uber einige Rhodiumsalze. Von

THEODOR WILM.

Vor langerer %eitl habe ich iiber ein neues Doppelsalz von Rhodiumchlorid mit Chlorammonium berichtet, welches sich beim Ver- arbeiten der sogenannten gefallten Platinruckstande auf Rhodium nicht, wie zu erwarten stand, in einer der beiden langst bekannten von CLAUS als Doppelsalze erster und zweiter Reihe bezeichneten Formen ausschied (Rh2C16. 6NH,CI + 3H,O und Rh,CI, . 4NH4CI + 2H,O), sondern als schone, in der Farbe dem subliinierten Chrom- chloride ahnliche , himbeerrote glanzende, sechsseitige Tafelchen krystallisierte. Bedingung der Bildung solcher Krystalle war die Gegenwart von viel Konigswasser , neben einer genugenden Menge von Chlorammonium. Damals fand ich auch, dafs sich dasselbe Salz noch einfacher durch langeres Digerieren der Losurlg eines der Doppelsalze erster oder zweiter Reihe mit Konigswasser oder Salpeter- same und etwas Chlorammonium gewinnen liefs.

Da ich dieses Salz schon viel fruher bei Verarbeitungen von Platinruckstanden beobachtet hatte , mir aber die Bedingungen der Bildung desselben wenig verschieden von jenen der Salze erster und zweiter Reihe erschienen, so hatte ich in der Voraussetzung, es mit einem ahnlich konstituierten neuen Doppelsalze (etwa der dritten Reihe) zu thun zu haben, die Restiminung des Stickstoffs, leider nicht als solchen, nach DUNAS, durch Verbrennen mit Kupfer- oxyd, sondern wie bei der Analyse der Salze erster und zweiter Reihe, in der Form von Ammoniak (durch Kochen niit Alkalien) ausgefiihrt, und nach den Ergebnissen der Analysen die wenig wahr- scheinliche Formel Rh,C14. 8NH,C1 + 7H,O fur das neue Salz auf- gestellt. Eine solche Zusammensetzung erschien um so zweifel- hafter, als einerseits die Existenz eines Rhodiunichlorurs Rh2CI, noch nieht festgesetzt ist, andererseits aber in dem neuen Salze eher eine hohere Chlorstufe des Metalls anzunehmen war, da es bei Gegenwart freien Chlors entstand. Mange1 an Material und andere Umstande verhinderten mich aber an der Fortsetzung einer aus- fuhrlicheren Uctersuchung.

Ber. 16, 3033. 4"

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Einige Zeit darauf erschien in den Bull. SOC. chinz., 50, 664 eine grohere Arbeit uber Rhodium roil E. LEIDIE (recherches sur le rhodium). Unter verschiedenen Verbindungen hat LEIDIG auch die Doppelsalze von Rhodiumchloiid niit Chloramuonium unter- sucht, von denen ihm aber, nach eigener Aussage, nur das der ersten Reihe von der Zusammensetzung Rh,Cl,. (iPu’H,Cl+ 3H,O und den charakterietischen, ihm von allen friiheren Beobachtern zu- geschriebenen Formen und Eigenschaften darzustellen gelang. Auf- fallenderweise aber behauptet LEIDI~ beziiglich des Salzes der zweiten Reihe : Rh,C16. 4NH4C1 + 2H,O, dafs er es niemals habe erhalten konnen, und zieht daraus, sowie aus dem Umstand, dafs die von VAUQUELIN, CLAUS und niir staminenden Angaben’ aenig miteinander ubereinstimmen, den Schlufs , die Genannten hatten nicht ein und dasselbe Salz, sondern ein Jeder von ihnen nur Ge- menge in Handen gehabt. Gerade in dieser Form des Doppelsalzes der zaeiten Reihe wird aber das Rhodium besonders leicht bei der bekannten Verarbeitung der Platinriickstande gewonnen , nachdem die betreffende saure Losung durch Zusatz von Salpetersaure oxydiert, darauf niit einem Uberschufs von Salmiak versetzt, uiid so vom Iridium und Ruthenium nebst kleinen Mengen yon Platin befreit worden ist. Zudem bildet sich jenes Salz ausnehinend leicht aus den1 Doppelsalze erster Reihe, wie dies schon von C L A U S ~ nach- gewiesen und von mir unzahlige Male beobachtet aorden ist, wenn die Losung des Salzes erster Reihe eine kurze Zeit auf dem Wasser- bade erwarmt u7ird; der Farbenumschlag in der rein himbeerroten Losung, wie sie dem Salze erster Reihe eigentumlich ist, in einen deutlich braun- bis gelbroten Ton ist das sicherste Kennzeichen jenes Uberganges und findet immer dann stntt, wenn die betreffende Rhodiumsalzlosung keinen grofsen Uberschufs freier SalzsLure ent- h d t und 1conzentriei.t wird; statt der auch von mir wiederholt (loc. cit.) beschriebenen schonen dunkeIgranatroten rhombischen Saulen des Salzes erster Reihe Rh,Cl,. 6NH,C1 -1 3H,O, mit Abstumpfungen der spitzen Kanten , scheidet sich dann das weniger deutlich krystallisierende Salz zweiter Reihe Rh,Cl, .4NH4C1 4- ZH,O aus. Dieses bildet entweder dichte uncl harte Krystallkrusten, welche

