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460 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden Bd. 196 eignet sieh gut die ehromatographisehe Trennung der 2,4-Dinitrophenylhydrazone yon Carbonylverbindungen an aeetyliertem Papier. Die mobile Phase bei dem auf- steigenden Verfahren war Hexan, die sta~ion/~re Methanol. 2,4-I)initrophenyl- hydrazone yon Formaldehyd, Aeetaldehyd, Aeeton, PropionMdehyd, Methyl- ~thylketon, Butyraldehyd, ])iaeetyl gaben gut getrermte Fleeke, die ausgesehnitten und mit 5~ Natronlauge in Methanol ausgelaugt wurden. Die Extinktion der LSsungen wird bei 480--495 nm ~usgewertet. Zur Identifizierung yon I)i- aeetyl dienen der Vergleieh mit einer Standardprobe am Chromatogramm sowie die Absorptionsspektren in der methanolisehen 5~ Natronlauge (2max 495 nm) und. die zeitliehe Verminderung der Extinktion bei Zimmertemperatur. Bei Diaeetyl, welches ein stabiles 2,4-Dinitrophenylhydrazon bildet, ist die Abnahme der Extinktion mit der Zeit yon den untersuehten Carbonylverbindungen am geringsten. Einzelheiten fiber die Methode des Verf. zur Bestimmung yon (I) wurden sehon friiher bei der Bestimmung yon Monoearbonylverbindungen wiedergegeben 2. z ~. anal. Chim. 17, 117--120 (1962) [Russiseh]. (MSt engl. Zus.fass.). -- z ZAIKOV, G. E. : ~. anal. China. 15, 639 (1960); vgl. diese Z. 180, 378 (1961). L. So~ Wasser in Ameisensiiure bestimmt S. KIClAK ~, indem er alas Wasser mit~ Phthals~ureanhydrid binder, d~s Phthalsi~ureanhydrid mi~ ~thylanilin umsetz~ und den ~berschult an Jkthylanilin dutch potentiometrisehe Titration mit Perchlor- s~ure ermittel~. Bei Wasserkonzentrationen yon 1~ betr~gt der relative Fehler etwa 0,30/0. -- Analysenvorschri]t. Die Analysenprobe Ameisens~ure (2--10 ml), die etwa 20--70 nag Wasser enthalten soll, vermischt man mit 10 ml einer 0,5 n LSsung yon Phthals~ureanhydrid in Dioxan un4 erhitzt 10 rain am RfickfluBkfihler zum Sieden. Dann pipettiert man 10 ml einer 0,5 n LSsung yon Athylanilin in Benzol dazu un4 erhitzt erneut 5 rain am Rfickflug zum Sieden. Danach lggt man auf Zimmer- temperatur (18~ abkfihlen, gibt 20--30 ml einer 2 n LSsung yon Nitrobenzol in ]3enzol hinzu und titriert den ~berschul] an Athylanilin mit 0,5 n L6sung yon Per- chlors~ure ~ in Eisessig. Man mil~t das Potential zwisehen einer Glaselektrode un4 einer Silberchloridelektrode. Ein mit KaliumchloridlSsung gefifllter Heber stellt die elektrische Verbindung her. 1 Chem. anMit. (Warszawa) 7, 847--850 (1962) [Polniseh]. (Mit eng]. Zus.fass.} Lehrst. Allg. Chem., Polyteehn. Posen (Polen). -- 2 MI~CZ]~WSKt,J., u. Z. LADA: Potentiometrische Titrationen, Warschau 1957 (Polnisch), S. 391. H.-J. DRzWITZ Azide in organisehen Liisungsmitteln bestimmen E. L. GRove, R. S. BRa~, H. F. Co~3s und S. ]3. NIC~OLSO~ z in folgender Weise: In der mit Alkohol und Wasser versetzten Probe wird Silberazid gef~llt; nach dem Filtrieren mad Waschen wird der Niederschlag mit fiberschfissigem Cer(IV) in saurer L6sung oxydier~ und mit Eisen(II)-ammoniumsulfat zuriiektitriert. -- Durch/iihrung. 5--10ml des organischen L6sungsmit~els mit einem Gehalt yon 1--10 nag Azidion werden mit 25--50 ml Athanol und 10 ml l~ SilbernitratlSsung versetzt. Es wird so viel Jkth~nol zugeffigt, dab eine einzige Phase entsteh~. ~r ]~l~t 15--30 rain unter Ausschlul] yon Sonnen- oder Fluoreseenzlicht stehen und fil~riert auf einen Gooch- oder Glassinter-Tiegel. Der Niederschlag wird his zur vollst~ndigen Enffernung des organischen LSsungsmittels gewasehen. Ist das L6sungsmittel mit tier w~13rigen WasehlSsung (0,01~ SilbernitratlSsung) nicht mischbar, so w~scht man erst mit einer konz. LSsung yon Silbernitrat in Athanol und dann mit der w~13rigen LSsung. Der Tiegel wird in das Becherglas zurfickgebracht, mit einem geraessenen Vohmen 0,01 n Cer(IV)-sulfatl6sung und Sehwefels~ure (1-[-9) versetzt, bis der Tiegel bedeekt ist. Nach 2--3 Std wird mit 2 ml o-Phenanthrolin [1 ml l~ LSsung mit Schwefels~ure (1 @ 9) auf 50 ml verdiinnt] versetzt und mit 0,01 n Eisen(II)-ammoniumsulfatlSsung zurficktitriert. StSrungen treten auf durch Sulfit,

