Uber zwei neue Hydrolysenprodukte des [SN)& *CI l’on L~,\VIS M$:C\VSEN rind OTTOM.iR JAKOB

Inhaltsiibersicht Zur ~ t ~ r s t c l l u n g riniger 3-Thionitroso-sulfonium- (= Thiotrithiazyl-) ~‘erbindungon,

(SS),S . X (wobei X 7 . : C1, Ur, - X S , -0 * S0,H) werdcn verbesscrtc Arl~itsvolschriftI.11 pgcl~en. Die saure und alkalische Hydralyse des (%lorids C ! 1 * S(KS), HOW^ des (HSS), wird quantitativ untcrsucht.

&i der mit ~atriumacetat,losunfi untm E is ki ihlung vollzogrnen Hydrolyse VOII

( S S ) , S * C1 entstelit. die nur lrurze Zeit haltbare Grundsubstanz obiger Heihe : (S?;),S - OH. Fiihrt man hingegen die Hycirolyse des C‘hlorids bei R a n ~ n t c m p e r a t u r durch, so w- sultiert dic urn cine SN-Gruppe iirmere, &was bestiindigere Verbindung, die man als 4-Thionitroso-dis~lfinsiiure, HO (SS),S-S (NS),OH, auffasscn kann. Dafiir spricht n c h n ilirer Entstehung das hi stark alkalischer Verseifung auftretende Meiige’enverhaltnis Thiosu1fat:Sulfit =2 2,6. - Die neuen Hydrosylderivate sind rontgenamorphe und auf- fallenderweise schwarze Korper.

Bei der Umsetzung von Discliwefeldichlorid mit Sahwefelstickstoff verhalt sich dieser wie Halogen :

2 S2C!1, + 6 c‘1, L: 4 SCI, und 2 S,CI, 4- 3 (SS) , = 1 (SS)$ . C1.

Es entstehen kanariengelbe, bei Raurntemperatur durahaus be- standige Kristalle vun 3-Tl1ionitroso-sulfonium ( = 3-Tliiazyl-)clilorid, dem Grundkorper oiner ltleinen Gruppo von Verbindungen‘). In ihnen ist, der Sa.urerest, wie z. B. Chlor, durch die Reste weniger anderer schr atarlicr Siiuren (HBr, HXCS, H,SO,, HCIO,) ersetzbar.

Versucht man nun auch Sake schwacher Siiuren, e t w durch Ein- wirkung wgsseriger Ltjsungen von Xtltrium-carbonat oder -acetat, Kaliumcyanid ti. a. nuf die schwefelsaurc Lijsung desChloridszu gou-innen. so beobachtet rmn meist das vorubergehende Auf treten uon dunliel- blauen bis schn-arzen Substanzeri, die tlann mit gelber Farbe, teils aucli unter Sch\\-efela~scheidung, wieder gelijst werdeii. - WGhrend die Hy- cl~-olyse des N3S,C1 im sta,rl< allialischen Medium, \vie (Iuant,itative Ver- suche zeigten, haupt~saehlich zii Sulfit und Thiosulfat fuhrt, gclingt es,

l) E. URMARCAY, C‘. R. Acncl. Sci. Paris 91. 1066 (1S80).

A. MECWSEN u. 0. JAKOB, Zweineue Hydrolysenprodukte des (SN),S * c1 201

bei der Hydrolyse im neutralen bis schwach sauren Gebiet schwsrze Zwischenprodukte zu fassen. Es liegt die Annahme nahe, da13 zunachst der SBurerest gegen Hydroxyl ausgetauscht wird. Tatsachlich gelang es, hei kurzem Schutteln des Chlorids mit e i s k a l t e r Natriumacetat- Losung eine schwa,rze Substanz zu erhalten, die sich naeh griindlieher l!htmlttion der Begleitstoffe als die Stammsubstnnz der Reihe N3Sp - X, als 3-Thionitroso-sulfoniuni-hydroxyd (SN),S - OH erwies.

Diese Verbindung stellt ein eigenartig riechendos, rotstiehig- schwa,r- zes F'ulver dar. Sie ist nur kurze Zeit haltbstr, selbst im Hochvakuum tritt bei Raumtemperatur schon nach 1-2 Tagen Zersetzung ein. Dabei Mird die zuerst einheitliche Substanz von gelben Schwefelst,ickstoff- Kristallen durchsetzt.

Beim vorsichtigen E r h i t z e n fiirbt sich dcr Kiirper erst gelbbraun, sintert dann zu einer rotbraunen Masse, die unter Ausstoljung rotbrauncr Dampfe sowio Abscheidung von (SK), und S heftig verpufft.

Beim uberleiten von t r o c k e n e m Saue r s to f f k o p t e selbst bei liingerer Einwirkung keine Veriinderung fest.gestellt werden. Mit feuchter Luft trat hingegen Reaktion ein, die Gewichtszunahme konnte auch durch stundenlanges Trocknen im Hochvakuum uher P,O, nicht mehr ruck- gangig gemacht werden.

In Wasser, Ather, kaltem Benzol, Alkohol und Aceton ist die Ver- bindung unloslich. Mit Schwefelkohlenstoff liefert sic bei liingerer Ein- wirlrung unter Rildung einer orangefarbenen L(isung festc blauschwarze Produlite uneinheitlicher Zusammensetzung. F'yridin Idst unter Zer- setzung mit orangeroter Farhe.

Es gelang nicht, aus der Base wieder ihre Sa lze zu erhalten. Stets war anscheincnd die Tendenz zur Abspaltung von (SN), groBer als die Keigung zur Salzbildung. Obwohl (SK),S - 0 - SO,H in schwefcl- saurer Losung bestandig ist, bildet die Base mit konxentrierter Schwefel- siiure eine dunkelrote Losung, die sich bald unter S-Abscheidung und SO,-Entwiclilung zersetzt. Mit konzentrierter Salzsiiure sowie Uber- chlorsiiure trat in dcr Kaltc lteine Umsetzung cin, beini Erhitzen scliied sich Schwefcl ab. Auch mit einer Losung von Chlorwasserstoff in abs. Ather f m d keine N,S4C1-Bildung statt, nach liingerem Stehen war die 6 thcrische Ldsung (vermutlich durch (SN),) orangegelb gefarbt.