auch von BERZELIUS ist das Salz dargestellt und aiialysiert worden. CLAUS, Beitrage B . C’hemie d . Platinnietnlle. TH. WILY, 2. Chemie d. Pt-metnlle. Dissertation. St Peterslw-g.

Dorpat 1874. 73.

Ber. 16, 3037 ff.

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aus um so dunkleren, beinahe schwarzroten oktaederalinlichen schiefen Pyramiden besteht (oft init skalenoederartigem Habitus), wenn die Losung starker eingeengt wurde, oder es krystallisiert in schwer zu beschreibenden, an beiden a d e n ausgebildeten, zuni Teil flachen, schiefen Pyramiden, gemengt niit dicken kurzen Prismen, welche in kleiiieren Krystallen heller gefarbt sind, als die Saulen und Nadeln des Salzes erster Reihe, und stellt nanientlich bei gestorter Kry- stallisation ein ziemlicli helles rotbraunes Pulver vor. In dieser letzten Forin der Ausscheidung lafst sich das Rhodiumsalz, \vie ich schon fruher daraiif hingewiesen habe, sehr leicht init irgend einem un- reinen Doppelsalze der Platinnietalle, oder einein Genienge der- selben, verwechseln ; dazu bietet sich wahrend der Verarbeitung von rhodiumreichen Platinruckstanden nur zu oft Gelegenheit , wie z. B. selbst Platinsalmiak in genau ahnlichen krystallinischen Gebilden auftreteii kann, wenn er mit Rhodium, Iridium und Ruthenium ver- niengt ist. Es kann auf diese Weise vorkommen, dafs ein sehr betrachtlicher Teil voni Rhodium in obiger Form bei deni sogenannten Iridiunisalmiak bleibt, als welchen man bei geringerer Erfahrung in den oft so tLuschenden und wechselnden Formen und Farbungen der Doppelsalze von Platinmetallen, jenen dunkelroten bis schwarz- roten krystallinischen Niederschlag gewohnlich zu bezeichnen pflegt, welcher sich aus dem Filtrat von Platinsaliuiak nach gehoriger Konzentration beim Stehen ausscheidet.

Das Salz zweiter Reihe ist, wie schon CLAW (loc. cit.) beinerkt, schwerer loslich, als das der ersten Reihe; genau so verhalten sich auch die eiitsprechenden zwei Doypelsalze erster uiid zxeiter Reihe mit Chlorkalium, von denen ebenfalls nach CLAUS das erstere, wie oben voni Chlorainmoniunidoppelsalze geeagt ist , beim Erwarmen seiner Losung in das Salz der zweiten Seite ubergeht; dabei sol1 dieselbe Farbenveranderung vor sich gehen, wie sie oben geschildert ist. Von dieseii zwei den Salmiakdoppelsalzen der Zusamniensetzung und den Eigenschaften nach entsprechenden Doppelsalzen niit Chlor- kalium , nliiilich : Rh,Cl, .6KC1 + 3H20 uiid Rh,Cl, .4KC1 + 2H20, hat LEIDIE, trotzdem er genau den Angaben von CLAUS gefolgt ist, auch niir das Salz wassergehalt darstellen ammoniumdoppelsalzen.

der zweiten Reihe und zwar ohne Kryst.al1- konnen, also umgekehrt, wie bei den Chlor-

Ber. 16, 3038.

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Endlich hat LEIDIG auch jenes eingangs erwahnte, von inir fruher als lloppelsalz von der Zusainmensetzung Rh,Cl,. SNH,Cl + 7H,O beschriebene neue Salz dargestellt uiid untersucht. Seine fur diese Verbindung gefundenen analytischen Dateii stiiniiien sehr gut mit der Formel:

Rh,CI,. 6NH,C1+ BNH,NO, uberein, nach welcher es als ein Tripelsalz angesehen werden mnfs und demnach von LEIDIE als Chloronitrat des Rhodiums und Aminoniums (chloronitrate de rhodium et cl’ammonium) benannt worden ist. Bis auf das Verhalten des Salzes zu Wasser, auf welches ich spater zuriickkonime, stiinmen LEIDIBS Erfahrungen iiber Darstellungsweise, Krystallform und andere Eigenschaften vollkommen mit ineinen friiheren Beobachtungen uberein. Bei Gelegeiiheit einer neuen Untersuchung iiber das Verhalten des Rhodiummetalls beim Oxy- dieren in Luft oder Sauerstoff habe ich neuerdings grofsere Mengen yon den Doppelsalzen des Rhodiums mit Chlorammonium dargestellt und besonders jenes neue Salz nochmals untersucht, welches ich von nun an ebenfalls, schon der Kiirze halber, als Chloronitrat be- zeichnen werde. Alles, was ich bezuglich der Bildung und Eigen- schaften dieses Salzes, sowie der schon fruher bekannten Doppelsalze erster und zweiter Reihe in meiner oben zitierten Abhandlung mit- geteilt habe, kann ich nacli zahlreichen neuen Erfahrungen be- statigen, wobei die alteren Praparate sich als vollkommen identisch mit den neueren herausstellten. Indem ich nun auch, wie es L E I D I ~ gethan, den Stickstoff im neuen Salze (dem Chloronitmt) nach der Methode von DUMAS bestimmte, erhielt ich Zahleii, welche das Chloronitrat von der Zusammensetzung : Rh,Cl,. 6NH,C1 4- 2NK,NO, verlangt, so dais natiirlich an eine Aufrechterhaltung meiner friiheren Formel nicht mehr gedacht werden kann.

Folgende Benierkungen miissen den Ergebnissen der Analysen voyhergeschickt werden :

Das Atomgewicht des Rhodiums ist = 103 angenommen. Die prozentischen Zahlen fur Rhodium und Chlor geben das

Mittel aus zehn respektive funf gut iibereinstimmenden Analysen. Die Zahlen der Rubrik a) bezeichnen die in friiheren Analysen

gefundenen Mengen Stickstoff in der Form von NH,. Wie in der schon ofter zitierten Abhandlung (Ber. 16, 3041) angedeutet, ge- schahen die Ainmoniakbestimmungen zum Teil durch direktes De- stillieren der gewogenen Menge Salz mit Atznatronlosung, oder des bei der Reduktion im Wasserstoff gewonnenen Snblimats resp. dessen

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in den vorgeschlagenen Kolben entstandenen Losung; nus deni durch Gluhen des gewonnenen Platinsalniiaks resultierenden Platin wurde die Menge von NH, berechnet.

Unter der Rubrik b) befinden sich die fur das neuerdings dar- gestellte Praparat gefundenen entsprechenden Prozentzahlen fur NH,. In allen Bestimmungen ist der Gehalt zu hoch ausgefallen, eine Thatsache, fur welche ich vorlaufig keine ErklLung finden konnte, da das Salz, wie die Zahlen in der dritten Rubrik unter c) fur den nach DUMAS' Methode gefundenen Gesamtstickstoff beweisen, rein war. Die Ammoniakbestiinniungen unter b) geschahen , wie zum Teil fruher, durch Gluhen der gewogeneii Menge Substanz im Wasserstoffstrome, Auffangen des Subliniats in Wasser (loc. cit.), Fallung desselben mit Silbernitrat und nach erfoigtem Filtrieren Tom AgCl - Befreien vom uberschussigen Silber durch Schwefel- wasserstoff. Diese vom Schwefelsilber abfiltrierte Losung wurde nach gehorigem Konzentrieren mit cheniisch reinein Atznatron destilliert, wobei zum Unterschied von den fruheren Analysen das ubergehende Ammoniak in einein abgeinessenen Volumen titrierter Salzsaure aufgefangen und durch Zurucktitrieren des Uberschusses der Salzsaure bestimmt wurde. Da das Chloronitrat, wie spater ausdrucklich nachgewiesen werden soll, thatsachlich salpetersaures Ammon enthalt, so konnte unter gewissen Urnstanden, wie bei dem Gliihen im Wasserstoffstrome , vielleicht unter dem Kontakteinflusse des metallischen Rhodiums, ein Teil der Zersetzungsprodukte des salpetersauren Bnimons eine Reduktion zu Ammoniak erfahren, wodurch sich das Mehr an gefundenem Ammoniak erklaren liefse, obgleich diese Ansicht noch der thatsachlichen Beweise entbehrt.

Endlich enthalt die Rubrik c) die nach DUMAS' Methode ge- fundenen Stickstoffmengen in j e einem Praparate alter und xieuer Darstellung.

