Cyanverbindungen des Osmiums 279

Mitteilung aus dem Chemischen Institut der Techn. Hochschule Braunschweig

Zur Kenntnis der Cyanverbindungen der Pl&inmetaIIe. 111 l)

Uber die Cyanverbindungen des Osmiums Von

F. Krauss und G. Schrader (Eingegangen am 29. Mai 1928)

.. Shnlich wie die Cyanverbindungen des Ruthenium8 gewann

Clausz) auch die analogen Verbindungen des Osmiums, indem er Kalium - hexachloro - osmeat mit Kaliumcyanid zusammen- schmolz. Er erhielt ein weiBes, in quadratischen Tafeln kry- stallisierendee Salz von der Zusammensetzung

das nach seinen Angaben dam entsprechenden Rutheniumsalz im Aussehen ghnlich ist. Auch die freie SLure stellte der Ge- nannte her.

C. A. Martius3) priift einige Jahre spater die Ergebnisse von Claus nach.

K,Ps(CN),I 3 H,O 7

als er wiiBrige Losungen von Kaliumosmiat und Kaliumcyanid in molaren Mengen zusammenbringt, dann zur Trockne ein- dampft , ,,calciniert", mit heiSem Wasser auszieht und die Losung zur Krystalliaation bringt. Nach seinen Angaben ist das Kalium- hexacyano - osmoat gelb und gibt mit Cu"-Ionen einen rotbraunen und mit Pb-, Zn-, Cd-Ionen einen wei6en Niederschlag.

KdOs(CN)J * 3 HSO >

Er erhiilt die Verbindung

l) 11. Abhandlung: Z . f. anorg. u. allg. Chem. 173, 63 (1928). ,) CIaus, Beitrage zur Chemie der Platinmetalle, Dorpat 1854;

C. A. Martius, Dissertation GBttingen 1860; Ann. Chem. 117, dies. Journ. 86, 160 (1862).

361 (1861).

280 F. Krauss u. G. Schrader:

Beirn Behandeln des Kaliumsalzes mit konzentrierter Salz- skure erhalt Mar t iu s einen dunkelblauen Niederschlag , den er als Osmium (11)-cyanid anspricht.

Wir haben zuerst die alteren Versuche nachgearbeitet und hierbei unser Augenmerk auf die Frage gerichtet, ob es den Tatsachen entspricht, daB sich die Cyanide und Doppel- eyanide vom zweiwertigen Osmium ableiten, dessen Qerbin- dungen sonst kaum bekannt sind, da die meisten Osmiumsalze vierwertiges Metal1 enthalten.

Nach den Angabeii von Mar t iu s stellteii wir das Kalium- Osmium-cyanid aus reinstem Kaliumosmiat und Kaliumcyanid her.

K,[Os(CN),]. 3 B,O , doch ist die Verbindung nicht gelb, sondern weib. Die gelbe Farbe, die Mar t iu s dem Salze zuschreibt, ist wohl auf einen Gehalt an Eisen zuriickzufiihren. Mit Cu"-Ionen haben wir beim Hinzufiigen zu der LSsung des Salzes eine gelbbraune E'iillung erhalten; wenn Mar t iu s angibt, in diesem Falle einen rotbraunen Niederschlag erhalten zu haben, so spricht dies wiederum Fir die Anwesenheit von Eisen.

Da die Schwermetallsalze der Reihe Me:[Os(CN),] bisher noch nicht in reiner Form dargestelh und analysiert worden sind, untersuchten wir das entsprechende Kupfer- und Nickelsalz.

Der durch doppelte Umsetzung aus Losungen von Kalium- hexacyano-osmoat und Cu (11)-sulfat entstandene gelbbraune Niederschlag wurde bei 130 O C getrocknet. Wasserfrei lief) sich die Substanz, ebenso wie die entsprechende Rutheniumverbin- dung, nicht gewinnen, so da8 wir nur das atomare Verhaltnis der Bestandteile bestimmen konnten, das durch die Formel

Cu,[Os(CN),] . x II,O wiedergegeben wird.

aus der wir das griine Ammoniakat CU,[OS(CN)~]. 4 NH,

gewannen, das der entsprechenden Rutheniumverbindung zum Verwechseln ahnlich sieht.