SchlieGlieh wurde versucht, durch IGnwirkung von T h i o n y l - ch lo r id die OH-Gruppe gegen Chlor auszutauschen. Es ent.steht aus dem schwarzen Ausgangskorper eine gelbe Substanz, deren Zusammen- setzung jedoch zwischen N3S4Cl und (N,S,Cl),, also des urn 1 S N armercn Korpers, licgt. Z. anorg. ullg. Chemie. Bd. 2663. 13 b

202 Zeitschrift fur anorganischo und allgemeine Chemie. Band 263. 1950

Mit. k a l t e r e t w a 3 n L a u g e geht (SK),S-OH bis auf eine erst beim Erhitzen verschwindende Trubung in Losung. Als Endprod ukte der stark alkalischen Hydrolyse finden sich Thiosulfat und Sulfit neberi wenig Sulfid vor. Das quantitativ bestimmte Verhaltnis lal3t sich so deuten, dal3 sich (SX).$ - OH rnit starker Laugc etwa zur Hiillte wie das Chlorid umsetzt, zur anderen Hiilfte aber zuniichst (SK), abspaltet, der dann mit dem verbleibenden Restkorper ebenfalls verseift wird. -

Fuhrt man aber die Hydrolyse des 3-Thionitroso-sulfoniumchlorids mit w&sseriger katriumacetat-Losung ilicht unter starker Kuhlung, sondern bei gcwohn l i chc r T e m p e r a t u r durch, so gelingt es, cine um eine SS-Gruppe iirmere Verbindung zu fassen, der man auf Grund ihrcs Verhalteiis die Forniel [ ( S S ) , S . OH], zuteilen lrann. In ihrer Zusammen- setzung untersclleidct sie sich vom (SS) ,S * OH im wesentlichcn durch einen urn 2,5 "/o nicdrigeren K-Gehalt, sic stellt ein mehr bluuschwarzes, in (Xiinnen Schichten violettes Yulvcr dar. Im Gegensatz zum (SN),S OH ist die Verbindung troclicn eiiiige Zeit haltbar, xieht jedoch rasch Feuch- tiglteit a n und wird dabci dunkelblau, nach wochenlangem Verwahren untcr Luftzutritt unter S-Abschcidung hcllblau und endlich ockcrfarben.

Beim E r h i t zcn fiirbt sicli die Verbindung erst rotbraun, vcrpufft jctloch nicht so heftig wie (ST\;@ . OH. Im Hoclivaliuuni suf Siede- tempcrat.ur des Acetons (57') erwirmt, wechselt die Farbe der Verbin- dung im Verlauf von 20 Stunden uber dunkelblau, olivgriin nach n-eio. Der Riickstand ist von (SS),-Kristallcn durchsetzt. Die thermische Zersetzung der Verbindung sol1 noch gcnauer untersucht werden.

In Wasscr und den meisten organischen Liisungsmittcln, vie Acetoil, Alkohol, Ather, Uenzol und Schwefelkohlenstoff ist, die Suhstanz \i ie aucli (SN),S * OH unliislich. Auch gegenuber Schwefelkohlenstoff und Pyridin, konzentrierter Schwefclsiiure verhalt sie sich iihnlich. Kalte ltonzentrierte Salpetersaure wirkt nur'langsam ein, loeirn Erhitzen erfolgt unter Gasentwicklung rasch Losung. Rauchende Salpetersaure reagiert hef tig unter hlauer Lichterscheinung.

Versuche, mit D i a z o m e t h a n eine Methylverbindung darzustellen und so die OH-Gruppen nachzuweisen, mil3langen. Frisch dest,illiertcs, farbloses T h i o n y l c h l o r i d liist, in der Warme zunachst die in Tetra- chlorliohlenstoff suspendierte Substanz mit gelbroter Farbe, nach einigcr Zeit fallt wenig eines schmutzig-gelben Stoffes aus; sein wescntlich niedrigerer N-Gchalt (etwa 13,8% N) schlieBt Identitat mit dem aus (SN),S - OH und OSCI, erhaltenen Chlorid-Gemisch (gef. 18,0% N) aus.

E t w a 4-5 n k a l t o Lauge liefert erst eine vermutlich durch S- Abscheidung getrubte, bei weiterem Erhitzen jedoch farblos werdendc Losung, in welcher Thiosulfat und Sulfit zicmlich genau im Mol-Ver-

A. MEVWSSN u. 0. JAKOB, Zwei ncue Hyd~olyscnprodukte des (SN),S . C1 203

hBlt,nis 2,5: 1 vorliegen. Dieser Befund findet eine Erklarung in folgender TJberlegung. Der durch langsame Abspaltung einer SN-Gruppe aus dem primair bei der Hydrolysc entstandenen (SK),S * OH verbleibende Stoff dimcrisiert sich zu einem Derivat der im freien Zustande unbekannten Disulfinsaurc :

OkCSO (SPT),S-S(NS), I und I I

HO dH HO OH

Fur dieses bei R a u m t e m p e r a t u r entstehende Hydrolysenprodukt, wclches man als 4 - T h ion i t r 0s o - d i sulf in S B u r e bezeichnen konnte, sollte folgendes Verseifungsschema zutreffen :

a) 2(HO) (Ss),S-S(X3),(OH) + 4 OH- = 2,Sz0; + 8 HKS b) 2 SzOi + 2 OH- = S20; + 2 SOL + HzO c) 8 HXS + 4H,O + 8OH--4Ss,Os + 8KH3

+ 14OH- = 5 E$Oi + 2 SO; + 8KH, Summe : 2 (NzS30H), + 3 H,O

Von den foImulierten Teilreaktionen ist die zweite schon Ianger bekannt,). Wie im Versuchsteil gezeigt, fuhrt die stark allralische Hy- drolyse von (HNS), unter quantit.ativer' NH,-Entbindung zu Thio- sulfat, in geringerem Umfange (wohl unter Disproportionierung einer Zwischenstufe) gleichzeitig aber auch zu Sulfit und Sulfid. Diese Dis- proportionierung ist hier nicht berucltsichtigt, weir man annehmen kann, daB im Gegensatz zum bekmnten tetremeren (HKS), das unbekannte monomere HNS niit Alkali fast, niir Thiosulfat liefert und kaum Sulfit nnd Sulfid wie (HNS),.