Azide in organischen Lösungsmitteln

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460 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden Bd. 196

eignet sieh gut die ehromatographisehe Trennung der 2,4-Dinitrophenylhydrazone yon Carbonylverbindungen an aeetyliertem Papier. Die mobile Phase bei dem auf- steigenden Verfahren war Hexan, die sta~ion/~re Methanol. 2,4-I)initrophenyl- hydrazone yon Formaldehyd, Aeetaldehyd, Aeeton, PropionMdehyd, Methyl- ~thylketon, Butyraldehyd, ])iaeetyl gaben gut getrermte Fleeke, die ausgesehnitten und mit 5~ Natronlauge in Methanol ausgelaugt wurden. Die Extinktion der LSsungen wird bei 480--495 nm ~usgewertet. Zur Identifizierung yon I)i- aeetyl dienen der Vergleieh mit einer Standardprobe am Chromatogramm sowie die Absorptionsspektren in der methanolisehen 5~ Natronlauge (2max 495 nm) und. die zeitliehe Verminderung der Extinktion bei Zimmertemperatur. Bei Diaeetyl, welches ein stabiles 2,4-Dinitrophenylhydrazon bildet, ist die Abnahme der Ext inkt ion mit der Zei t yon den untersuehten Carbonylverbindungen am geringsten. Einzelheiten fiber die Methode des Verf. zur Bestimmung yon (I) wurden sehon friiher bei der Bestimmung yon Monoearbonylverbindungen wiedergegeben 2.

z ~. anal. Chim. 17, 117--120 (1962) [Russiseh]. (MSt engl. Zus.fass.). - - z ZAIKOV, G. E. : ~. anal. China. 15, 639 (1960); vgl. diese Z. 180, 378 (1961). L. S o ~

Wasser in Ameisensiiure bestimmt S. KIClAK ~, indem er alas Wasser mit~ Phthals~ureanhydrid binder, d~s Phthalsi~ureanhydrid mi~ ~thylanil in umsetz~ und den ~berschult an Jkthylanilin dutch potentiometrisehe Titration mit Perchlor- s~ure ermittel~. Bei Wasserkonzentrationen yon 1~ betr~gt der relative Fehler etwa 0,30/0. -- Analysenvorschri]t . Die Analysenprobe Ameisens~ure (2--10 ml), die etwa 20--70 nag Wasser enthalten soll, vermischt man mit 10 ml einer 0,5 n LSsung yon Phthals~ureanhydrid in Dioxan un4 erhitzt 10 rain am RfickfluBkfihler zum Sieden. Dann pipettiert man 10 ml einer 0,5 n LSsung yon Athylanilin in Benzol dazu un4 erhitzt erneut 5 rain am Rfickflug zum Sieden. Danach lggt man auf Zimmer- temperatur (18~ abkfihlen, gibt 20--30 ml einer 2 n LSsung yon Nitrobenzol in ]3enzol hinzu und titriert den ~berschul] an Athylanilin mit 0,5 n L6sung yon Per- chlors~ure ~ in Eisessig. Man mil~t das Potential zwisehen einer Glaselektrode un4 einer Silberchloridelektrode. Ein mit KaliumchloridlSsung gefifllter Heber stellt die elektrische Verbindung her.