Rh,C16. 6NH,CI + %NH,NO, a) 1)) c) Rh = 22,88'/0 23,21 - - C1 = 47,33'/0 47,83 - -

berechnet fur gefunden

NH, = 16,0O0/c 15,90"/0, 15,70 '/o 17,57 '!a, 17,20 O/O - 16,50 O/o 17,14"/0

Gesarnt-Stickstoff = 15,55 O/O - - 15,59 '/Q 15,80 '/o

Das Metal1 bleibt in Pseudomorphosen der ursprunglichen Krystalle des Chloronitrats von hochst poroser Beschaffenheit nach,

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wie es die unter Erhitzung und Wasserbildung begleitete starke Wasserstoffabsorption zeigt, wenn uber das kalte Metal1 ein Stroln trockenen Wasserstoffgases geleitet Kird. Koiniiit dam das niit Wasserstoff beladeiie erkaltete Rhodium wieder niit Luft in Be- riihrung, so erhitzt es sich abermals intensiv - oft unter Ergliihen -, und es findet wieder eine reichliche Wasserbildung statt. In dieser Form oxydiert sich auch das Rhodium besonders leicht und schnell, wenn es ini offeneii Tiegel an der Luft erhitzt wird.

Dafs in dieseiii Chloronitrat des Rhodiums uiid Anniioniunis wirklich ein dreifaches oder sog. Tripel-Salz vorliegt , fur welches sich ineines Rissens nach unter den bekannten Salzen der Platin- metalle vorlaufig kein Analogon findet, beweist die direkte Synthese desselben aus den naheren Bestandteilen, a ie es folgender einfache uncl interessante Versuch lehrt. Setzt man zu einein auf den1 Objektglaschen befindlichen Tropfeii dieser Liisuug des Salzes erstrr Reihe ein Kornchen festen ealpetersauren Amnions und betrachtet die eintretende Wirkung sogleich unter dem Mikroskop, so zeigt sich die hiibsche Erscheinung, wie von den1 zienilich schnell zer- gehenden oder sich losenden Korne aus eine &f enge regelmafsig ansgebildeter eiiizelner sechsseitiger Plattchen von rosaroter Farbe gleichsani heraus schwiminen und sich weiter in die Umgebung ver- breiten, wahrencl zugleich zahlreiche kleine Blaschen auftreten, welche aber schnell verschwinden, ohne als solche an die Oberflache des Tropfens zu steigen, wie es nur selten an einigen grofseren Klasen zu beobacliten ist. Zuletzt ist der ganze Tropfen von einein schillerndeii Krystallmagma aus jenen sechsseitigen Tafelchen ange- fullt, und war die Menge von salpetersaurein Ammon genugend, so Iiifst sich kauni ein einziger Ki ystall anderer Form spater erblicken. Erwarmt man aber bis zur Losung der gebildeten Krystalle, SO geht die Farbe in Bramirot iiber und es krystallisieren dann hauptsachlich dicke spitze Pyramiden nebst kurzen I’risnien vom Salz . der zweiten Reihe uiid nur liier uiid da wenig sechsseitige groke Tafeln; sauert inan iiiit Salzsiiure an, erwarint und liilst krystallisieren, so er- scheinen wieder die Formeii des Chloronitrats.

In dieser leichten Bildung des Chloronitrats, welches in einer Losung von snlpetersaurem Ammon schwerer loslicli ist, als in Wasser, hat man ein gutes Mittel, aus Rhodiumlosuiigen das Rhodium zienilich vollstandig zu gewinnen. Da das Salz der ersten Reihe vie1 leichter dnrch salpetersaures Ainmon in das Chloronitrat uber- geht, als das der zweiten Reihe, so inuk man die Losung, falls

diese hauptsachlich das letztere Salz enthalt , vorher durch Kochen rnit Salzsaure bei Gegenwart von wenig Chlorammonium in das Salz der ersten Reihe umwandeln; durch Zusatz von geniigend festein salpetersauren Ammoii zur kalten sauren Losung und Stehenlassen krystallisiert dann in kurzer Zeit alles Chloronitrat aus. Auch aus sehr unreinen Rhodiuni enthaltenden Liisungen lafsst sich auf diese Weise die bei weitem grofste Menge an Rhodium in oft sehr grofsen Krystallen gewinnen.

Da das Chloronitrat von Wasser zersetzt wird, so darf man die Krystalle desselben nicht rnit Wasser von der Mutterlauge befreien; man giefst letztere am besten so vollstandig, als es nioglich ist, ab und wascht die abgetropfte Salzmasse entweder mit ziemlich starker Salpetersaure niid zuletzt mit nicht zu verdunntem Alkohol , oder mit einer kalten konzentrierten Losung yon salpetersaurem Amnion und darauf niit Alkohol. An der Luft oder im Exiccator iiber Schwefelsaure getrocknet, verliert es kein Krystallwasser, selbst nicht bis gegen 150°.