Das bci der stark alkalischen Verseifubg gelundene Thiosulfat/Sul- fit-Verhiiltnis 2,5 stiitzt auch sonst. die der Formel (N,S,OH), zuliom- mcnde Zusammcnsetzung. Wiirde namlich aus dern durch HSdrolyse orst gebildeten (EX)$ * OH bei Ra,umtemperatur statt 1 SN mono- meres HNS. a,bgespalten, so besiiBe die bei Raumtemperatur sich bil- dende Substanz die Formel (SN),SO. Bei ihrcr Verseifung mit starkem Alkali sollten aber gemiilj:

(SN),SO + 2 OH- - SO2 -1- 2 HSS u nd

2 H S S + HZO + 2 OH- = S203 + 2 XH,

beide S-0-Sauren im Molverhiiltnis 1 : 1 entstehen. Dies konnte durch die inzwischen gelungene Darstellhng von 0s (KS)2, einem rotgelben 01, bestatigt werden. Somit fuhrt die bei Raumtemperatur verlaufcncle

z, K. u. E. Jellinek, 2. physik. Chem. 93, 335 (1919).

204 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 1950

(SN),S .CI-Hydrolyse zu einer Wasserstoff-haltigen Verbindung (X,S,OH),. Dem entspricht, da13 als Nebenprodukt h i der Darstellung immcr Schwefelstickstoff, jedoch nic dic Hydroverbindung (HNS), isoliert, werdcn konnte.

uberraschend ist die s c h w a r z e F a r b e dcr neuen Subst,anzen, die stark von den gelben bis rot.cn Farbtiinen der ubrigen bislang he- kannten Schwefel-Stickstoff-Verbindungen abweicht. Diese Tatsache erinnert an die farbigen Dcrivate dcs praktisch farblosen Siloxens SiGO,HG, wo die Hydroxylvcrbindung SiG03 (OH), ebenfalls intensiv schwarz i d 3 ) .

(SK),S OH ist ciiie unbestandigc sclir schwachc Basis, von der sich anschcinend niir Salze sehr starker Siiuren darstcllen lassen. 1111 erstes Zerfallsprodulit HO (S,h;),S-S (NS),OH scheint cin SY-Derivat der ini freien Zust.ande unbc:stiindigen Disulfinsiiiire zu scin, yon der sich das technisc!i ~ i c h t i g c Natrinmdit,liionit ahleitct.

Beschreilmng der Versmhe Darst.ellriiig eiriiger 3-Thionitroso-snlfoniumsaIze, (8")35 - X

2 1 ) ( 'h lor id (SS),S . C1. Das frulier4) angegebcnc I'erfahren liiI3t sich etwas ver- einfaclicn. Man arbeitet init deni vierfaclieii Ansatzc: 10 g reinstcr (SS), wcrdrn untcsr 300 nil (iibrcr P,O; dostillicrk*m) CCI, niiigliclist zrrltlcinert und niit ctwn 20 in1 (im Va- kuuin dcstillicrtem) S,Cl, ani RuckflulMihlcr rtwa 1 Stmide wie angegebcn in gclirideiii Sietlen crlinlten. Dic Abt,rennung dcs schiin gelben Chlorids von dcr Flussigkcit braurht. nicht \vie friihrr hschrieben itn trockcncn S,-Strom vollzogen werden. Bei Verwcndung von nicht: irn H'ochvnkuuni sub1iniic:rteni (SS), fallen (lie S-Werte dcs Chlorids 1in1 3 --4"{, zu hocli aus. Ausbrute ctwa !JO?*h. S h r . 6",3, gcf. G2,l:;.

b) H y d r o g e n s u l f a t (SX)8S . 0 - SO,H. Dicw von 15. D e ~ a ~ c . 4 ~ ' ) schon rrlialtcnc Vrrbindung 1iBt sich wir folgt gcwinncn: 0,:i g (l/,oo mol) rrincs Chlorid werden in niog- lirhst wenig (ctwa "5 nil) kalter konzcntricrter Schwcfclsiiurc unter Cmsrhiitteln eingc- tragen. I Ia t die HC1-Entwicklung nachgclasscn, f u g t nian ungcfihr die eehnfache Mrng(~ Eiscssig zu und liiBt gcschiit.zt vor Feuchtigkeit einige Stunden auf dem Wasscrbad bri hdchstcns 30" etchen, bis dcr HC1-Geruch fast -i.erschwnnden ist. Urn liCl vo11ig zu ent- fcrncn, cvakuiert man die ldsung an der Wasserstrahlpumpe unter Vorschaltung eincs lnngeii CaCl,-Rohrcs. Die zit.roncngclbe und vijllig klnre, wcnn niitig noch durch rine G .I-Fritte fittricrte Iiisung wird init eincr Mischung von etwa SO nil absolutem Athcr nnd ebensovicl wasserfrcgein Accton ( u k r CaCI, getrocknet und destilliert) anteilwcisc wrsetzt. Die euerst wic Schwefelmilch ausschendc Mischung licfert nach einigcni Stehcn liristalle. Zur volligen lkinigung - sonst liegt der Schwefelwcrt uni 2-396 zii nicdrig . -

wird der krist,alline Sicderschlng sofort wider in wcnig konzentrierter Schwcfelsiiure ge- liist und nochmals mit 60 ml absolutem k h e r oder cinem Gcmisch von Ather und Aceton (.l:3) lmgsam untrr stetem Utnschiitteln versetzt. Urn dabci zu starke Erwiirniung zu

3) H. KAUTSKY u. H. THIELE, Z. anorg. allg. Cliem. 173, 116 (1'3285). 4) A. MEUWSES, Uer. dtsch. chcni. Ges. (ij, 1730 (1932).

A. MEUWSEK u. 0. JAKOB, Zweineue Hydrolysenprodukte des (SS),S * ‘21 205

vermeiden, kiihlt man durch zeitweiliges Einstellen in Eiswasser. &,i der nachfolgenden Filtration sol1 die Fliissigkeit farblos ablaufen. Hat nlan wasserhaltiges Aceton verwandt, ist das Filtrat gelb. Die kristalline Fallung wird in1 Vakuumessiccator uber konzcntrierter Schwefelsiiure getrocknet. Ausbeute: 0,51 g.

Dcr gesamt.e Stickst,off wird bci dcr alkalischen Verscifung als Ammoniak abge- spalten, das man in n/10 Salzslure auffangt. Ber. S 60,O; S 16,7; gef. 51),9; 18,5%.

