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SO. A. Hentesch: Zur Kenntnise der sogen. Nitremine und Isonitramine, sowie ihrer Aether.

(Eingegangen am 28. Januar.) Die Verbindungen von der Formel RNaOtH existiren bekannt-

lich in zwei Isomeren, welche nach der iiblichen, aber von mir nicht getheilten Auffassung folgendermaassen unterschieden werden.

1. Sogen. P r i r n i i r e N i t r a m i n e , gemass ihrer Bezeichnung und wichtigsten Darstellung vou der Formel R . N H . NO*, oder wahr- scheinlicher R . X20 . OH

0 (R . N : N<oH oder R . N-- N . OH). "/ 0

2. Sogen. N i t r o s o b y d r o x y l a m i n e oder I s o n i t r a m i n e , ge- mass ihrer Bezeichnung und wichtigsteii Darstellung von der Formel

0 R . N(OH).NO, oder R .N<N.OH, oder R . N-N , OH.

Beide verhalten sich als Tautomere, namentlich bei der Alkp- lirung; so liefern bekaiintlich die Nitramine, wie zahlreiche Forscher fan den,

1 a. Stickstoffather (echte secundare Nitramine) R.N(CH3) .NOz. I b. Sauerstoffiither, R . NrO . O C H 3 , von noch nicht sicher be-

knnnter Constitution, entweder

\/ 0

R . N : N < ~ c H ? oder R . N- -N . OCHa. -. ,/

0 Fur Isonitramine ist die Tautomerie von Be h r e n d ' ) am sogen.

Benzyloitrosohydroxylamin nachgewiesen worden; ausser dern echten

.Dibenzylnitrosohydroxylamina, C, €17 . N<O entsteht bei der

Benzylirung ein isonierer Aether, dem mit Vorbehalt die Constitution Cl H I . N- N . OC7H7 zugeschrieben wird. Mali hat also auch bei

Isonitraminen Tautomerie; es giebt

NO i 117'

'./ 0

2 a. Sauerstofkther von bekannter Constitution ; Nitrosobydroxyl-

3 b. Sauerstoffather von noch nicht sicher bekannter Constitution: aminather, R . N (0 CHJ) . NO.

Es steht also nur soviel feat: Das bewegliche Wasserstoffatom steht bei Kitraminen mit einem Sauerstoffatom und einem Stickstoff-

1) Ann. d. Chem. 262, 221.

l’iS

atom, bei den Isonitraniinen aber mit zwei Sauerstoffatomen in Be- ziehung; d. i. man kann die Formeln der Isomeren R . Nn02H nur 80

weit sicher auf losen :

N i t r a m 1 11 I b o n i t r a m i n .

Von zwei isomeren Verbindungen R . N202H miissen sich also vier isomere Aether R . XrOaCH.1 ableiten lassen, ein Stickstoff- und drei Sauerstotf-Aether; vou diesen sind zwei Sauerstoffiither ( je einer der Nitramin- und Isonitraniin-Reihe) von noch unbestimmter Con- stitution.

Diese vier isomeren Aether R . Nz 0 2 CHa aus zwei isomeren Muttersubstanzen R . NnOnkl sind aber hisher noch nicht dargevtellt worden. Ich habe niich dieser Aufgabe namentlich deshalb unter- zogen , urn diese zwei Saurrstuffather noch unbeknnnter Conbtitution (vom Typus l b und 2 b der obigen Formeln) in physikalischer und chemischer Hinsicht genau zu vergleichen; es sollte insbesondere gepriift werden, ob sie entweder structurisomer sind im Sinne der Formeln

R . N : N . O C H ; und R . N : N . O C H 1 oder R . N -- N . O C H 3 , . ‘./ .. 0 0 0

oder structuridentisch im Sinne der letzteren F o r m d und stereoisomer gemass den Configuratiouen

R . N-.. . / O und * ?>O CHI 0 . N N . OCH3

Da die zwei Methylather des BPhenylnitramins(c (der Diazobenzol- s iure) gut bekannt sind, so sollten zuerst die zwei zu erwartenden Methylather des isomeren ~Phenylnitroeohydroxylaminsa dargestellt werden. Allein dasselbe hat bisher stets nur einen einzigen Aether ergeben, reagirte also nicht tautomer wie das Berlzylnitrovohydroxyl- amin. Es wurde daher zuniichst umgekehrt versucht, zurn Vergleich mit den zwei isomeren Isonitraminiithern R e h r e n d’s au3 sBenzyl- nitrosohydroxylamina, die zwei isomeren Nitraminather aus ,Benzyl- nitramin6 zu gewinnen. Alleiii dies scheiterte wieder daran, dass bei diesen Versuchen (Bensylurethall - Benzylnitrourethan + Ben- zylnitramio) schon in der ersten Phase die Nitrogruppe beim Nitriren des Benzylurethans, sogar bei unzureichenden Mengen Salpetersaure stets eher in den Kern eintrat, als in die Seiteukette.