Was das Verhalten des Chloronitrats zii W-asser angeht, so kann ich nicht rnit den von LEIDIE dariiber gemachten Angaben ubereinstimmen, dagegen alles, was ich in dieser Beziehung in nieiner fruheren Arbeit (loc. cit. 3042) angefiihrt habe, durchaus bestatigen. Nach LEIDI~~’ sol1 sich dieses Salz bei der Behandlung mit Wasser zersetzen unter Bildung: vom Salz der ersten Reihe, welches sich durch Verdampfen seiner Losung in Krystallen ge- ninnen lasse, ferner von Rhodiuinchlorid Rh,Cl,, sowie endlich von verschiedenen gasforniigen nitrosen und gechlorten Produkten, analog solchen, wie sie bei der Reaktion von Konigswasser auf Ammoniak oder Salmiak en t~ tehen .~

Nach meinen Erfahrungen zersetzt sich das Chloronitrat durch Wasser einfach unter Bildung vom Salz Rh2C1, GNH,Cl + 3H,O, ohne Auftreteim von einem einzigen Gasblaschen, wenn die Losung ganz neutral; ebenso wenig konnte ich die Bildung von Rhodium- chlorid nachweisen. Diese zersetzende Einwirkung des Wassers auf ~

Bull. SOC. chiin. 50, 668. Durch Abdampfen einer Losung dieses Salzes entsteht stets das Salz der

zweiten Reihe. . . . . . . et en diffkrents produits gazeux qui se dkgagent pendant la

dissolution ; ceux-ci sont constituks par des produits nitrks et ch1ori.s analogues L ceux qui prennent naissance dans la rkaction de l’eau regale sur l’ammoniaque ou le chlorhydrate d’ammoniaque.

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clas Chloronitrat, welche in der von iiiir friiher (loc. cit.) ge- schilderten Weise verlauft, beruht auf einer Massenwirkung, da um- gekehrt aus einer neutralen und konzentrierten Losung vom Salz der ersten Reihe auf Zusatz von salpetersaurem Aminon wieder Krystalle des Chloronitrats entstehen. Daher lafst sich auch dieses Salz durch Umkrystallisieren aus Wasser weder reinigen , noch wieder erhalten, da stets nur das Salz der ersten Reihe, meistens mit den1 der zweiten Reihe gemengt, auskrystallisiert. Diese Eigen- tumlichkeit der beschriebeuen Rhodiumdoppelsalze je nach Be- schaffenheit , Konzentration , Teniperatur, Sauregehalt u. a. n~ der Losungen, bald in dieser, bald in jener Form oder als ein Geinenge aller drei Salze zur Ausscheidung zu gelangen, erschwert die Ver- arbeitung rhodiurnhaltiger Losungen, falls man die Gewinnung eines der betreffenden Salze in moglichst reinem Zustande anstrebt.

Denn erinnert nian sich der Bedingungen, unter denen allgemein die Gewinnung oder Trennung der Platinmetalle in der Form von Doppelsalzen mit Chlorannnoniuni vor sich geht, so wird man es in der Regel mit einer mehr oder ininder Konigswasser enthaltenden salzsauren Losung zu thun haben. Denn da das Rhodium und Iridium in der Losung, wie sie nach dem Aufschliefsen der Ruck- stande niit Chlornatrium und Chlor erhalten wurde, ursprunglich als Sesquichloride vorhanden und in dieser Form miteinander isomorphe Doppelsalze bilden, welche nicht zur Trennung beider Metalle geeignet sind, so mird bekanntlich die Losung zuvor durch Zusatz von Salpetersaure oder Konigswasser oxydiert , wodurch nur das Iridiunisesquichlorid beim Erwarnien in eine hohere Chlorstufe IrC1, ubergeht, in der es, wie das Platinchlorid, init Salmiak den schwerer loslichen Iridiumsalmiak bildet , wahrend das Rhodium- sesquichlorid unverandeit bleibt . Die Oxydation zu Iridiumchlorid IrC1, ist durch eine deutliche Braunfarbung der vorher reiner rot gewesenen Flussigkeit charakterisiert. War letztere nicht zu ver- diinnt, so scheidet sich der Iridiumsalmiak (vielleicht auch das Ruthenium) zum grofsten Teil nach deni Erkalten wahrend des

Doch scheint dieses in sehr konzentrierter Losung bei viel Salpetersaure und hoherer Temperatur ebenfalls eine noch unbekannte, vielleicht dem Platin- resp. Iridiumsalmiak entsprechende schwer losliche Verbindung einzugehen. Jedenfalls wird eine konzentrierte Rhodiumchlorid und Salmiak enthaltende Losung durch Zusatz von viel starker Salpetersaure beim Erhitzen zersetzt, indem sich ein schmutzig braunes Polver von unbekannter Znsammensetzung ausscheidet.

Stehens als fein krystallinisches dunkles Pulver aus, welches rot- braun gefarbt, falls ihm, wie es haufig vorkommt und ich oben an- gedeutet, Rhodium als Salz der zweiten Reihe beigemengt ist, oder fast schwarz, je reiner es ist.