1 Chem. anMit. (Warszawa) 7, 847--850 (1962) [Polniseh]. (Mit eng]. Zus.fass.} Lehrst. Allg. Chem., Polyteehn. Posen (Polen). - - 2 MI~CZ]~WSKt, J. , u. Z. LADA: Potentiometrische Titrationen, Warschau 1957 (Polnisch), S. 391. H.-J. DRzWITZ

Azide in organisehen Liisungsmitteln bestimmen E. L. GRove, R. S. B R a ~ , H. F. Co~3s und S. ]3. NIC~OLSO~ z in folgender Weise: In der mit Alkohol und Wasser versetzten Probe wird Silberazid gef~llt; nach dem Filtrieren mad Waschen wird der Niederschlag mit fiberschfissigem Cer(IV) in saurer L6sung oxydier~ und mit Eisen(II)-ammoniumsulfat zuriiektitriert. - - Durch/i ihrung. 5 - - 1 0 m l des organischen L6sungsmit~els mit einem Gehalt yon 1--10 nag Azidion werden mit 25--50 ml Athanol und 10 ml l~ SilbernitratlSsung versetzt. Es wird so viel Jkth~nol zugeffigt, dab eine einzige Phase entsteh~. ~r ]~l~t 15--30 rain unter Ausschlul] yon Sonnen- oder Fluoreseenzlicht stehen und fil~riert auf einen Gooch- oder Glassinter-Tiegel. Der Niederschlag wird his zur vollst~ndigen Enffernung des organischen LSsungsmittels gewasehen. Ist das L6sungsmittel mit tier w~13rigen WasehlSsung (0,01~ SilbernitratlSsung) nicht mischbar, so w~scht man erst mit einer konz. LSsung yon Silbernitrat in Athanol und dann mit der w~13rigen LSsung. Der Tiegel wird in das Becherglas zurfickgebracht, mit einem geraessenen Vohmen 0,01 n Cer(IV)-sulfatl6sung und Sehwefels~ure (1-[-9) versetzt, bis der Tiegel bedeekt ist. Nach 2- -3 Std wird mit 2 ml o-Phenanthrolin [1 ml l~ LSsung mit Schwefels~ure (1 @ 9) auf 50 ml verdiinnt] versetzt und mit 0,01 n Eisen(II)-ammoniumsulfatlSsung zurficktitriert. StSrungen treten auf durch Sulfit,

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1963 2. Analyse v. Materialien d. Industrie, d. ttandels u. d. Landwirtsehaft 461

Sulfid und Thiosulfat, 0xalat , Fluoborat und Malonat sowie durch Eisen(II), Thallium(I) und Mangan(II); basische LSsungsmittel (Amine) liefern vermutlieh infolge Komplexbildung zu niedrige l%esultate. Saute LSsungsmittel geben Verluste (lurch Entweichen yon Stiekstoffwasserstoffsgure. Aus Dimethylsulfid wurden keine brauchbaren Resultate erhalten.