Hellgelbe hygroskopische Il’adeln. lijdich in Wasscr odcr Alkohol, doch tritt bald Zersetzung dieser Liisungen ein. Weniger gut Irird der Kiirper von Scflwefclkohlerlstoff oder Bcnzol aufgenommen, unloslich ist er in absolutem Ather.

c) R h o d a n i d (SS),S * KCS. Das von Mrrrrrmxs u. SEITTEE~) angcdeutete Ver- fahren - Fillcn cincr wasserigcn N,S,Cl-Iijsung mit Kaliumrhodanid - f i i h m nicht zum Erfolge. Das Chlorid is t namlich in kaltem Wasser schwer liislich, zudem zcrsetzt sich diese Losung bald untrr Ihnkelflrbung. Doch wurde gefunden, da13 n1a.n das Rhodanid aus einer ITydroge~~sulfatlOsullg mit wasseriger Rhodanidlosung ausfallcn kann.

mol) wurde wie rorher in wenig konzentrierter Schwefel- saurc geliist, nach der H(!l-Entfernung die zehnfitche Mcnge Eisessig zugegcben und unter Eiskiihlung cine Liisung aus 1 Teil kalt gesattigter KSCN-Losung und 3-4 Tcilen Wasser zugesetzt. Die Miscliung Arbt sich erst dunkelrot, dann fallt ein Lief orangeroter Nieder- schlag aus. Xach Absaugen mittels G4-Fritte wird mit etwas Wasser, dann Aceton nach- gewaschcn, dicses init absolutem Ather vcrdringt und t.rocken gcsaugt. ilusbeutc etwa 1.1 g (93o;O d. Th.). Hcr. S 70 , l ; S21 ,5 ; gcf. 69,3; 21,5%.

1 g reines (Ihlorid

Orangefarbene glanzende Bliittchen, kaum liislich in Wasser und organischen Lcj- sungsniitteln.

MVFHYANN 11. SEITTER~) erhiclten es aus (SX), und S,Br,. Vie1 einfacher kann man das Bromid mit iibcrschiissigcr Bromwasserstoffsaure aus der Hydrogensulfatlijsung als orangegelben h’iederschlag fallen.

d) Bromid (SS),S*Br.

Die Tisung von 1 g reinem Chlorid in konzentrierter SchwefclsLnre und Eisessig wurde mit iibcrschiissiger 30proz. rciner Broinwasserstoffsaure versctzt. Kiihlung mit Eiswasser erweis sich dabei a.ls vorteilhaft. Es fallt sofort reines Bromid aus, das niit Waxser, Aceton und schliefilich absoluteni Ather gemaschen wurde. Ausbeute etwa 1,l g.

S t i c k s tof f ciurch alkalische Verseifung und Absorption des dabei entweichenden dmnioniaks mit n/30 HCI. In dcr zuriickbleibendenLosung IaBt sich nach Oxydation rnit I’erhyclrol der Schwefe l als HaSO,‘ urid Brom nach VOLHAKU bestilnmen. Ber. N 16,8; S GI,?; Br 31,9; gef. 16,7; 51,2; 32,376.

Ein ziegelroter von MCTHMAKK u. SEITTEH 5 , aus eiskalten wasscrigen Losungen von S,S,(11 und K J erhaltcner Korper, den sie als h’,S,J betrachteten, IaBt sich auch aus ltalten X3S4 * OSO,H und KJ-Tkisungen gcwinncn. Sofortiges Ausmaschen init Kiswasser, Aceton, &ann absolutem Ather liefcrtc cine schokoladebraun ausschcndc Substanz mit dcm AtomvcThaltnis X: S : J = 3 : 3,7 : 1.

Urn das P e r c h l o r a t zu gewinnen, wurdcn 100 mg -U,S,Cl in 3 ml 70proz. CI0,H gcliist und HCl abgesaugt. Die mit 25 ml Eiscssig versetzte zitroncngelbe Fliissigkeit wurde bei Eiskiihlung mit absolutem Ather-Aceton ( 2 : 1) versetzt und die hellgrlben Kri- ntalle abfiltriert. Beim Vcrsuch, sic init Aceton-Ather zu waschen, t ra t hcftigc Detonation cin.

5 ) W. M c n ~ u s a 11. E. S E I ~ E R , Rcr. dtsch. chem. Ges. 30, 627 (1897):

206 Zeibchrift fur anorganisehe und allgemeine Chemie. Band 2F3. 1950

Hydrolysc yon C1- S(h'S) 3 iind (ShH) 4

a) m i t heiDer SalzsLurea). In einer Schliffapparatur ahnlich deni Gerat, das PRECII, ') fur K-Bestinimungen benutzte, wurden etwa 150-300 mg Chlorid in den Zer- setzungskolben gebracht, mit 25-30 ml wenigstcns ha.lbkonz. Salzsaure bedcckt und aus der Apparatur die Luft durch X, vcrdrhgt.. Die zuerst gebildete gelbe Liisung triibt sich nach etwa 5 Minuten, S scheidet sich langsam ab und SO, wird entbundcn. Man unterstutzt dies durch maDiges Erhitzen und treibt SO, in eiskaltc, iiberschussige 0,l n J- Lasung. Saeh Beendiging des Versuehes (etwa 30 Min.) titriert man mit 0,l n h-a,S20x zuruck, wlgt den im Zersetzungskolben gebliebenen elementaren Schwefel und bestimnit das gebildete Ammoniumsalz - nach Xeutralisieren des stark sauren Filtrates - durch Formoltitration. Als MolverhLlt.nis XH+h: S0,:S fand man in 3 Versuchen: 6,4:5 : 3 bzw. 5,s : 5 : 2,7 bxw. 6,05 : 5 : -.

Beim Erhitzen verfliichtigt sich immer ctwas Schwefel, der ini Vergleich zum ge- fundenen SO, deshalb immer zu niedrig liegt. Doch entsprechen die gefundenen Zahlcn durchaus der Summengleichung :

2 CI-S(NS), i- 4H4- + 10H,O = 6 X H z + 5 SO, + 3 S + 2 C1-.

Man kann annehmen, daD bei der hydrolytischen Spaltung HSS als Zwischenkorper entsteht. Daher wurde aueh die stark saure Verseifung des (HNS), untersucht. Dabei fand man bei 2 Venuchen des Molverhiiltnis XH,+:S.zu 2,00 bzw. 2,03:1.