Es liess sich also auf diese Weise nicht Benzylnitrami~i, sondern nur p-Nitrobenzylnitramin, NO? . C c HI . CHa . Nz 0 2 H, erhalten , am diesem aber auch die zwei isomeren Aether (Stickstoff- und Sauer- stoff-Aether). So musste endlich das dem nitrirten Nitramin isomere

179

nitrirte Isonitramin (das p-NitrobenzyliiitrosohydI oxylamin B e h r e n d’s) ntherificirt werden; es ergab auch die zvvei Methylather, deren Con- stitution von Hrn. W. H i l l a n d dadurch be3timmt wurde, dam der echte Nitrosoather, NO2 . CS H, . N (NO) . 0 CHa, vom Typus (2a) auch durch Nitrosirung des aus 0- Methylhydinxylaruin und p-Nitro- benzyljodid erhaltenen Aethrrs N O I . C,Hd . N H . OCH, eritutand; soinit musete der zweite isomere Aether dem Typus (2 b) entsprechen. Damit waren also endlich nlle vier I.iomere R. N20rCH3 dargestellt.

Beim Vergleich der zwei isomeren Vei bindungen NOL. CsH,. N202H ond ihrer zwei isomeren Aether von unbekannter Constitution (1 b und 2b) ergab sich nun insoferii eine gewisse Aehnlichkeit, ale die Muttersubstauzen ebenso wie ihrr Aetlier unter fast gleichen Bedin- gungen faat glatt in Stickoxydul und p-I\Jitrobenzylalkohol bezw. De- rivate desselben zerfielen ; jedoch war der Aether der Nitraininreibe ( l b ) doch von dem der Isonitrarninreihe (3b) durch geringere Be- stindigkcit, z. B. gegen Alkalien, ausgezeichuet. Auch misshugen alle Versuche, diese zwei Isomeren it1 einaiidrr uberzufiihren; eine That- sache, die allerdings nicht fur die Annlrhme von Stereoisomerie der- selben zii sprechen scheint. Aber andei seits ergaben auch die spectro- chemischen Untersuchungen dieser Substarizen und ihrer Verwaiidten durch Brii h l und die Bestimmungeii der inolekularrn L8sungsvolu- mina durch I. T r a u b e , - wofiir beideii Forschern hiermit bestens gedankt werde - keine der Annahme blosser Structurisomerie g h - stigen Resultate.

Eine Klaruiig dieser Verhaltnisse ist also noch nicht gelungen; am ehesten diirfte aber doch wegen des ziernlich ver-chiedenen chemi- schen Verhaltens der beiden Isomeren vou unsicherer Constitution eiiit. durch raumliche Configuration eigenthiimlich uiid stark beeinflusste Structurisomerie dieser Stickstotfsauerstoff-Verbindungen anzuneliinrn sein , immerhin aber unter Ausschluss der echten Nitraminformel R . NH. NOa, wofiir dernnachst rieue Thatsachen beigebracht aerdeii aollen.

E x p e r i m e n t e I 1 es. P h e n y 1 i so 11 i t rn in i i i - M e t h y I a t h e r, C,j Hs . N:, 0 . 0 CHa,

iet bereits von B a r n b e r g e r , aber auffallender Weise zuerst nur in- direct, namlicli aus Diazornethan und Nitrosophenylbydroxylaniin er- halten’). aber schon vorher \-on Dr. L e y dargestellt worden. Steta aber resultirte nur ein und dieselbe Substanz, sowobl aus dern Na- triumsale als aucli BUS dem Silbersalz durch dodrnethyla). Die etwae schwierige Alkylirung des Natronsalzes gelingt am besten. durch etwa

9 Diese Berichte 29, 241?. ”) Vergl. hierzu Bamberger, diese Berichte 30, 373.

180

zweistiindige Digestion in methylalkoholischer Verdiinnung zwischen 60-800; das in iiblicher Weise gereinigte Product schied nur schwie- rig und langsam den bei 3Sn schrnelzenden reinen Aether ab. 1st zum urspriinglichen Nitrosophenylhydroxylami~~, obgleich niir schwie- rig, durch Kaliumrnethylat bei 70- SO0 im Rohr verseifbar.

