Azide in organischen Lösungsmitteln

460 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden Bd. 196

eignet sieh gut die ehromatographisehe Trennung der 2,4-Dinitrophenylhydrazone yon Carbonylverbindungen an aeetyliertem Papier. Die mobile Phase bei dem auf- steigenden Verfahren war Hexan, die sta~ion/~re Methanol. 2,4-I)initrophenyl- hydrazone yon Formaldehyd, Aeetaldehyd, Aeeton, PropionMdehyd, Methyl- ~thylketon, Butyraldehyd, ])iaeetyl gaben gut getrermte Fleeke, die ausgesehnitten und mit 5~ Natronlauge in Methanol ausgelaugt wurden. Die Extinktion der LSsungen wird bei 480--495 nm ~usgewertet. Zur Identifizierung yon I)i- aeetyl dienen der Vergleieh mit einer Standardprobe am Chromatogramm sowie die Absorptionsspektren in der methanolisehen 5~ Natronlauge (2max 495 nm) und. die zeitliehe Verminderung der Extinktion bei Zimmertemperatur. Bei Diaeetyl, welches ein stabiles 2,4-Dinitrophenylhydrazon bildet, ist die Abnahme der Ext inkt ion mit der Zei t yon den untersuehten Carbonylverbindungen am geringsten. Einzelheiten fiber die Methode des Verf. zur Bestimmung yon (I) wurden sehon friiher bei der Bestimmung yon Monoearbonylverbindungen wiedergegeben 2.

z ~. anal. Chim. 17, 117--120 (1962) [Russiseh]. (MSt engl. Zus.fass.). - - z ZAIKOV, G. E. : ~. anal. China. 15, 639 (1960); vgl. diese Z. 180, 378 (1961). L. S o ~

Wasser in Ameisensiiure bestimmt S. KIClAK ~, indem er alas Wasser mit~ Phthals~ureanhydrid binder, d~s Phthalsi~ureanhydrid mi~ ~thylanil in umsetz~ und den ~berschult an Jkthylanilin dutch potentiometrisehe Titration mit Perchlor- s~ure ermittel~. Bei Wasserkonzentrationen yon 1~ betr~gt der relative Fehler etwa 0,30/0. -- Analysenvorschri]t . Die Analysenprobe Ameisens~ure (2--10 ml), die etwa 20--70 nag Wasser enthalten soll, vermischt man mit 10 ml einer 0,5 n LSsung yon Phthals~ureanhydrid in Dioxan un4 erhitzt 10 rain am RfickfluBkfihler zum Sieden. Dann pipettiert man 10 ml einer 0,5 n LSsung yon Athylanilin in Benzol dazu un4 erhitzt erneut 5 rain am Rfickflug zum Sieden. Danach lggt man auf Zimmer- temperatur (18~ abkfihlen, gibt 20--30 ml einer 2 n LSsung yon Nitrobenzol in ]3enzol hinzu und titriert den ~berschul] an Athylanilin mit 0,5 n L6sung yon Per- chlors~ure ~ in Eisessig. Man mil~t das Potential zwisehen einer Glaselektrode un4 einer Silberchloridelektrode. Ein mit KaliumchloridlSsung gefifllter Heber stellt die elektrische Verbindung her.

1 Chem. anMit. (Warszawa) 7, 847--850 (1962) [Polniseh]. (Mit eng]. Zus.fass.} Lehrst. Allg. Chem., Polyteehn. Posen (Polen). - - 2 MI~CZ]~WSKt, J. , u. Z. LADA: Potentiometrische Titrationen, Warschau 1957 (Polnisch), S. 391. H.-J. DRzWITZ

Azide in organisehen Liisungsmitteln bestimmen E. L. GRove, R. S. B R a ~ , H. F. Co~3s und S. ]3. NIC~OLSO~ z in folgender Weise: In der mit Alkohol und Wasser versetzten Probe wird Silberazid gef~llt; nach dem Filtrieren mad Waschen wird der Niederschlag mit fiberschfissigem Cer(IV) in saurer L6sung oxydier~ und mit Eisen(II)-ammoniumsulfat zuriiektitriert. - - Durch/i ihrung. 5 - - 1 0 m l des organischen L6sungsmit~els mit einem Gehalt yon 1--10 nag Azidion werden mit 25--50 ml Athanol und 10 ml l~ SilbernitratlSsung versetzt. Es wird so viel Jkth~nol zugeffigt, dab eine einzige Phase entsteh~. ~r ]~l~t 15--30 rain unter Ausschlul] yon Sonnen- oder Fluoreseenzlicht stehen und fil~riert auf einen Gooch- oder Glassinter-Tiegel. Der Niederschlag wird his zur vollst~ndigen Enffernung des organischen LSsungsmittels gewasehen. Ist das L6sungsmittel mit tier w~13rigen WasehlSsung (0,01~ SilbernitratlSsung) nicht mischbar, so w~scht man erst mit einer konz. LSsung yon Silbernitrat in Athanol und dann mit der w~13rigen LSsung. Der Tiegel wird in das Becherglas zurfickgebracht, mit einem geraessenen Vohmen 0,01 n Cer(IV)-sulfatl6sung und Sehwefels~ure (1-[-9) versetzt, bis der Tiegel bedeekt ist. Nach 2- -3 Std wird mit 2 ml o-Phenanthrolin [1 ml l~ LSsung mit Schwefels~ure (1 @ 9) auf 50 ml verdiinnt] versetzt und mit 0,01 n Eisen(II)-ammoniumsulfatlSsung zurficktitriert. StSrungen treten auf durch Sulfit,

1963 2. Analyse v. Materialien d. Industrie, d. ttandels u. d. Landwirtsehaft 461

Sulfid und Thiosulfat, 0xalat , Fluoborat und Malonat sowie durch Eisen(II), Thallium(I) und Mangan(II); basische LSsungsmittel (Amine) liefern vermutlieh infolge Komplexbildung zu niedrige l%esultate. Saute LSsungsmittel geben Verluste (lurch Entweichen yon Stiekstoffwasserstoffsgure. Aus Dimethylsulfid wurden keine brauchbaren Resultate erhalten.