Somit verliluft die stark saure (HSS),-Hydrolyse in der Siedehitze gcmaJ3:

( H N S ) , + 4 H t + 4 H , O = 4 N G + 2 S 0 2 f 2 S .

Auch hier verfliichtigt sich der gebildete Schwefel teilweise und uberzieht die Inncn- wand der Apparatur rnit einem Film.

b) S t a r k a lka l i sche Verseifung v o n (SSH),. MiiBig konzentrierte Lauge sctzt sich mit (SNH), selbst beim ICoehen nur langsam um. Erst mit etwa 10 n heiBer Lauge gelingt es, (HNS), rasch zu verseifen und klar zu losen.

Die in einem enghalsigen, mit X2 gefiilltcn Kolben eingewogene Substanz wird mit etwa 40 ml 10-12 n KaOH bcdeckt und das Ganze unter Umschnenken vorsichtig zuni gelinden Sieden crhitzt. Enter kriiftiger XH,-Entwicklung ist nacli etwa 20-25 Minuten slles mit schwach gelber Farbe gelost. Kach dem Erka.lten unter X2 wird die &sung mit ausgekochtem Wasser in einen 250 nil MeBkolben iiberfuhrt und s o f o r t das vorhandene Thiosulfat, Sulfit und Sulfid volumetrisrh nach KURTEIACXER und GOLDBACH~) best.imni1.

Einwaage my

(HXS),

S,O, SO,

Gefunden ?rIillimole Gef . Mill i a t ome

S20, SO, S S I I I

4G6,8 4 7 3 "0,4 "3.4

6 , Experimentell bearbeitet von KOXRAD REUSCHEL.

') I?. Fkxor., Quant. org. Mikroanalyse, 2. Aufl. Berlin 1923, S. 116. n, A. KUHTEXACKER u. E. G0LI)BACIr. z. anorg. allg. Chem. 166, 177 (1927).

332 1 ,+2 0,72 !1,91 "69 3,74 1 ,I2 0,79 9,69 2.31 1,83 n,80 0,37 4,83 "29 1 ,SO 0,93 0,39 4,!E 1,94

Mittel: 2.30 -

A. MEUWSEN U. 0. JAKOB, Zweincue Hydrolysenprodukte dcs (SN),S'. C1 207

I I Vers.

Kr .

I m Mittel ergaben sich fur den im (HNS), vorhandenen Schwefel nach der stark alkalischen Verseifung folgende Gehalte in dcr %sung: Thiosulfat (75,4%), Sulfit (16,8%) ; Sulfid 7,7%. Diese Zahlen beziehen sich auf den tatsiichlich wiedergcfundenen Schwefel. Die Rich abspielenden Vorgange diirften folgcnde sein :

a) (HKS), + 8 H,O : 4 S(OH), + 4 KH3 b) 2 S(OH), + 2 OH- 2 S,O; C) 2 S(OH), + 2 OH- = SO; + S

i- 3 H,O + 3 H,O

d) 4 5 +60H---S ,03 + 2 S +3H,O

Verliiuft die Kondensation des S(OH), zu S,O; (Vorgang b) doppelt so rasch wie die Disproportionierung zu SO; und elementarem S (Vorgang c), so sollten 78% des gesamten Schwefels in S,O;, ferner 16,7% in SO2 und 8,3% in Sulfid iiberfiihrt werden. Auf Grund der Versuchscrgebnisse kann man folgende tfberlegung anstellcn :

Der im Mittel gefundcne Wert von IS,@" Suifit-S bedeutet, daJ3 sieh 33,6y0 des inter- mediiiren S (OH), 7 und damit des gesamten Schwefels unter Bildung von SO3 und ele- inentarem S (nach der c-Reaktion) umgesetzt haben. Es sollt.cn dann 100-33,6 = 66,496 'I'hiosulfat-S (Reaktion a) entstanden sein, wiihrend tatsiichlich um 994 mehr Thiosulfat-S gefunden wurden. Dieser Nehrbetrag crklirt sich zwanglos aus Reaktion d, wonach (aus 16,8% elementarem S) zusatglich noah 8,4% Thiosulfat-S neben 8,40/, Sulfid-S entstehen musscn.

In Sonderversuchen wurdc gepriift, ob starkes Alkali vorhandenes Thiosulfat angreif t und ferner, ob Sulfit bei der gewiihlten Versuchsanordnung der Autosydation unter Sulfat- 13ildung unterlicgt. Beides traf nicht zu.

e) A l k a l i s c h o V e r s c i f h n g von C1- S(?\'S),. Urn thermische Zersetzung mog- lichst zu vermeiden, lost man die staubfein gepdverte Substanz k a l t in 2,s n RTaOH und erhitzt erst nach vdliger %sung im RT,-Strom.

. Man miiBigt die bei unmittelbarer Zugabe von h u g e zur Substanz sich recht heftig abspielcnde Reaktion, indem man die Einwaage erst mit etwas Wasser durchfeuchtet und dann erst die Lauge hinzu gibt. Mittels Glasstab zerdriickt man sich rasch bildende dunkle Produktc, dann wird unter Umschwenken bei stiindiger K,-Zufuhr in etwa 10 Mi- nuten - ohne zu erwarmen - alles mit schwach gelber Farbe gelost. Erst dann wird unter N, noch etwa 15 Minuten zum gelinden Sieden erhitzt.Nach dcm Erkalten werden wiederum die gebildeten Siiuren des Schwefels malanalytisch nach KURTENACKER u. GOLDBACH s, bestimmt.

Einwaage 1 Gefunden Millimole mit 40mlKaOH erhitzt mg \

c1. S(NS), 'Z03 ' "3 1 '- s

I I

1 '1 2,5 n 5 Min. 204,4 2 2,5n15Min. 207,8

3,77 0,62 0,98 1,53 I 0,31 0,99 1,51 ~ 0,40 3,92 0,61

I I

3 i 2,5 n 15 Xi. 208,4 , 0,98 1,56 0,41 3,92 4 1 6n15Min. 209,O , 1,02 1,69 0,40 4,13

I - Mittel: 0,62

0,63 0,60 -

9, M. GOEHRINQ, Ber. dtsch. chem. Ges. 80, 110 (1947).