Der mit Nickelsulfat entsprechend hergestellte Niederschlag war hellblau und hatte die Zusammensetzung

Die Analyse bestatigte die Zusammensetzung

Diese Verbindung ging in waBrigem Ammoniak in Liisung,

NI,[OE(CN),]. x H,O ;

Cyanverbindungen des Osmiums 281 aus der ammoniakalischen Losung ei’hielten wir auch in diesem Falle ein Ammoniakat

Ni,[Os(CN),]. 6 NH,.

Aueh das Anion [Os(CN)J” bildet wie das Ion [Ru(CN)J’”’ niit organischen Basen von hohem Molekulargewicht schwer liisliche, krystalline Kederschlage. Urn einen Vergleich mit dem Ruthenium zu bekommen, haben mir das entsprecheade Strychninsalz naher untersucht, das als weiBe, mikrokrystalline Substanz von der Pormel

“AiH92O2N2H21 [H,Os(CN),J

erhalten wurde, die bestandiger ist, als die entsprechende Rutheniumverbindung.

Was die Konstitution der dargestellten Verbindungen an- betrifft , so weisen wir auf unsere Ausfuhrungen bei den Rutheniumverbindungen hin I); auch hier kann wohl angenommen werden, da6 sich bei den Ammoniakaten des Kupfer- und Nickelsalzes ein Atom des Metalles innerhalb des Komplexes i m Anion befindet, die Verbindungen also die Form

[Cu(NH,),] [CuOs(CN),] und [Ni( NH,),] [ NiOs(CN),] haben.

Allgemein kann gesagt werden, daB die Cyanverbindungen des Osmiums und Ruthenium8 weitgehend ubereinstimmen.

Ein Osmiumcyanid erster Ordnung, das M a r t i u s beim Behandeln des Ealiumsalzes mit konzentrierter Salzsaure ale tief violetten Niederschlag gewonnen haben will, konnteri wir, ebenso wie Morah t und Wischin2) , nicht erhalten. Wir ver- muten, daB die Substanz, die X a r t i u s nicht analysiert hat, ihr Entstehen einer Verunreinigung des Osmiumsalzes mit Eisen und Ruthenium verdankt; dies ist um so wahrschein- licher, als M a r t i u s die Platinmetallsalze fur seine Versuche aus Erzen selbst hergestellt hat und die Trennungsmethoden damals (1860) sehr unvollkommen waren.

Endlich sei noch erwiihnt, da6 es nicht gelang, kom- plexe Cyanide des dreiwertigen Osmiums zu gewinnen. Durch

l) F. Krauss u. G. Schrader, Z. f. anorg. u. allg. Chem. 166,

4, M o r s h t u. Wisehin , Z. f. anorg. Chem. 3, 179 (1893). 62 (1927).

282 F. Krauss u. G. Schrader:

Oxydation einer Losung des Kalium-hexacyano-osmoats wurde eine rote Losung erhalten, aus der es aber nicht miiglich war, analysenreine Verbindungen herzustellen. Ebensowenig konnten wir Rhodanide des Osmiums rein darstellen.

Hinweisen mbchten wir noch auf die Tatsache, daB metal- lisches Osmium im Gegensatz zum Ruthenium schnell und quantitativ vertluchtigt werden kann, und zwar als OsO,, wenn man es mit Ammoniumnitrat mischt und das Gemenge im Sauerstoffstrom gluht.

Fur die Untersuchung standen uns Mittel der Notgemein- s c h a f t de u t s c he r W i s s e n s c h a ft zur Verfugung ; wir mochten nicht versaumen, auch an dieser Stelle unseren Dank fur die Forderung zum Ausdruck zu bringen.