1 Analyt. Chemistry 34, 682--685 (1962). Armour 1%es. Found., Chicago 16, Ill. (USA). L.J. 0TTEI~DOI%FEI~

Glyoxal~ Glykolaldehyd, Formaldehyd und Glyoxalsiiure nebeneinander und neben ~thylenglykol, Ameisensiiure, Glykolsiiure und 0xalsiiure in teehnisehen Liisungen bei der .Fabrilcation von Glyoxal lassen sich nach V.G. B~vD~, J r . I. V~JN~TEJ~, J r . A. D~VY~)OVSKAJA, D. A. D ~ I ~ A und I. S. MA~OV~6~ polarographisch bestimmem ~Polarogramme werden mit 1500--2 500real verdfinnter LSsung in 0,05 n Li0H-Ldsung oder im Phosphatpuffer p~ 10,4 mit Quecksilber und gesiitt. Kalomele]ektrode in inerter Atmosph~ire registriert. In 0,05 n Li0H- LSsung gehdrt die Stufe von E'/~ = --1,9 V dem Glykolaldehyd, die mit EV~ ~ --1,7 V dem Glykolaldehyd und Formaldehyd zusamme~ und die yon EV, ~ --1,6 V tier Glykols~ure. Glyoxal gibt zusammen mit Formaldehyd und Glykolaldehyd eine Stufe yon E~/,= --1,58 V bei genau pH 10,4 in Anwesenheit yon Gelatine. Die Abh~ingigkeit veto Grenzstrom ist linear im Konzentrationsbereich 0,001--0,3 mg/ml fiir Glyoxal und Formaldehyd, 0,01--0,05 mg/ml fiir Glykol- aldehyd. Fiir die Eichkurve yea Glykols~ure bereitet man LSsungen b i t Konzen- trationen 0,01, 0,02--0,04 mg/ml. Man mul3 fiir jede Stufe eigene Eichkurven in beiden Grundelektrolyten aufzeichnen. Die Zeit yon Vorbereitung der LSsung his zur beeadig~en polarographischen Registrierung sell nieht l~nger als 10 rain sein, damit die Polymerisationsvorg~nge die HShe der Stufen nieht beeinflussen. Der inerte Gas wird in einer LSsung mit derselben Zusammensetzung mit den fliichtigen Kom- laonenten (Formaldehyd) ges~ittigt, um die dutch Durchleiten verursachte Konzentra- tionsabnahme zu verhindern. Die relativen Fehler bei diesem Verfahren sind 3 --5~ .

1 Zavodskaja Laborat. 27, 1087--1090 (1961) [1%ussisch]. Forschungsinstitut chem. l%eagentien, UdSSR. M. BAtCTU~EK

Die M~igliehkeiten zur routinemiil~igen rtintgenographisehen Bestimmung yon Quarz in Grubenstiiuben diskutiert R . W . SCHLIEP~A~:E ~. Nach einer Be- sprechung der Grundlagen der Methode wird die benutzte Mel~anordnung beschrie- ben: RSntgenger~it Kristalloflex I I I mit Kobaltfei~fokusrShre (Siemens & Kalske), Scintillationsz~hler als Strahlungsempfanger, Strahlungsmet3gerat GS-DMS (Siemens & Halske) mit angesehlossenem Ziihlbetragumsetzer nach U. WOLF- STIEG 2, automatischer Probenwechsler a, Probenpresse ~ und automatische Absorp- tionsmel~vorrichtung t nach SCmXEgHAK~.. Die Mellergebnisse weichen yon infrarot- spektroskopisch erhaltenen Werten im Mitte] um 2o/o ab. Eine genauere Messung is~ mSglich, wenn man die Probem vor der rSntgenographischen Bestimmung verascht.

Staub 22, 364--372 (1962). Petrograph.-~ineralog. Lab., Bergbau-Forschung GmbI-I, Forsch.-Inst. Steinkohlenbergbauverein, Essen. -- ~ Z. Metallkde. 50, 154 (1959). _ s SCKLIEF~AKE, 1%.W.: Z. Instrumentenkunde 69, 106 (1961). --

SCKL~EPK.~KE, 1%. W. : Z. Instrumentenkunde, in Vorbereitung. A. DOg~EMA_N~

Zm" ~ethode der photoeolorimetrischen Seandiumbestimmung in Kohle- aschen geben M. P. BELO~O~,SKI~, I(. K. GW~BA~ und ~N. Y. l)o~ov ~ folgende Vorschri]t: 0,2--1 g Einwaage behandelt man mit einem Gemisch aus Schwefel- s~ure und Flulls~ure. lu f~llt zun~chst mit Ammoniak und tremor die amphoteren Hydroxide einschlielllich der Fhosphationen durch Umf~llen mit 0,5 n ,Natron- lauge ab. lonen, die stabile Kupferronate bilden, extrahiert man mit Chloroform