Ber. N 18.42. Gef. N 18.65. Da der isornere Aether trotz allen Bemuhens nicht aufgefunden

werden konnte - die ijlig bleibenden Riickstaude verhielten sich im Wesentlichen wie der obige feste Aether - so bleibt die Constitution dieses einzigen Metbylathers noch unbestirnmt, obgleich auch mir die von Hrn. B a m b e r g e r befiirwortete Formel CsI35. N N . OCH; sehr wahr-

scheinlich ist. Immerhin liesse sich die grosse Verschiedenheit zwi- schen den] eehr brstandigen Arther und seiner sehr unbestandigen Muttersubstanz nothigenfalls aucb auf die bekannte Stnbilivirnng einer Saure durch Ueberfiibrung in ihren Aether zuriickfiihren.

-1 ,' 0

D a r s t e 11 II n g v o n P a r a n i t r o b e n z y 1 u i t r a m in. B e n z y l n r e t h n n , C6Hs.CH2.NH.COOC2H5. 20 g Benzylamin

werden in Eiswasser stispendirt, allrniihlich rnit reichlich 10 g Chlor- kohlenslureester, sodauii mit einer aus 8 g festem Natrorihydrat er- halteueu Lauge und daun wiedwum unter stetern Schiitteln rnit reich- lich 10 g Chlorkohleiisaureester. versetat. Das niit Aetber gesammelte Reactionsproduct rrstarrt zu gross~n Blatterii, die auerst gegen 46O, nach Umkrystallisiren aus heissem Alkohol constant bei 48 - 49O schmelzen. Die ron C a n i i i z z n r o I ) herriihreiide Schmelzpnnktsaogabe ron 86" diirfte wohl a u f eiuem Drnckfehler (statt 46") beruhen.

Alle Versuche zur Darstellung d& nur in der Seitenkette nitrir- ten Benzylnitrourethans, C& . CHa . N(NO2) . COOCpH:,, misslangeu j bei Auwendung unzureichender Mengeii oder nicht pabsolutera Sal- petersiiure trat die Nitrogruppe eher in den Kern, als in die Seitm- kette; d. i. es mtstand vorwiegemd

p - N i t r o b e n z y l u r e t b a n , NO2. C&. CH2.NH.COoCaH5, vom Schrnp. 1 180. Zurn Vergleich uiid zum Nachweis, dass die Nitrogruppe sich im Kern uod iu p-Stellung befindet, wurde die Substauz auch synthetisch aiis p-Nitrobenzylamin, NO2 . C6Hr. CHg . NH?, gewonneu, welches nach H a f n e r 2, aus p-Nitrobenzylphtalimid dargestelit wurde. Dessen Chlorhydrat lieferte durch Chlorkohlensaureester und Natron das mit dem obigen identische Nitrobenzylurethan vom Schnip. 118'.

J e 5 g Benzylurethan wurdem im Kaltegemisch in 12 g absoluter Salpeterslure langsam (etwa h e r - halb ' / a Stunde) unter Schiitteln pingetragen, wobei unter vor i ibw

p - N i t r o b e n z y l - N i t r o u r e t h a n .

1) Diese Berichte 3, .514. 2) Diesc Berichte 23, 327.

181

gehender Rothfarbung ohne jede Gasmtwickelung eine klare gelbe Fliissigkeit entsteht. Hierauf wurde rnit Eiswasser verdiinnt , mit Soda neutralisirt und ausgeathert. Aus dem rnit Chlorcalcium ge- trockneten iitherischen Auszuge, welcher das Nitrourethan, NO2 . CsHz

enthielt, wurde durch trocknes Ammoniakgas ein

Ammonsalz i n Gestalt eines weissen krystallinischen Pulvers erhalten, und aus diesem durch Ansauern der wassrigen Lbsung das nach der