Versuche 1. K,[Os(CN),]. 3 H,O

Als Ausgangsmaterial fur die Darstellung des Kalium- hexacyano-osmoats verwendeten wir reinstes Kaliumosmiat, das wir entweder aus metallischem Osmium, geliefert von der Firma W. C. Heraeus , Hanau/Main oder aus Ruckstanden gewannen. Wir gaben dann zu einer waflrigen Losung von 4 g Kalium- osmiat 8 g reinstes Kaliumcyanid und dampften die durch Spuren reduzierten Osmiums schwarz gefarbte Losung vor- sichtig zur Trockne ein. Nach den Angaben von Martius') gluhten wir den grun-schwarzen Ruckstand schwach in einer bedeckten Porzellanschale, wobei das Beaktionsprodukt wei6 wurde. Nach dem Erkalten wurde mit heiBem Wasser auf- genommen. Aus der Lasung schieden sich beim Erkalten weitie, tafelformige Krystalle ab, die durch Umkrystallisieren aus heifiem Wasser gereinigt und nach dem Abfiltrieren bei Zimmertemperatur uber Calciumchlorid getrocknet wurden.

Die Analyse bot Schwierigkeiten, da eine direkte Osmium- bestimmung nicht mijglich war, denn das Kalium-osmium- cyanid zersetzte sich beim Oluhen im Wasserstoffstrom nicht vollig. Wir wandten daher eine indirekte Methode an, bei der wir uns die Erfahrung zunutze machten, dab aus einer Kalium-

I) Martius, a. a. 0.

Cyanverbindungen des Osmiums 283 hexacyano-osmoatlosung durch Cul'-Ionen das Osmium quan- titativ gefallt wird.

Wir lbsten also eine abgewogene Menge des Kaliumsalzes in Wasser und gaben tropfenweise eine 10 prozent. Kupfer- sulfatliisung hinzu, bis kein Niederschlag mehr entstand. Das entstandene Doppelcyanid wurde nach dem Abfiltrieren und Waschen im Wasserstoffstrom reduziert, das Metallgemisch nach dem Wagen im Sauerstoffstrom gegliiht, bis keine Dampfe von 0 8 0 , mehr ubergingen. Das zuruckgebliebene Kupferoxyd haben wir reduziert und gewogen; die Differenz der Wagungen gab den Wert fur Osmium.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis : 0,0872 6 gaben 11,21 cem Stickstoff? t = 19", b = 756 mm. 0,0931 g ,, 12,22 ccm ; t = 19O, b = 753 mm. 0,3053 g ,, bei 130° O,O3O1)'g H,O. 0,2438 g ?, bei 130" 0,0238 g H,O. 0,1105 g ,, 0,0621 g (cu + 0s). 0,1259 g ,, 0,0717 g (cu + 0s). 0,0621 g (Cu + 0 s ) gaben 0,0246 g Cu und 0,0376 g 0 s . 0,0717 g (Cu + 0s) ,, 0,0290 g Cu ,, 0,0427 g 0s .

Berechnet fur K,[Os(CN),]. 3H,O: Gefunden : N 15,08 14,94 15,20 O/,,

9,69 9,81 9,76 ,, 34,25 33,90 33,88 ,, 0 s

H*O

Die weiben, seidenglanzenden Krystalle des Xalium-hexa- cyano-osmoats verwittern an trockner Luft und lbsen sich in Wasser mit neutraler Reaktion; die Liisung gibt mit Schwer- metallionen charakteristische Niederschlage.

2. CuJOe(CN),]. x H,O Beim Zusammenbringen einer schwach schmefelsauren

Losung der Verbindung 1 mit einer siedenden 10 proz. Kupfer- sulfatlosung entsteht ein flockiger, gelbbrauner Niederschlag, der auf einen Membranfilter filtriert und auf diesem mit heiBem Wasser ausgewaschen wurde. Die gemonnene Substanz wurde bei 130° C im Vakuum getrocknet und analysiert.