Aus der vom Iridiumsalniiak abfiltrierten, meist braunroten Flussigkeit scheidet sich nun das Rhodium nach weiterem Kon- zentrieren als eines der drei genannten Salze nus und zwar, eine genugende Menge von Salmiak in der Losung vorausgesetzt, je nach folgenden Umstanden. Enthielt die Lijsung nieht viel Konigswasser und keinen grofsen Uberschufs von Salzsaure, so wird im allgenieinen nach dem Abdampfen und Erkalten zumeist das Salz der zweiten Reihe Rh,CI,. 4NH4C1 4- 2H,O in den obenbeschriebenen charakte- ristischen dunkelbraunroten krystallinischen Krusten oder als braun- rotes helleres Pulver ausgeschieden. War von Anfang an ein grofser Uberschufs von Salzsaure vorhanden, so wird nach dem Konzen- trieren und namentlich, wenn dies anhaltend und unter zeitweiligem Zusatz von starker Salzsaure geschieht, die Farbe der Losung aus Braunrot in rein Himbeerrot iibergehen und wihrend des Erkaltens fast nur Nadeln und Saulen des Salzes der ersten Reihe Rh,CI,. 6NH4C1 + 3H,O auskrystallisieren. Enthielt die Losung endlich genug Salzsaure und viel Konigswasser, so schaumt sie stark wahrend des Eindampfens, wodurch leicht ein Verlust durch Verspritzen entstebt, und hat diese Einwirkung des Kijnigswassers bei Gegenwart von genugend Salmiak lange genug angehalten und ist die Farbe der Losung rein himbeerrot bis violettrot geworden, so scheiden sich beim Erkalten glitzernde Schuppen resp. sechsseitige Tafeln des Chloronitrats aus. Unter allen Unistlnden thut man am besten, die Konzentration der Rhodiumlosung durch zeitweise Entnahme von Tropfen, deren krystallinische Ausscheidung man unter dem Mi- kroskop betrachtet, genau zu verfolgen; darin allein hat man das einzige untrugliche Kriteriuni dafur , welches von den drei Salzen entsteht oder zu erwarten ist, und was man zu thun hat, falls man das eine oder andere besonders erhalten will.

Nach den1 Gesagten ist es klar, dafs man sehr haufig alle moglichen Krystalle unter dem Mikroskop vorfindet und in der Losung ein Gemenge verschiedener Metallsalze anzunehmen geneigt sein wird, wahrend die Losung beinahe rein oder nur Rhodium allein enthalten kann, wie man sich wirklich an einer aus nach- weisbar reinem Rhodiunisalz bereiteten Losung uberzeugen kann, je nachdem man die Versuche mit ihr unter Vorwalten einer der

drei eben geschilderten Eedingungeii anstellt. In solchen Fallen wird man bei aufmerkmnem Beobachten der Krystallisation eines Tropfens unter den1 Xikroskop von den Randern aus ein undeut- liches GeJvirr verschiedener Krystalle sehen , welche hauptsachlich aus dem Salz der zweiten Reihe bestehen, hie und da durchsetzt von einer dunkler roten S5ule des Salzes erster Reihe; diesen ge- sellen sich aber sehr bald nach der Mitte des Tropfens hin grofse sechsseitige hellrote, durchsichtige Tafeln zu , welche aber nach einiger Zeit - oft auch sehr schnell - von Nadeln und Saulen tles Salzes erster Reihe durchsetzt nnd verzehrt werden, so dalk iiach langereiii Verweilen in den1 flussigen Rest des Tropfens all- inahlich fast alle Tafeln zerfressen werden, indem sich in ihrer Nahe in dein Make, als jene schwinden, dicke, schon ausgebildete SLulen voni Salz der ersten Iteihe ausbilden. Dabei ist keine Gasentbindung zu bemerken. Cbrigens habe ich diese interessante Umwandlung von einem Krystall in einen ancleren von gnnz verschiedener Form bereits in ineiner friihcren Abhandlung so genau wie moglich ge- schildert, so clals ich dnrauf verwisen liann.

Icli habe an clieser Stelle, selbst auf die Gefahr hin, Belranntes zu wiederholeii, eine eiugehendere Beschreibuiig der bei der Aus- scheidung der Bhodiuiiisalze eiiiztthaltenden Bedingungen iiebst anderen Einzelheiten gegcben, veil daniit eine aiidere Beobachtung zusainmenliangt, welche, noch bevor ich niich durch die Stickstoff- bestitninung nach I>ux\las uncl dnrch die direkte Synthese davon iiberzeugt hatte, dafs jenes neue Rhodiumsalz wirklich ein Chloro- nitrat sei, iiiich dazu bestimmte, so lange an der Meinung festzu- halten, jenes in sechsseitigeii Tafeln krystallisiereiide Salz stelle, wie die beiclen anderen erster mid zweiter Reihe, ebenfalls nur ein Doppelsdz von anderer Zusaniniensetzung vor. Icli ineine niimlich die unzahlige inal an verschiedenen Rhodiumlosungen , mogen sie iiur (lies Metal1 a h i n oder niit anderen Platinnietallen gemengt enthalten, beobachtete That sache des Auftretens von genau denselben sechsseitigen Platten und Tafeln in Fallen, wo in der Losung absolut keine Spur von Salpetersiiure oder Konigswasser vor- hantlen war.