Gleichung N 02 . Cs Hh . C Ha . N<C02C2H5 + 2 H3N = NOz. C6&

.CHa . NaOaH + NHn . COz C2 H5 gebildete p - N i t r o b e n z y l n i t r a m i n , NO2 . C,H4. CH2. Nr02H. Das rohe

Product schmilzt unscharf gegen 97O, nach dem Umkrystallisiren aus verdiinntem Alkobol oder Benzol bei 1160, und ist anscheinend meist durch etwas Ortho- oder Meta-Nitroderivat verunreinigt. Denn durch Oxydation vermittelst Chromtrioxyd in Eisessigliisung , wobei sich beim Erwarmen Stickstoff entwickelt, fie1 beim Verdunnen mit Wasser pine auch nach nochmaliger Oxydation unscharf schmelzende Saure heraus, die erst iiach Reinigung durch das Baryumsalz sicb unzweideutig als p-Nitrobenzoesiiure erwies.

C?H?Ng04. Ber. N 21.3’2. Gef. N 21.3i.

N<COO&H,, NOa

Das Nitramin ist in Alkohol und Essigester leicht, schwer in ,Benzol und noch schwerer iu heissem Wasser liislich. Durch Ein- wirkung von 1 Aequivalent Base und auch von Ammoniak entsteben die normalen, farblosen Salze; das Natriumsalz wird durch Zusatz von genao 1 Mol. Katriumalkoholat zur alkoholischen Liisung des Nitramins krystallinisch gefallt; dessrn wassrige Liisung erzeugt rnit Silbernitrat und Quecksilberchlorid weisse, rnit Kupfersulfat blaugriine mikrokrystallinische Faillungen. Diese Salze bilden durch Sauren daa urspriingliche Nitramin viillig glatt zuriick. Bei Ueberschuss von Kali oder Natron treten dagegen eigeothiimliche, tiefroth gefarbte Salze auf, welche jedoch erst spater an anderer Stelle beschrieben werden sollen.

A e t h e r i f i c a t i o n d e s N i t r o b e n z y l n i t r a m i n s S t i c k s t o f f a t h e r ; Nitrobenzylmethylnitramin, N 0 9 . C ~ H I . CHa

. N (CHS) . NO,, entsteht durch etwa balbstiindiges Kochen des trocknen Natriumsalzes mit einem kleinen Ueberschuss von Mettlyljodid in methylalkoholischer Lbsuog. Der durch WasserzuRatz zuerst meist ijlig ausfallende Aether besitzt nach dem Umkrystallisiren den Schmp. 720 und ist rnit dem von F r a n c h i m o n t aus Methylnitramin und p-Nitrobenzylchlorid erhaltenen Aether I) identisch, also schon danach

1 ) Rec. trav. chim. 14, 246.

der -47-Methyliither. des Nitramins rnit methylalkoholischer Salzsaure zu bilden.

Derselbe scheint sich iibrigens auch beirn Stehen

S a u e r s t o f f i i t h e r , NOa. CsH4. C H 2 . NaO . OCH3,

entsteht, wie iiblich, aus dem Silbersalz und Jodmethyl, und zwar in brster Ausbente, wenn man ersteres rnit etwas weniger als defberechneten Menge Jodrnethyl etwa '/z -3/4 Stunde in absolut iitherischer Losung am Riickflussktihler kocht. Durch langeres K o c h e ~ scheint er zer- setzt zu werden. Er wird am besten diirch Umkrystiillisiren aus Eisessig gereinigt und YO in langeii, stark lichtbrechenden Nadeln erhalten, wrlche unter Zerretzung bei 115- 116" schmelzen, also 440 biiher alu der isomere Stickutoffiither. Leicht loslich nuch in Aceton und Essigester, schwer liislich in den iibrigen Liimngsrnitteln.

CgHyN304. Ber. C 45.52, H 4 2 6 . Grf. 45.47, D 4.25.