208 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 1950

Liiste man 1 mmol C1 . S (PI'S), nur teilweise in 40 ml 2,5 n SaOH (etwa 6 Minutcii einwirken) und erhitzte dann ohne die vol l ige Liisung abzuwarten, so enthielt die mt- standent? Usung in Millimolen: 1,l S,O;, ferncr 3,14 SOs und 0,36 S-, also war tlas Molverhaltnis S,O, : SO3 gcgen3ber vorstehenden Versuchen auf 0,73 angesticgen.

l m Mittel ist der im C1- S (XS), urspriinglich T-orhandene S also bci der stark alkalischeri Verseifung umgewandelt worden in "/bS, x-orhanden als 50,17', l'hiosulfat, 40,176 Sulfit und 9,S% Sulfid.

Such hicr beziehen sich die Zahlcn auf den tatsachlich wiedergefundenen Schwefel. Dcr Versrifungsvorgang k6nntt: durch folgende Gleichungcn u iedcrgcgchn wcrden :

2 S208 4- 4 NH, (b)

2 SO, b u. c) (HSS), + 1 OJL- + 2 H,O If

1- 2 S + 4 KH, (c)

Untcr ilcr Annahme, daB hicr das monoinere SXH iiur cine etwtl 11/, mnl sc schncllo Iiondcnsation (nach b) HIS Disproprtionicrung (nach c) erfahrt, sollten sich 62,50,;, Thio- sulfat-S neben 40,Oy; Sulfit-S und 73%) Sulfid-S bilden, sowic das Molvcrhaltnix des rr- zcugten S,O, und SO, O,G6 (gcf.: O,&%) srin.

a) Dars te l lung . 1 g reinstes (SX)%S - C1 (1/200 niol) wird unter l[:msehiittrln zu oincr e i ska l ten und mit. Eisstiickchen vcrsctzten IAisung Ton 2-4 g reinem Xat,rium- acetat in 90 nil Wasser gegebcn. Die Plussigkeit fiirbt sich rasch schwarz. Man schiittele 7 5 Minutcn kraftig uncl halt dabei dio Tcniperatur durch zeitweiliges Einwcrfen von Eis bci 0''. Dann saugt mail rasch durch eincn G 3 Filtertiegel ab, waseht ewcinial init eiskaltem, schwach cssigsaurcni Wasscr (plr -1- 6) und d a m cinigo Malc mit gut ge- kuhltem Accton, welches gclborange abliiuft, cln es Schwefelstickstoff gclost cnt,liiilt. Kun digeriert man zweimal niit eislraltem Benzol und schlicBlich ersrhiipfmd init Eis- Kochsalz gekuhltem Schwefclkohlenstoff. Alle Operationen niiissen unter p i e r Kiihlung vollfuhrt. wcrdcn, sonst spaltct sich zuviel (SS), ab.

Die Bchandlung mit. Scliwefclkolileiistoff muB auch gcniigend lange clurchgcfuhrt. wcrdcn, da sonst die S-Werte uln 2"h zu hoch ausfallen. I h s Solvcns lauft, erst tiefschwarz, spiiter rot gcfarbt ab. Solangc dies noch der Fa11 ist, wiischt inan die Substanz in1 Cilas- frittenticgelt indein man ininier frisclirs Losungsmit.tr1 zugibt, noch ehe dcr IiBrper vallig trocken gesaugt ist. Lauft das Filtrat nhr noch gclbbraun ab, bringt man den Ticsgcl- inhnit in rincn Schliffkolben niit etwa 7.5 ml Schwefclkohleiistoff und schiittclt liriiftig durch. Durch zeitwrises Einstellen des liolbens in %:is-I<ochsalx Mischung halt ma11 clic Tcmperatur mcglichst niedrig. Man filtricrt durch die glciche Glasfritte und bringt den Kiickstand nieder in den init frischen 76 1111 ciskaltcn CS, bcschickten Kolben und wiedcr- holt die Rehandlung solange (etwit 12--15nial), bis daB Solvcns nur noch schwach gelb- orangc ablauft.

Es ist wichtig, die Extraktion ini richtigcn Zeitpunkt (nach etwa 1 Stunde) abzu- brechcn; dcnn auch bei zii langer kkhancllung, init gut gckuhltem CS, beginnt sich ncuer-

A. XBUWSEN u. 0. JAKOB, Zwei neue Hydrolysenprodukte dcs (SS),S * C1 209

dings (SS), abzuspalten und die S-Wcrtc fallctn tlnnn zu nicdrig aus. LnDt nian deli Schwefelkohlenstoff hingegen zu kurzc Yeit einwirkon, so liegt der S-Wert der Substanz zu hoch ; mcist gelingt es dann durch nochmaligc Bchandlung mit kaltcm CS, noch vor- handcnc Beglcitstoffe zu entfernen.

SchlieOlich wascht man dcn Nicdcrschlag rasch und griindlich mit ciskaltem absolutem .&her und trockiiet sofort ctwa 12 Stundcn im Hoehvakuum iiber Y2O5 und konzen- trirrtcr Schwcfelsiiurc. Schwefelkohlenstoff wird auch im Hochvaltuuni vom IiBrpcr hitrtnackig festgchnltcn. Gegcbenrnfalls ist dic Substanz zu zrrdruckcn und noch langer im Hochvakuum zu trocknen. Ausbcute : 360-380 mg.

Zeitlich kiirzere Einwirkung dcr eiskalten Katriumacetatl6sung crhohte dic Aus- beute nicht. Schon nach G-8 Minuten ist die Rcaktion auf Cl- praktisch verschwundcn, doch war nach dieser kurzen Einwirkung $ie Ausbeute noch nicdriger.