Es ergaben sich folgende Werte: 0,0638 g gaben 7,40 ccm Stickstoff; t = 18O, b = 759 mm. 0,0769 g ,, 8,45 ccm ; t = 19", 6 = 759mm. 0,2004 g ,, 0,0996 g (0s $ cu). 0,2378 g ,, 0,1188 g (0s + cu). 0,0996 g ,, 0,0415 g Cn. 0,1188 g ,, 0,0477 g cu.

Jonrnal f. prakt. Chemie 121 Bd. LIB. 19

284 F. Krnixas u. G. Schrader:

Es verhilt sich : CU:OS = 2 : 1 , 0 4 2 = 2 : 1

Cn,Os:N= 1:6,129 = 1 : 6 C ~ ~ 2 Q s : N = 1 : 5 , 8 1 8 = I : 6

Cn:Os = 2:1,052 = 5:l

Das Kupfer-hexacyano-osmoat ist eine gelbbraune, amorphe Substanz, die nicht vollig entwiissert werden kann, ohne daB Zersetzung eintritt.

3. @n,[Oa(CN),] . 4NH3 Die in Mineralsauren praktisch unlijsliche Verbindung 2

wird leicht von konzentriertem Ammoniak (spez. Gew. 0,910) gelist. Beim Verdampfen des Lesungsmittels im Vakuum- exsiccator uber Kaliumbydroxyd hinterblieb ein dunkelgrunes, mikrokrystallines Pulver, das bei Zimmertemporatur getrocknet und d a m snalysiert wurde.

Wir erhielten die folgenden Werte: 0,0886 g gaben 19,70 ccm Stickstoff; f = 20°, 6 = 750 mm. 0,0765 g ,, 16,92 ccm ; t = 19O, b = 763 mm. 0,1687 g ,, 0,0993 g (cu -!-'bs). 0,1438 g ,, 0,0844 g (Cu + 0s).

Berechnet fiir Gu,[Os(CN),] .4 NH3 : Gefunden: N 25,83 25,56 25,62 "lo (cu + 0s) 58,65 58,86 58,74 ,,

Die Verbindung ist an der Luft recht bestandig. In Farbe und LGslichkeit ist sie dem entsprechenden Buthenium- valz sehr ahnlich.

4. Ni,[Os(CM),] . x H,O Die Verbindung wird analog hergestellt, wie das Kupfer-

salz. Der ausfallende graublaue , flockige Niederschlag wird mit heiBem Wasser bis zum Verschwinden der Sulfationen im Filtrat ausgewaschen und dann bei lSOo C getrocknet.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis: 0,0852 g gaben 12,Ol ccm Stickstoff; t = 19,5O, b = 772 mm. 0,0698 g ,, 9,82 ccm ,, ; t = 19O, 6 = 770 mm. 0,0930 g ,, 0,0678 g (Ni + 0s). 0,1158 g ,, 0,0715 g (Ni + 0s). Es verhLlt sich:

N i , o s : N = 1 : 5 , 9 1 7 = 1 : 6 N i , O s : N = l : b , 9 4 1 = 1 : d

Cyanverbindungen des Osmiums 285

Prozentual stimmt die Analyse fiir das 2-Hydrat: Ni,[Os(CN),] .2H,O.

Berechnet fur Ni2[O~(CN),] . 2 H,O : Gefunden: (Ni + 0s) 61,61 61,91 62,15 O/,,

N 16,80 16,71 16,66 ,, Das Nickel-hexacyano-osmoat ist nach dem Trocknen hell-

blau. Mineralsauren wirken auf die Verbindung nicht ein, Alkalien greifen nur das frisch bereitete Salz an.

5. Ni2[Os(CN),]. 6NH3 Die Verbindung 4 liist sich, wenn sie frisch hergestellt ist,

in konzentriertem Ammoniak (spez. Gew. 0,910). Aus der schwach violetten Liisung schied sich beim Einengen ein krystallines, violettblaues Ammoniakat ab, das nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur analysiert wurde.

