber, dann folgte bei 120°/2 mm das Oxyd des Furfurol-diacetats, das krystallinisch erstarrte. Doch betrug die Ausbeute nach dem Umkrystallisieren auch nur 8°/0 d. Th. Wahrscheinlich war die Hauptmenge des Reaktionsproduktes durch die Einwirkung der methylalkoholischen Salzsaure ver- andert worden, da bei der Destillation 0,85 g eines verharzten Produktes zuriickblieben.

Ferner lieS sich die Benzoesaure aus der Losung des Oxydationsgemisches in Ather oder Chloroform als saures Ammoniumsalz (C,H, . COONH,, C,HS. COOH) ausfallen beim Einleiten der eben ausreichenden Menge von trocknem Am- moniak in die gekuhlte Losung. Beim Destillieren des Riick- standes (aus 5 g Furfurol-diacetat) ging bei 120°/2 mm 1,0 g eines hellgelben Oles iiber, das krystallinisch erstarrte und beim Umkrystallisieren aus k h e r + Petrolather 0,4 g Krystalle vom Schmp. 1 18 O lieferte. Bei der Destillation hinterblieb eine erhebliche Menge eines verharzten Riickstandes.

Bei langerer Einwirkung von gasf ormigem Ammoniak oder einer Losung von Ammoniak in Methanol erfolgte Abspaltung von Acetamid unter gleichzeitiger Bildung verharzter Produkte.

Zur hydro ly t i s cheu S p a l t u n g des aus 2,5 g Furfurol- diacetat erhaltenen, vom Losungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck befreiten Oxydationsgemisches wurde mit 25 ccm n/lO-Schwefelsaure einige Stunden auf der Maschine geschiittelt. Durch mehrfache Extraktion mit Petrolather lieB sich die Benzoesaure entfernen. Der Extrakt war sowohl frei vom Oxyd des Furfurol-diacetats, als auch von Furfurol selbst, da er mit essigsaurem Anilin weder eine orangerote, noch eine weinrote Farbung gab. Nach quantitativer Entfernung der Schwefelsaure mit Bariumhydroxyd wurde beim Eindampfen des waBrigen Filtrats 0,9 g eines dunkel gefarbten Sirups er- halten, der Fehlingsche Losung stark reduzierte. Er zeigte keine Neigung zur Krystallisation. Mit Aldehydreagentien wie Phenylhydrazin, p - Nitrophenylhydrazin und Benzyl -phenyl- hydrazin trat sofort Cmsetzung ein, doch krystallisierten die Reaktionsprodukte nicht. Es gelang auch nicht, das Aldehyd- gruppen enthaltende Reaktionsprodukt durch Oxydation mi t Brom in eine krystallisierte Saure iiberzufiihren. Hierzu wurde

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in konz. wabriger Losung unter zeitweiliger Erwarmung bis 50 O rnit uberschiissigem Brom behandelt, bis die Reaktion nach 60 Stunden rnit Fehl ingscher Losung negativ war. Beim Ein- dampfen unter vermindertem Druck hinterblieb ein dunkel ge- farbter Sirup, aus dem sich eine geringe Menge von Krystallen allmahlich abschied. Das aus diesem sauren Produkt er- haltene Kalksalz und Kupfersalz waren in Wasser leicht loslich und krystallisierten nicht. I n alkoholischer Losung wurde mit Bleiacetat eine weiBe Fallung erhalten.

Zur H y d r i e r u n g des Oxyds des Furfurol-diacetats wurde genau so verfahren, wie beim Furfurol-diacetat selbst (a. a. O.), das sich ohne Schwierigkeit in die Tetrahydroverbindung hatte uberfuhren lassen.

0,5 g krystallisiertes Oxyd wurden in 25 ccm Eisessig ge- lost, 0,2 g Platinmohrl) zugegeben und 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphare geschuttelt. Auch nach zweimaliger Aktivierung des Katalgsators rnit Sauerstoff (Luftj erfolgte keine Wnsserstoffaufnahme. - Dann wurde vom Platinmohr abfiltriert und das Filtrat mit 2 g palladinierter Tierkohle 2,

(5prozent. rnit 0,l g Palladium) versetzt. Es erfolgte aher ebensowenig beim Schutteln mit diesem Katalysator in der Wasserstoffatmosphare eine Gasaufnahme. - Auch bei Ver- wendung von Ather als Losungsmittel lief3 sich mit palladi- nierter Tierkohle keine Hydrierung erzielen. Der Ather war durch Waschen mit Natronlauge, dann mit sodaalkalischer Permanganatlijsung gereinigt und uber Natriumdraht getrocknet worden. - Wie durch besondere Versuche festgestellt wurde, gaben die angewandten Katalysatoren glatte Wasserstoff- anlagerung beim Furfurol-diacetat.

Zur B r o m i e r u n g wurde das Oxyd des Furfurol-diacetats, in Chloroform gelost, mit Brom versetzt. Auch beim langeren Stehen im Sonnenlicht trat keine Entfarbung ein. Nach dem Verdunsten des Chloroforms schieden sich Krystalle ab, die aus dem unveranderten Ausgangsmaterial bestanden.

l) Darstellung nach R. Wi l l s t i i t t e r u. E. Waldschmid t -Le i t z ,

Darstellung nach C. Mannich u. E. Th ie l e , Ber. Dtsch. Pharm. Ber. FA, 121 u. 123 (1921).

Ges. 26, 37 (1916).