Zur Schwefe l -Bes t immung wurde die Substanz in der Appnrntur von GXOTE- K-K.EKET.ER~~) im Luftstrom verbrannt. Uni einc glcichma0igo Verbrcnnung der sonst hcftig verpuffenden Substanz zu erzielen, vertcilt man die Einwaagc (00-100 mg) in einem etwa 1 2 em langen Schiffchen so, daO zwischen den einzelnen Portionen jcweils cin freier Raum blcibt. Sur so kann die Verpuffung, die sich sonst schlagartig durch die gauze Masse fortpfhnzt, bcgrenzt und damit gemaDigt werden. Nun wird mit einer Spar- flanime das hintere Schiffchcnendc angenarmt; sobald sich die Substanz rotbraun fiirbt, wird die Sparflamnic sofort cntfernt und das Ende dcr einsctzenden lieaktioii abgewartet. Dunn erst erwarmt man ebeiiso vorsichtig die niichstc Portion der Substanz im Schiffchen. Erfolgt plotzliche Vcrpuffung, w o b i meist cine Flamme zuriickschlagt und die gesamte Substanz entzundet, so mu13 dic Analyse verworfen wcrden; auch dann, wenn sich ohne Verpuffung hinter dcr letztcn Pritte im Verbrennungsrohr cin weiBer Bcschlag absctzt. Rei richtig gefiihrter Verbrennung (Dauer ctwa 40 Minuten) sublimieren an die kalteren Stellen der Pohre vor der ersten Frittc Schwefelstickstoff und Schwefel. Beide wcrden durch sehr vorsichtiges Erhitzen in die stark gegliihte Zone dcr Quarzrohre getrieben und dort verbrannt. 1st dies geschchen, wird das gcsamte Quarzrohr im stiirkeren Luft- strom gegliiht und dann darin crkalten lassen.

Als besondcrs eeitsparend zur 13estimmung der in dcr Absorptionsvorlage gcbildeten Schwefclsaurc crwies sich die Fnllung als I3aS0, bei extremer Vcrdiinnung nach H A H N ~ ~ ) . Dazu I i D t man die Sulfat-Ionen enthaltcnde Liisurig gleichzeitig init. der ungefiihr aqui- villenten Nenge n+O BaCl,-Losung in 20 ml hciBc etwa n/10 HCI langsam eintropfen. Snch den1 Abkiihlen kann das grob kristalline BaSO, sofort mittels Poreellanfilterticgel A 1 abgetrennt, ausgewaschen, die Waschfliissigkeit mit Alkohol, dieser mit absolutem Ather x-erdrangt wcrden. Man crhitzt noch 1.5 Minuten auf 1%” und kann nach den1 Erkalten .wagen.

,

Zur Ermittlung des Stickstoff-Gchaltru wird die Substanz, um cine zu heftige Rcaktion zu vcrmeiden, im Zersetzungskolben erst mit Wavser bcfeuchtet. Xach Zugabe von etwa 20 nil %proz.NaOH wird das bcim Erwarmen frei wcrdcndc Slf,in iibcrschiissiger 11/10 HCI aufgefangcn.

GS,‘io/b S; 22,1; 2 , 2 ; 2&0; 22,2; 2P,3; 22,17(, S; ber. sind G8,5% S und 22,4yo N. ;\Ian fand niit Substanzproben yon vcrschiedencn Darstellungcn : 68,O; F8,5; 68,s;

lo) W. GROTE u. H. KREKELER, Z. angew. C‘h. 46, 103 (1033). 11) F. L. HAHX, Z. anorg. all&. Chem. 116, 257 (1923).

Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 263. 14.

210 Zeitmhrift fiir anorgnnischc und allgcineinc Chemie. nand 263. 1930

b) E i n w i r k u n g von Saucrs tof f und Wasscrdainpf a u f (SK)3 S . OH -. .___ . . ~ ~. . .~

i ( k ~ i c h t 11ac.11 Trocltnen im HV lxbi 37"

I

1- C:rwictit

i . drr 1':ina.irkung Art d r s Gasrs i vor I nacli

i

3 11 180,5 m g i

o,, trockcn . . . . 511 ' - 311 , ' 232,'3nig

.- I I 173.2 , l!I5.1 . I

0,. feucht . . . . ~ _ _

Zur Vortrocknung lie0 man iiber Sacht, im Hochvakuum (HV) stehen und brachtc: dic Substanz an1 folgcnden ~ngc: hi 37" innerhalb 1 -2 Stunden zur aewictitskonst~nz.

c) 1Z.eaktion voii (SS)$ . OH niitThionylrlilorir1. Etwn 600 mgclerVerbindung wnden mit 50 ml trockenem Tetrachlorbohlenstoff und 1 nil dcstilliertein farblosctn OSCI, (Ofacher ~ twrschuI3) auf (kin 1Vnsserbad am HiickfluDkiihler 1 Stundc im gclinden Sicden rrlialten. 'Die Substanz Iiistc sich erst mit. dunkclrotrr Yarbr, ,alsbald fielcn jedoch gelbe Fl'loc.keii Bus. Sic wnrdrn nbfiltriert, niit 'Irtraclilorliol~lenstoff. Sch~vcfell;olilr~~- stoff und absolukm %t.her gcwaschcn. .4usbeute ctwa 260 mg.

C:clks Pulvcr, nnliislirh in den obigrn Iiiisungsmittcln, jcdocli niii13ig ldslich in Wasser; die gelbe LuSung sch\r.iirzt sich cwt nach llngercni Stehcn. I h r c h vcrdunnt~~ Lauge nird der fCiirper erst schuarz, dnnn aber raseh grliist. C k f . ltl,O','d -I' und 18,5?; ('1. Fur S,S,lc'l hrcchnet sich 20,4 bzw. 17,2"& fur S,S,Cl 17,5 bzw. 22,,2'&.

d) Verscifung von (SS) ,S .OH ni i t S n t r o n l n u g c . 1 odcr 2 Millimolc S,S,OH wurdcn wie bei der Verscifung von S,S,( :1 erst mit. c.t,a.ns Wasscr tlurchfruchtrt und dann 40 ml S.;OfT zugegcben. Die Verbindung liiste sich i n drr IGilto nur teilweise rnit. gel&-r Farbe anschrinend unter S-Absclieitlrmg. XTachdem uiiter S, ctwa 10-15 1Iinutc.n in gcslindem Siedcn gcthaltrn worclcn n x r , hatte sich nuch dcr Schwefrl geliist, die Iijsung mar sch\vach gr.1 b gcflrbt wid ,rollkoinnien lilar. Sach dcin Erkaltenlasseii unter S2 x-urdrn die gebildctcn Sluren drs Schwdels nie iih1ic.h brstitnint.

n1g HO . S (SS):

30 &fin. lcnlt ge- i liist ; dimn 15 3finutc.n crhitzt LYH,?

I wic 1) 1 Hi mit 60 in1 1 II

&OH 20 R l i n u - ten crhitzt 187.0

mit 50 ml 2.G II

SnOH 16 3Ihu- ten cdiitzt I 84.1 1

I I . - .