1 Analyt. Chemistry 34, 682--685 (1962). Armour 1%es. Found., Chicago 16, Ill. (USA). L.J. 0TTEI~DOI%FEI~

Glyoxal~ Glykolaldehyd, Formaldehyd und Glyoxalsiiure nebeneinander und neben ~thylenglykol, Ameisensiiure, Glykolsiiure und 0xalsiiure in teehnisehen Liisungen bei der .Fabrilcation von Glyoxal lassen sich nach V.G. B~vD~, J r . I. V~JN~TEJ~, J r . A. D~VY~)OVSKAJA, D. A. D ~ I ~ A und I. S. MA~OV~6~ polarographisch bestimmem ~Polarogramme werden mit 1500--2 500real verdfinnter LSsung in 0,05 n Li0H-Ldsung oder im Phosphatpuffer p~ 10,4 mit Quecksilber und gesiitt. Kalomele]ektrode in inerter Atmosph~ire registriert. In 0,05 n Li0H- LSsung gehdrt die Stufe von E'/~ = --1,9 V dem Glykolaldehyd, die mit EV~ ~ --1,7 V dem Glykolaldehyd und Formaldehyd zusamme~ und die yon EV, ~ --1,6 V tier Glykols~ure. Glyoxal gibt zusammen mit Formaldehyd und Glykolaldehyd eine Stufe yon E~/,= --1,58 V bei genau pH 10,4 in Anwesenheit yon Gelatine. Die Abh~ingigkeit veto Grenzstrom ist linear im Konzentrationsbereich 0,001--0,3 mg/ml fiir Glyoxal und Formaldehyd, 0,01--0,05 mg/ml fiir Glykol- aldehyd. Fiir die Eichkurve yea Glykols~ure bereitet man LSsungen b i t Konzen- trationen 0,01, 0,02--0,04 mg/ml. Man mul3 fiir jede Stufe eigene Eichkurven in beiden Grundelektrolyten aufzeichnen. Die Zeit yon Vorbereitung der LSsung his zur beeadig~en polarographischen Registrierung sell nieht l~nger als 10 rain sein, damit die Polymerisationsvorg~nge die HShe der Stufen nieht beeinflussen. Der inerte Gas wird in einer LSsung mit derselben Zusammensetzung mit den fliichtigen Kom- laonenten (Formaldehyd) ges~ittigt, um die dutch Durchleiten verursachte Konzentra- tionsabnahme zu verhindern. Die relativen Fehler bei diesem Verfahren sind 3 --5~ .

1 Zavodskaja Laborat. 27, 1087--1090 (1961) [1%ussisch]. Forschungsinstitut chem. l%eagentien, UdSSR. M. BAtCTU~EK

Die M~igliehkeiten zur routinemiil~igen rtintgenographisehen Bestimmung yon Quarz in Grubenstiiuben diskutiert R . W . SCHLIEP~A~:E ~. Nach einer Be- sprechung der Grundlagen der Methode wird die benutzte Mel~anordnung beschrie- ben: RSntgenger~it Kristalloflex I I I mit Kobaltfei~fokusrShre (Siemens & Kalske), Scintillationsz~hler als Strahlungsempfanger, Strahlungsmet3gerat GS-DMS (Siemens & Halske) mit angesehlossenem Ziihlbetragumsetzer nach U. WOLF- STIEG 2, automatischer Probenwechsler a, Probenpresse ~ und automatische Absorp- tionsmel~vorrichtung t nach SCmXEgHAK~.. Die Mellergebnisse weichen yon infrarot- spektroskopisch erhaltenen Werten im Mitte] um 2o/o ab. Eine genauere Messung is~ mSglich, wenn man die Probem vor der rSntgenographischen Bestimmung verascht.

Staub 22, 364--372 (1962). Petrograph.-~ineralog. Lab., Bergbau-Forschung GmbI-I, Forsch.-Inst. Steinkohlenbergbauverein, Essen. -- ~ Z. Metallkde. 50, 154 (1959). _ s SCKLIEF~AKE, 1%.W.: Z. Instrumentenkunde 69, 106 (1961). --

SCKL~EPK.~KE, 1%. W. : Z. Instrumentenkunde, in Vorbereitung. A. DOg~EMA_N~

Zm" ~ethode der photoeolorimetrischen Seandiumbestimmung in Kohle- aschen geben M. P. BELO~O~,SKI~, I(. K. GW~BA~ und ~N. Y. l)o~ov ~ folgende Vorschri]t: 0,2--1 g Einwaage behandelt man mit einem Gemisch aus Schwefel- s~ure und Flulls~ure. lu f~llt zun~chst mit Ammoniak und tremor die amphoteren Hydroxide einschlielllich der Fhosphationen durch Umf~llen mit 0,5 n ,Natron- lauge ab. lonen, die stabile Kupferronate bilden, extrahiert man mit Chloroform