Giebt nicht, wie der doch wohl analog constituirte $-Diazobenzol- saureester, CS Hs. N2 0. OCHs, rnit Naphtylamin oder auch mit Naphtol Fnrbenreactionen, ist aber gleich dirsern labil. Er zersetzt sich schon beim Eintragen in kalte concentrirte Scliwefelsaure untrr Ent- wickeluog von Stickoxydul, und geht, was wohl die bernerkens- we1 thestr Reaction ist, beirn Erwarmen rnit absolut atherischer Salz- saure auf r twa 80" in den Stickstofather voin Schrnp. 72* iiber. Dieser Vorgang erinnert an die von K n orr I) beobachtete Umlagerung der Sauerstoftester der a-Chinolone in die Stickstoffester.

p -Ni t r o b e n z y l i s o n i t r a m i n wurde als Nitrosohydroxylamin nach B e h r e n d 2, dargestellt, nur rnit der zweckrnassigen Abanderung, dass dau Nitrobenzyl-Isonitrobenzylaldoxirn nicht in ",-proceutiger, sonderri in rnuchender Salzsaure gelost bezw. gespalten und das so erhaltene salzsaiire Nitrobenzylhydrovylamin nach Abtreiben des Nitro- brnzaldehyds bei Luftabschluss zur Krystallisation eimgedampft wurde.

A e t h e r i f i c a t i o xi d es N i t r o b e n z y 1 -Is o n i t r a m i ns.

Beim Erwarrnen drs Natriurn- oder zweckmlssiger des Silber- Salzes rnit Jodrnethyl in atherischer Verdiinnong auf dern Wasser- bade entstehen, irn Gegensatz zurn Verhalten des Phenylnitroso- hydroxylamins , gleichzeitig z w e i isomere Methylather, ahnlich wie aus Benzylnitrosohydroxylamin. Nur bildet aich umgekehrt beim nitrirten Korper der echte Nitrosoather in ganz untergeordneter Menge; das Hauptproduct ist der Aether von noch nicht sicher er- mittelter Constitution (vom Typus 2 b).

1) Diese Berichte 30, 929. " i Ann. d. Chem. 263, 192.

183

?;I i t r o b e n z y l i s o n i t r a m i n m e t Ily 15 th e r ,

NOp.GH6. N20.OCH3 ( N o d . C7Hs. N - N . OCHa?), ‘.O/

scbeidet sich aus der alkoholischen Liisung in schSn ansgebildeten Nadeln vom Schmp. 145-146O a b und ist durcli seine Schwerl6slich- keit sowie im Vergleich zu den1 ihm analog constituirten B e h r e n d - schen Benzylather, Cs H5 . CH? . N2 0 . OCrH7, dndurch ausgezeichnet, dass e r nicht wie dieser tiefer schmilzt, als der isomere echte Nitroso- Bther, couderii sehr vie1 hoher.

C s H g N 3 0 ~ . Ber. N 19.90. Gef. N 20.0. Aus den letzten Miitterlaugen dieser Aethers krystallisirt bei

niederer Temperatur nnd nur aiisserst langsam in sehr geringer Menge der isomere echte Nitrosoather.

Nitrobenzylnitrosohydroxylamin-Methylather,

NOa . C7 Hs . N /NO ,0CH3 *

Die Constitution desselben wurde von Hrn. Hill a n d durch folgende Synthese festgestellt: tr-Methylhydroxylamin, durch Spaltung von Aethyl-

benzhydroximsaure-Methylather, C6Hb . C”’_NoOc~~, gewonnen, wurde

a19 salzsaures Salz mit der berechneten hlengep-Nitrobenzyljodid und2 Mol. Kal i in alkoholiscber Losung erwarmt, und das nach dem Verdunsten des Alkohols mit Aether aufgenonimene Product (NO2 . Cg H, . CH2 . NH.OCH3) riach dem Trocknen direct mit Stickstofftrioxyd behandelt. Aus dieser mit Sodalosung gewaschenen, atherischen Fliissigkeit resul- tirte das Nitrosoderivat NO?. CaH,. CH, . N ( N 0 ) . OCH3, welcbes mit dem aus dem obigen Isorritramin erhaltenen zweiten Aether ideritisch war. Beide Substanzen schmelzen schon bei Handwarme, nBmlich bei 260; beide geben auch die Nitrosoreaction mit Phenol und Schwefelshre, welche der obige isomere Aether nicht zeigt.

C~HgN304. Ber. N 19.90. Gef. N 19.43.