Anch clieee Beobaclitung liifst sich am besten entweder niit den reinen Salzen der ersten uiid zweiten Reihe unter dein Mikroskope niachen, wenn nian sie entweder in konzentrierter LOSUKI~ oder besser direkt in trockeneni Znstande mit Salzsaure kurze Zeit auf den1 Objektglaschen erwiimt uiid iiioglichst schnell unter das

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Mikroskop bringt. Aber auch mit blofseni Auge erkennt inaii leiclit die vorherrschende Bildung von glanzendeii Schuppen uiid Tafeln, wenn man eine griifsere Menge der die Rhodiuindoppelsalze, aber keine Spur Salpetersaure oder Konigswasser enthaltenden Losung Iangere Zeit init konzentrierter Salzsaure digeriert und damit konzentriert. Ein Tropfen erstarrt nach dein Erkalten uiiter dem Mikroskop oft zu einem fast homogenen Krystallmagina aus teils einzeln ausgebildeten , teils vielfach sich durchkreuzenden oder konzentrisch zu Gruppen verwachsenen durchsichtigen hell- roten sechsseitigen Tafeln ; doch dauert diese Erscheinung homogener Krystalle nicht lange, denn schon fast im Moment ihrer Ausscheiduiig mengen sich iinmer schneller oder langsanier Saulen des Salzes der ersten Reihe bei, deren Zahl bald dermafsen ~unimint, dafs an ein Trennen der einzelnen Krystalle nicht zu denken ist. Es ist inir bis jetzt, trotz vielfach modifiziei~er Versuche , nicht gelungen, den Moment abzupassen, da n u r sechseckige Tafeln auskiystallisierten; stets waren sie bereits inehr oder minder stark von deli Nadeln und Saulen des anderen Salzes durchsetzt , in welche schliefslich fast alle Tafeln zerfallen oder umgewandelt werden. Diese Um- wandlnng ist offenbar abhangig von der Konzentration der Losung, welche mit zunehmender Ausscheidung von Iirystallen wasseriger wird; Wasser aber zersetzt gerade, wie oben gezeigt ist, auch das Chloronitrat ganz in derselben Weise. Doch sind niir auch Falle vorgekommen, in denen sich in einer grokeren Menge eiiier solchen Losung, aus der sich jene sechsseitigen Tafeln anfangs in Massen ausschieden, um dann allmahlich zum Salz der ersten Reihe zu werden, sich dennoch nach higerem Stehen, z. B. von ein paar Tagen, mobei die Fliissigkeit wohlbedeckt war, noch eine grofse Menge unveranderter sechsseitiger klarer Tafeln vorfanden.

Es ist demnach wahrscheinlich, dafs beim schnellen Aus- krystallisieren von Iihodiumsalz im ersten Moment iiberhaupt nur sechsseitige Tafeln entstehen, die aber, je iiach der Beschaffenheit der Losung oder Mutterlauge, sofort zu eineni Haufen von Siiulen zerfallen, wie man es sehr gut an den zumeist in der Richtung der drei Diagonalen des Sechsecks gruppierten und gekreuzten Krystallen des Salzes erster Reihe erkennt.

Das Auftreteii dieser dem Chloronitrat absolut iihnlichen sechs- seitigen Tafeln kann man sehr deutlich uiid unfehlbar beobachten, wenn man die Losung rhodiunireicher Riickstlnde, a ie sie nach dem Aufschliel'sen init Chlornatrium und Chlor resultiert , ohne

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vorher init Salpetersaure zu oxydieren, also bei Abwesenheit jeder Spur Konigswasser, nach der Ausscheidung des Uberschusses von Chlornatrium durch rauchende kalte Salzsiiure, mit Chlorainmonium versetzt und konzentriert; stets beobachtet man unter dem Mikroskop jene klaren, oft grol'sen sechsseitigen Tafeln , welche sich, wie es scheint, gerade in weniger reinen Liisungen oder solchen, die noch andere inetallische Beimengungen nebst Salzen, wie Chlorammonium und Chlornatrium enthalten, zu grofseren Individuen ausbilden und auch langer unverandert bleiben.

Offenbar ist dies Salz schon von CLAUS beobachtet worden; er niul's es aber als Salz dev zffeiten Reihe angesehen haben, da er bei der Beschreibung des letzteren (Beitr. 73) bemerkt, es krystallisisre in kurzen Prismen oder sechsseitigen Tafeln.