( i csfundrn RIi Ilimolc

t 4.22 1 1.1

I

3.77 11 1.51 .. .

A. MEOWES u. 0. Jalion, Zwei neue Hydrolgscnproduktc des (S?u'),S . C1 211

Erhitztr man hingegen die Substanz sofor t niit der h u g e , ohnc einr m6glichst weitgehende Liisrmg in drr ICalte abzuaartcn (Vcrsuch 3 und 4), so stcigt das Molver- haltnis S,O, :SO, bis auf 1,s an, was m f volligc thermische Zersetzung des HO * S(SS), in SX und S,S,OH vor der ~lkalisclien Verseifung deutct.

[( SS) GS * OH] 2

a) Dars te l lung . 1 g reinstcs S,S,CI niol) wird zu einer Losung von 4 g krist. Satriumacetat in 100 ml Wasser von Raumtcmperatur gegeben und diese Mischung in rinrr 300-mI-Flasche bei R a u m t e m p e r n t u r etwa G S t u n d e n auf der Mnschine geschiitklt. Danach ist das p ~ + der Flussigkeit ron anfangs 7 auf G gc- sunken. Der rein schwarze, chlorfreie Xederschlag wird rnit Glasfiltcrtiegel C, 3 von der schwach gelben Fliissigkeit abgctrennt, etwa 3mal mit Wasscr, dann mit Aceton und schlienlich 2-3 ma1 mit Benzol gcwasclicn. Dann wird er auf der Fritte, spater im Gchliff- kolbcn so oft mit farblosem Schwcfelkohlenstoff bci Raumtcmperatur bchandelt, bis das Filtrat nur noch schwach gelb ablluft. D a m werden etwa 800 ml CS, fiir 1 g Ausgangs- ,material bmotigt. Bei mangelhafter Einwirkung von CS, liegen die S-Werte um 3-4% zu hoch. 40" warmer CS, zersetzt die Substanz. Zum SchluS wird mit absolutem k h r r griindlicli gewaschen und im Hochvakuum iibcr P,Oj etwn 12 Stunden getrocknet. Aus- beutc: 330-360 mg.

Die Ermitt.lung des S- und S-Cehaltcs murde, wic h i m N:,S,OR bcschrieben, durch- grfiihrt. An Produkten rerschiedener 1)arstcllung wurden gefundcn : G8,6; G8,7:/0 S und l!j,4; 20,3; 19,G; 19,9; 19,GO;b N. Bcr. fur N,S,OH G8,1:/, S und l0,9% 7S.

D i e 5 obigrr Vorschrift zusammcngefal3ten giinstigstcn Bcdingnngcn zur X,S,OH- Darstcllung wurden in iibcr 50 Versuchen ermittclt. Es ecigte sich, daU die Zusammen- sctzung der Substanz sich prnktisch kauin Lndert, gleichgiiltig ob die Hydrolyse sich i i h r 3 oder 7 Stunden erstreckt. Auch die Ausbeute crfuhr in dieser Zeit praktisch keine Anderung. Ferner ergab sich, daB ein Zusatz von etwa 4 g krist. Xatriuniacetat pro 100 ml Flussigkcit und 1 g Y,S,,Cl notig ist. CroBere Ansatze als 2 g S3S,c'1/200 ml Fliissigkeit vrrringern im allgemcinen die Ausbeute. T\',S,Cl, das nicht aus vorher im Hochvakuum suhlimicrtcm (SX)a bcreitct worden war, erwies sich als ungeeignetes Ausgangsmaterial.

b) Rinwirkung von Sauers tof f u n d Wasserdainpf auf S,S,OH

l h u e r (kwicht nach Trorlrnen Gcnieht

im HV bri 37" I

O,, troeken . . . . 2063 1 207,4 ?-I h I N2, feu& . . . . . \ 175,O 181,l Gh ! 177,l mg

. ; 410.0 487,4 38 h j 457,G mg Luft, feucht . . .

-

\-or I nach ' I Art clcs Castrs dm Einwirkung - ~ ~ ~ _ _ _ ~

, -. .. . -. . . .~

-I c) Vcrscifung von [(SX),S OHJ, ni i t X a t r o n l a u g r . Die Versrifung wurde in

drr bcim C1 S (NY), hwliriebenen Wrisr durchgcfuhrt und dic rntstandcsnrn Sauren dcs Schwrfrls nnch l i l T H T E S A c K E R odcr wic in drn Versuchrn 3 und 1 nnrh \~or.L.4r1<'2)

bcs timmt.

3 4*

Angew . NaOH 50 in1

I I 5 n ' 411

111

4 I1 5 II

511 I I

Erlangen, Chemisches Laboratoriuin der Unicersitiit. Anorgariische A bte,ilicng.

~ .-

Ein maa gc Gcfundcii Jlillimolc Gefunden 8,013 1 JIilliatome so, ' mfi

N,S,OH s,o, SO, s S

1 1 4 1 . ~ 3,313 0,48 0,lO I "90 2, I2

I 130,8 1,l-1 , 0,11 0,ts "87 2,59

I 141,7 l , l ( i , 0,M , 0,34 \ 3,13 2>42 1 i 1 130,8 1,l-l O,l5 0,05 j ?,if3 "53

i l40,O 1,17 1 0,45 0,l (i .',xi ?,GO

I ' 140,O ~ l , l 5 I 0,4G OJS 9 , N "50 , . - I

C k f . Mittcl 4,.51

(Bci dcr Rcdalition eingegangcii m i 4. Juni 1950.)

Verantwortlich fur die Schriftleitung: Professor Dr. Qiinther Rlenkker. Hostock, Buchbinder- strane 9 ; filr den bnzeigenteil: Ernst Wiillnitz (Arbeitsgemeinschaft medizinischer Verlage 0. m.b. H.), Berlin C 2. Neuo GIrilnstraDo 18, Fernruf: 32 'LO 97. Z. Z. gilt Anzeigenpreisliste Nr. 1 Verlag: Johann Ambrosine-Barth, Leipzig C 1, SalomonstraDe 18B; E'ernruf 63105 u. 63 781 Dmck: Paul Dtinnhaupt, Kothen (1) Lizenz-Nr.410 / 0. N.434 L 2765/50