Die folgenden Werte wurden erhalten: 0,0615 g gaben 15,12 ccm Stickstoff; t = 19O, b = 765 mm. 0,0701 g ,, 17,51 ccm ; t = 20°, b = 761 mm. 0,1239 g ,, 0,0679 g (Ni +'bs). 0,1093 g ,, 0,0597 g (Ni + 0s).

Berechnet fur Ni,[Os(CN),] . 6 NH, : Gefunden: (Ni + 0s) 54,42 54,79 54,68 O/,,

N 29,67 29,14 28,93 ,, Das Hexammixi verliert an der Luft Iangsam Ammoniak

und nimmt hierbei eine hellblaue Farbung an.

6. [ C,, E,, O,W,H,] [H, Os(CN),] Zur Reindarstellung der Strychninverbindung stellten wir

nach den Angaben von Mar t iu s l ) am dem Kaliumsalz, K4[0s(CN)&, die freie Saure her und versetzten deren wkBrige Liisung so lange tropfenweise mit einer Losung von Strychnin- phosphai, bis kein Niederschlag mehr entstand.

Die ausgefallte Substanz lieBen wir mehrere Stunden unter der Mutterlauge stehen, Gltrierten mit Hilfe eines Qlasfilters, wuschen mit kaltem Wasser bis zum Verschwinden des Phos- phates im Filtrate und trockneten im Vakuum uber Phosphor- pentoxyd bei Zimmertemperatur.

Bei der Analyse der weiBen Krystalle wurden die folgenden Werte erhalten:

I) M a r t i u s , Ann. Chem. 117, 361 (1861). 19*

286 I?. Krauss u. G. Schrader: Cyanverbindungen 0,0974 g gaben 14,O ccm Stickstoff; t = 21°, b = 752 mm. 0,1992 g ,, 0,0552 g 0s.

Berechnet fur [C,,H,,O,N,H,][H,Os(CN),] : Gefunden: N 16 38 16,51 O l 0

0 8 27,86 27171 11

Die Lijsung des Salzes war beim Kochen bestandiger als die des analogen Rutheniumsalzes.

Zusammenfaesnng

1. I n Bestiitigung der alteren Literaturangaben wird fest- gestellt, daB die Doppelcyanide des Osmiums sich von der Slure H,[Os(CN),] ableiten, das Osmium in diesen Verbindungen also zweiwertig ist.

2. Das bereits bekannte Kalium-osmium-cynnid, die Ver- bindung der Zusammensetzung K,[Os(CN),] . 3H20, wird noch einmal hergestellt und beschrieben. Es zeigt sich, daB sie nicht gelb ist, sondern daB sie bei Verwendung von sorgfiiltig gereinigten Ausgangsmaterialien in Form von weiBen , seiden- glinzenden Krystallen erscheint.

3. Da die der Kaliumverbindung entsprechenden Schwer- metallsalze noch nicht rein gewonnen worden sind, stellten wir das Kupfer und das Nickelsalz her, Verbindungen der Zu- sammensetzung

% [OsiCN),]. xH20, N1,

die sich nicht, ohne Zersetzung zu erleiden, vollstandig ent- w5issern lieBen.

4. Bus den beiden zuletzt genannten Verbindungen ge- wannen wir die Ammoniakate

Cu,[Os(CN),] ..4NH, und Ni,[Os(CN),] . 6NH,. 5. Das Strychninsalz der Saure H,[Os(CN),] wurde in

Form von kleinen weiBen Krystallen hergestellt. 6. Ein Osmiumcyanid erster Ordnung konnten wir in

Gegensatz zu den Angaben von Mar t iu s und in Uberein- stimmung mit Morah t und Wischin nicht darstellen.

7. Es gelang uns nicht, durch Oxydation Doppelcyanide mit einer hoheren Wertigkeitsstufe des Osmiurns als der zwei- wertigen zu erhalten.

Braunschweig . Aprii 1928.