Da, wie ich oben bemerkt, diese vorubergehende Utnwandlung in sechsseitige Tafeln auch mit den reinen Doppelsalzen der ersten und zweiten Reihe (bei letztei-em namentlich gut auf Zusatz von wenig Salmiak) allein unter Einwirkung von Salzsiiure vor sich geht, und weder hinsichtlich der Farbung, Krystallform noch der ubrigen Eigenschaften zwischen diesen bei Abwesenheit von Salpetersaure resp. Kiinigswasser entstandenen sechsseitigen Krystallen und denen des Chloronitrats auch der geringste Unterschied existiert, so habe ich anfangs geglaubt , auch jene 1Angst bekannten Doppelsalze konnten einen Teil des Stickstoffs in anderer Form, als nur Chlor- animonium enthalten. Ich habe zii den1 Zwecke mit dem reinen, vorher analyxierten Salz der zweiten Reihe eine Bestiinmung des Stickstoffs nach DUMAS ausgefuhrt , nachdein zuvor in der voll- standigen Analyse der Stickstoff als hnimoniak bestimmt worden war. Man sieht aber, dal's, wie aiich zit ermarten stand, die als NH, gefundene Menge, auf N berechnet, zienilich gut init dem Resultat der direkten Bestimmung nach DUNAS ubereinstinimt.

Die Analyse ergab folgende Zahlen:

Berechnet nach der Formel Gefunden Rh, C1, .4XH4C1 + 2H,O

Rh = 30,80°'o 31,32',0 31,36 ' l o

N = 8,37"/4 - 8,32 ' l o C1 = 58,06'/e 52,65 '10 -

oder ais NH,= 1O,'i(io/o 10,70°/o -

Da ferner beim Kochen der Losung dieses Salzes zweiter Reihe niit Salzpaure bei Gegenwart von Salmiak das Salz der ersten Reihe entsteht, so ist es selbstverstiindlich , dafs auch letzteres

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den Stickstoff in keiner anderen Form, als Chloraiiimoniuni, ent, ha1 ten kann .

Demnach mufs die Zusanimensetzung jenes deni Chloronitrat absoIut ahnlichen auch bei Abwesenheit von Salpetersaure oder Konigswasser aus den bekannten Rhodiumsalmiakdoppelsalzen durch Einwirkung von Salzsaure entstehenden Verbindung solange unbe- kannt bleiben, als es nicht gelingen wird, durch irgend einen Kunst- griff die schnelle Umwandlnng der sechsseitigen Tafeln zu verhiiten und die neue Verbindung nicht init anderen Krystallen gemengt fur sich darzustellen. Es konnte sein, dds hier eine dem Chloro- nitrat analoge, aber noch weniger bestlndige Verbindung vorliegt, etwa eine solche, in der an Stelle des salpetersauren Ammons iin Chloronitrat entweder Chlorammonium (dann ware es ein Salz der dritten Reihe) oder Salzsaure, oder beide gleichzeitig vorhanden Find. Die vollkommene Isomorphie eines solchen Salzes niit dem Chloronitrat wurde dann durch eine analoge Zusamniensetzungsweise der naheren Bestandteile erklart sein, wie die damit vergleichbare Isomorphie der verschiedenen Alaune u. a. Salze.

St. PetersEnGrg Mcii (Juni) 1892.' Chem. Lnboratorium der Kaiserl. Nicolni-Ingen.Leur-A~a~lei~iie.

Infolge verxogerter Rucksendung der Korrekturbogen durch den Herrii Ver- fasser konnte obige, in Band I, Heft 5 angekundigte Abhandlung erst in diesem Hefte erscheinen. G. K.

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Erklarung der Abbildung.

M Die Digestoren. K Zwei indnander geaenkte schmiedeeiserne Kessel. Dr Dreifufs. TI. Tragerplatte. T Thermomekerhilse. L Lampe aus 18 Bunsenbrennern bestehend. (Sechs Brenner des inneren Kreises fehlen

GI Glimmercylinder, G Gasleitungsrohr. R Gasdruckregulator von JAMES STOTT.

in der Zeichnung.)

(Die von STOTT angegebene, die Rolle eines Verschlusses spielende Quecksilbermenge erwies sich fur den in Dorpat herrschenden Gas- druck (2040 mm) als vie1 zu gering und wurde deslialb nahezu vervierfacht (es wurden im ganzen fur den Regulator No. 2 ca. 1600 g Quecksilber verwaudt), und erst dann liefs die Wirkung kaum mehr zu wunschen ubrig.)

R Blechmantel mit Filz umgeben. Fe Glimmerfenstor in demselben sur Beobachtung der FlammenhFhe. A Fiir Luftzutritt sorgende Ausschnitte. C Mit Infusorienerde geffillter Blechcyllinder. As Asbestplatten. Fi Filzkappe.

S Schieber.