S p a l t u n g d e r I s o m e r e n d u r c h S c h w e f e l s a u r e . (Nach Versuchen von Hrn. W. H i l l a n d . )

1. N i t r o b e n z y l n i t r a r n i n wird durch concentrirte Schwefel- saure 80 heftig angegriffen , dass es theilweise verkohlt. Dagegea giebt es beim Eiutragen in etwa 90-procentige Saure unter lebhat‘ter Gasentwickelung glatt eine farblose Losung. Das entweichende GM erwies sich a19 Stickoxydul; die mit Wamer verdiinnte Losung ergab im atherischen Extract p-Xitrobenzylalkohol vom Schrnp. 92O, der durch Phosphorpeiitachlorid das be; 71° schmelzende Chlorid erzengte. Die Ausbeute an Alkohol war allerdings gering; dafiir liess sich aber

154

aus der schwefelsauren Liisung durch Absattigen rnit Baryumcarbonat i n reichlicher Menge ein gut krystallisirendes , hellgelbes Baryurnsalz isoliren , welches der p -N i t r o b e 11 z y 1 a1 ko h 01- S u I fo n s a u r e zuge- horte, und der Formel (NO2 .CC, H s . (CH1 .OH). SO& Ba + 5 HzO ent- sprach.

(c7 116 NS06)a Ba 1- 5 Hs 0. Bor. s 9.26, Ba 20.90. Gef. 0 Y.?8, >> 20.89.

Dass dieses Salz wirklich diese Constitution besitzt, wurde da- durch bewiesen, dass durch Behandlung von p - Nitrobeuzylalkohol rnit concentrirter Schwrfels5ure uiid dann rnit Baryunicarbonat das- selbe Salz entstand. (Oef. S 9.23, Bii 21.10.) Die freie Sulfosaure, aus dem Baryumsalz (lurch die berechnete Menge von Schwefelsaure in Freiheit gesetzt, zersetzte sich bereits beirn Eindampfen , indem vor- wiegend Nitrobenzy1:tlkohol regenerirt, wirrde.

3. p-Nitrobenzylisonitramiu verhiilt sicb, rnit der einzigen Ausnahme, dass es durch concentrirte Schwefelsiiure nicht vrrkohlt, genau so wie sein Isomeres: es liessen sich iiur Stickoxydul, Nitro- benzylalkohol sowie die Sulfonsaure des letzteren nachweieen.

Auch die beiden isomeren Met,hylather der Nitramin- und Iso- uitramin-Reihe von noch unsicherer Constitution (vom Typus 1 b u. 2b) verhielten sich wiederwm gleich ; sic wurderi von concentrirter Schwefel- satire unter Enthindung ron Stickoxydul klsr gelost; Kitrohenzyl- alkohol und dessen Sulfonslure waren ebenfalls nachweisbar.

Gelegentlich wurden nuch die nicht nitrirtrn Kiirper der Iso- nitrarninreihe, nlrnlich Beozyli~itrosotrydrosylnrnin und dessen zwei structurisornere Benzylather, nuf ihr Vrrhalten grgen Schwrfelsaure untersuclit; sie ergaben jedoch nicht nunahenid glatte Zersetzungs- producte, sondern rerscbrnierten oder wrkohlten sehr leicht.

Alle diese Substanzen, besonders die isomeren Aether der Nitra- minreihe und Isonitraminreibe rragiren nicht rnit Aniliri und Dimethyl- anilin, und geben nuch nicht, wie die echten DiazokGrper und Azo- korper, Additionsproducte rnit Benzolsulfinsaure.

Verschieden ist jedoch das Verhalten der zwei Sauerstoffat,her ( l b ) und (2b) gegen Alkalien und Ammoniak.

Nitrobenzylnitramin- o -hlethyl%ther wird von alkoholischem Kali oder Ammoniak sclion in der Italt,e unter Entwickelung von Stickoxydul in Nitrobenzylalkohol verwandelt; seine Zersetzlichkeit contrastirt da- m h auffallend mit der Besthdigkei t des Pheiiylnitramin-o-meth~latbers, der sich nach B a m b e r g e r niit alkoholischein Kali ungestraft kocheii 1Lst. Nitrobenzylisoiiitramiri - methylather (Schnrp. 145 - 146") gieht ohne G a s zu entwickeln, eiue tiefl-iolette Liisung, die bei gewiibnlicher Temperatur langsarn, beim Erwiirmeu rasch missfarbig wird uud keine glatten Spaltnngsproducte zii isoliren gestattet.

P h y s i k a l i s c h e r V e r g l e i c h d e r i s o m e r e n A e t h e r . A. M o l e k u l a r r e f r a c t ion . Die Zahlenergebnisse dieser von

Hrn. Brii h 1 ausgefiibrteo Bestimmungen sind allerdings bereits von ihrn in seiner fiinften Abhnndlnrig iiber die BSpectrochemie des Stick- stoffscc ') veroffeotlicht worden; doch muss auch ich denselben einige Bemerkungen hinzufiigen. Daselbst werden nanilich audser den zur Auswahl in Betracbt kommenden Formeln auch solche als moglich ausgefiibrt, die mit dem Verhalten (Bilduug und Zersetzuug) der betr. Korper mehr oder minder unvereinbar sind. So findet sich z. B. beim Nitrobenzylnitramin unter anderem auch die Nitrosohydroxylamin- formel NO2 . C T H ~ . N ( N 0 ) . OH, die doch sicher der Isonitraminreihe zugehort; beim B e h r e n d'schen Benzyliiitrosohydroxylamin umgekehrt die Formel C7H7 . N H . 0. NO, die eioem nocb niemals beobachteten Typus entspricht; beim Benzyllther dieser Verbindung, der auch aus -

Cr HI . N<gc7H7 durch Nitrosirung ent,steht, also so gut .wie sicher ein

0C7H7 ist, die F o r m e l ( C ~ H ~ ) 2 N . O . N O ; NO echter Nitrosokorper c7H.1. W;:

fur zwei sicher structurisomere Aether (vom Typus 2 a und 2b) wird Stereoisomerie in Bezug auf den Stickstoff fiir moglich erachtet u. a. m. Ich mochte deshalb zur Vermeidung von Missverstandnissen erklaren, dass diese Formeln vou Hrn. B r i i h l den ihm iiberaandten KBrpern ohne mein Wisseu bei seiner Verijffentlichung beigelegt worden sind. Nach seiner mir inzwischen zugegangeneu brief lichen Erkliirung sollten dieselben als Bvorlaufige Orientiruugsschematac in einer spater zu publicireriden Ab bandlung discutirt werden.

Da hierdurch die Beziehungen zwischen Nitramiuen und Isonitra- miuen noch verwickelter erscheinen, als sie es thatsachlich sind, so mochte ich die Versuchsergebnisse B r ii h l's, ohne Wiederholung dee Zahlenmaterials, nur mit Bezug nuf die der Eioleitung als einzig moglich erachteten Structur- bezw. Stereo-Formeln kurz discutiren.

Nach B r i i h l siud alle vier Aether R(N202)CH3 isospectrisch. Denn Nitrobenzylnitramin-n-methyliither (1 a), Nitrobenzylnitraxnin- o -methylather (1 b) und Nitrobeuzylisonitranin - methylather (2 b) von unbekannter Constitution besitzen fast gleiche hlolekularrefraction; an Stelle des vierten, echten Nitrosoathers @a), der in der nitrirten Reihe nur schwer zu erhalten und zu reinigen ist, wurde der nicht nitrirte B e hr en d'sche Benzyliither des ~enzylnitrosohydroxylamins, also ebenfalls vom Typus (2a) mit seinen Isomeren vom Typus ('lb) optisch verglichen und identisch gefunden.

Nach den friiheren optischen Ergebnissen konnten danach, wie auch Hr. B r i i h l freundlichst bestatigt, diese vier Typen R(N~OZ)CHI

I) Zeitschr. fiir phys. Chem. 22, 400-403.

186

,nuf keinen Fal l sattigungsisomer sein , sondern nur stellungsisonier oder stereoisonrerc. In diesen vier Aethern ist nun folgende Atom- gruppirung nachgewiesen:

Ib . R .N-N.OCHa . . 1 :t. R . N(CH3). N-<O ' 0 . .o R . N - - N . OCHa. 2 b. . . 2a. R . N . N : O

OCH3 0 Es ist aber, wie nur angedeutet werden SOU, uicht rniiglich, diese

luckenhnften Verkettungen zti solchen Structurformeln zu cotnpletiren, die zugleich dein chemischen Verhalten und den geforderten optischen Bedingungen geniigen. Der Aniiabme eines fiinf- und eines drei- werthigen Stickstoffatoiris widersprechen zwar iiiclit 1 a, 1 h iind 2b, wohl aber 2 a ; ebensn erhalteu unter der Annahrne zweier drei- werthiger Stickstoffatome die obigen Formeln folgendes Ansehen:

1 b. R . N-N . OCH:, '.. _/' I a. R. N(cH~). N.<:;-

0

0 2a . R . N(OCH3). N : 0 2 b. R . N - N . OCH:!,

1,''

wobei also die zwei Aethrr 111 und 2 b von noch uusicherrr Con- stitution structuridentisch, also stereoisomer werden wiirden -- allein d a m bliebe wieder der Aethrr 2 n in Folge seiner Doppelbindung N : 0 31s sattigungsisomer z u den auderen im Gegensatz. ER liegt hier also vorlaufig ein Widerspruch zwischen optiscbem und chemischem Ver- halteii vor. Zu Bhnlichen Ergebnissen fiihrte die Bestimmung der m o l e k u l a r e n L o s u n g s v o l u m i n a . Nach den von Hrn. I. T r a u b e und Dr. S a i l e r aiisgrfiihrten Bestimmungeu ergiebt sicli i n Chloro- form - oder Benzol-Lijsung bei den Nitrobenzylderi raten (also fur

l a . R . N(CH3). NO? Mol. Liisgs.-Vol. in CsHg: 169.0, 171.3. l b . R . N . N . O C H 3 > )) 1) CHC13: 155.2.

2b . R . N . N . 0 C H 3 )) 3 D )) 151.9, 153.3.

R = NO2 . CsH4. CH2):

. o

0 . 2 a wurde nicht in der p-Nitroreihe, dafiir aber als Beuzylsther

des Beiizylnitrosohydroxylnmins untersucht und rnit desseu Isoineren 2 b verglichen. 2 a . R . N . N O , Mol. Lijsgs.-Vol. in CHC13: 209.3, in C& : 909.2.

Gefunden wurde also fiir R = CsHS . CHs:

OC?H7 2'b. R . N . N . O C T H ~ , > h 3 )) 204.6, B 208.1.

0 .

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Diese optiscb - isospectriscben Aether besitzen also keinesfalls identiscbe molekulare Losungsrolumina; wurde man letztere itus- schliesslich beriicksichtigen , so wiirden den zwei Aethwn von frag- licber Constitution 1 b und 2 b am ehesten verschirdene Structur- formeln zuzuertheilen seiu, und zwsr dem Nitraminatber 1 b rnit

grasserem Volum. die Formel R . N : Nd0 ,0CH3, dem Isonitra~nin-

atber 2 b, mit kleinerem Voluni wegen des abzuziebenden Ringdecre- mentes, die Formel R . N - h’ . OCHy. ‘.,’

0 Allein merkwiirdigerweise sind rrmgekehrt die niolekularen LB-

sungsvolumina des freien Nitramins und des freien Isonitramins fast identisch; gefunden wurde (fiir R = NO2. CsHi . CH2):

Nitramin, in alkobol. LBsung. Mol. Losgs.-Vol. 129.3. Isonitramin, B B # z > 130.6.

Nach alledem gelangt man also durcb Vergleicb nicbt nur der cbemiscben, sondern auch der physikalischen Eigenschaften von Nitra- min- und Isonitraminkorpern noch auf so erbebliche Widerapriicbe, dass die Frage nach ibrer Constitution und Configuration noch ibrer Losung harrt. Diese Schwierigkeiten diirften irn Wesentlichen dadurcb bedingt sein, dass es sich nicbt, wie bei den DiazokBrpern RN2X, um das Gleichgewicbt der Atomgruppen R, NP und S handelt, sondern days bei Nitro- nnd Iso-Nitraminen R . N202H bezw. R . N 2 0 . OC& auch der Sauerstoff eine wesentliche Rolle spielt, iiber dessen Ein- fluss bisher nooh iiusserst wenig hekannt ist.

Die vorstehend untersuchten Substanzen sind grosstentbeils schon vor Ianger als einem Jahre yon Hrn. Dr. H. L e y , der damals mein hivatassis tent war, dargestellt worden. Icb stntte ihm fur seine Mit- wirkung auch biermit meinen besten Dank ab. D e r cbemische Tbei l der Arbeit ist sodann von Hrn. W. H i l l a n d abgeschlossen worden. Dass die Bestimmung der Molekularrefraction Hrn. R r i i h l , die der Molekular-L~sungsroli~mina Hrn. I. Trau b e zu verdanken sind, wurde bereits oben erwahnt.