Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. VII. Reduktion von Ruthentrichlorid durch Natriumamalgam und...

H. &my u. Th. Wagner. Beduktiofl v. RzCthentvichJorid d. Natriumamalgam. 1

Beitrlge zur Chemie der Platinmetalle. VII.

Reduktion von Ruthentrichlorid durch Natriumamalgam und durch Alkohol.

Von H. REMY und TH. WAGNER. Durch Behandeln von Ruthentetroxyd mit konzentrierter Salz-

same erhalt man, a l s Riickstand nach wiederholtem Abdampfen mit diesem Reagens, ein tief dunkelrotbraunes, hygroskopisches Produkt, aus dessen Losung auf Zusatz von Alkalichloriden die insbesondere von GUTBIER und seinen Schiilern untersuchten , ,Pentachloro- r u t h e n i a te'( auskristallisieren. Der Eindampfriickstand entspricht jedoch in seiner Zusammensetzung nicht der Formel der Penta- chlororuthenisiiure H,[RuCI,] - diem ist im freien Zustande bis- her nicht erhalten worden -, sondern einem Ruthentrichlorid RuCl,, das wechselnde Mengen Salzsiiure und Wasser enthalt, von denen es nur unter besonderen Bediugungen (die wir erstmdig haben ermitteln kiinnen) zu befreien ist. Wir wollen den Eindampfriick- stand vorliiufig als ,,was s e r 16 s li c h e s R u t h en tri c h 1 o r i d '6 be- zeichnen zum Unterschiede von dem auf trockenem Wege (durch Erhitzen von Ruthen im Chlorstrom) erhaltlichen, in Wasser unliis- l i chen Ruthentrichlorid.

Ein gleiches Produkt, wie durch Abdampfen von Ruthentetroxyd mit Salzsaure, erhalt man von der Oxydationsschmelze des Ruthens, ausgehend nach dem Verfahren von F. EBAUSS und H. KUKENTHAL~) iiber das Hydroxyd durch Abrauchen desselben mit Salzsaure.

Reduziert man das ,,wasserloqliche Ruthentrichlorid" in salz- saurer wB6riger Losung mit Natriumamalgam, so erhalt man bei Verbrauch von pro Atom Ruthen e inem iquivalent Amalgam bzw. Wasserstoff (der in freiem Zustaude entwichene Wasserstoff wird vom Amalgamverbrauch in Abzug gebracht) eine schwach braunlich- gelb gef'arhte oder eine dunkelgrune Losung, j e nachdem, ob man in schwach oder in stark salzsaurer Losung arbeitet. In letzterem

*) 2. anorg. u. a2lg. Chena. 132 (1924), 316. 2. anorg. n. allg. Chem. Bd. 168. 1

2 H. Remy und Th. Wagner.

Falle laBt sich der Punkt, der gerade dem Verbrauch von 1 Aqui- valent Wasserstoff entspricht , scharf einstellen. l) Wendet man mehr Amalgam a n , so erhiilt man tief dunkelblaue Losungen. Maximal werden dabei 2 Aquivalente Wasserstoff pro Atom in L6- sung verbleibenden Ruthens (ein gewisser Anted fallt nebenher aus) verbraucht. Unter Zugrundelegung der Annahme, daB in der Aus- gangssubstanz, das Ruthen im d re iwer t igen Zustand vorlag, haben wir daraus den SchluB gezogen, dab das Ruthen bei der Reduktion zunachst in den zweiwert igen, darauf dann in den e inwer t igen Zustand iiberging.a)

Die Annahme, dab das Ruthen in dem von uns als Ausgangs- material benutzten ;,wasserlGslichen Ruthentrichlorid" dre iwer t ig , und zwar r e s t lo s dre imer t ig vorliege, stutzte sich vor allem auf die von GUTBIER und seinen Schulern 3, festgestellte Tatsache, daB sich aus den Losungen dieses Produkts durch Alkalichloridzusatz stets nur ,, Pentachlororutheniate ", nie Hexachlororutheneate zur Abscheidung bringen lassen. Wir haben nun zudem durch beson- dere Versuche festgestellt , da6 unser ,,wasserlosliches Ruthentri- chlorid" restlos ohne Chlorabspaltung in Alkalipentachlororutheniat iibergefuhrt werden konnte. Ferner haben wir die Titrationsver- suche unter Verwendung von K a l iu m p en t ach lo r or u t h e n i a t wiederholt. Sie lieferten dieselben Ergebnisse wie die mit ,,wasser- loslichem Ruthentrichlorid" angestellten.

Zu in Wasser un los l ichem, k r i s t a l l i s i e r t em R u t h e n t r i - ch lor id gelangt man durch Erhitzen von Ruthenmetall in Chlor- strom bei Kohlenoxydgegenwart auf 700--800°. Fuhrt man die Chlorierung bei weniger hohen Temperaturen aus, so erhalt man chlorarmere Produkte. Diese bilden lockere, dunkelbraune Pulver, sind in Wasser nur spurenweise loslich, werden dagegen im Gegen- satz zum reinen , kristallisierten Ruthentrichlorid von verdiinntem Alkohol im Verlauf von einigen Stunden stark angegriffeon. Dabei bildet sich eine zunachst bordeauxrote, schlieBlich tief dunkelblaue

*) Bei potentiometrischer Titration ist, wie vor kiiyzem E. ZINTL und Pa. ZAIMXS mitgeteilt haben [Ber. 60 (1927), 8421, der dem Verbraueh von 1 Lquivalent Wasserstoff entsprechende Punkt auch in wesentlich schwiicher sauren , die grune Zwischcrihrbe nicht aufweisenden Liisungen durch einen Wendepunkt ia der Titrationskurvc deutlich ausgeprlgt.

a) H. REHP, 2. anorg. u. ally. Chcm. 113 (1920), 229; H. REMY und TE. WAQNEB, Ber. 60 (1927), 493.

2. alzorg. u. allg. Chew. 109 (1920) 187; 116 (1921), 225. 4, H. REMP uud M. K ~ H N , 2. anorg. u. alZg. Chem. 137 (1924), 365.

Reduktion. von Ruthenirichlorid dzcrelz Natriumamalgam zc. durch Alkohol. 3

Lijsung. A. JOLY l) , der diese LSsung zuerst untersucht hat, nahm a n , da6 &us dem als Produkt der Chlorierung erhaltenen Ruthentrichlorid beim Behandeln mit verdunntem Alkohol durch Bydrolyse ein Oxychlorid gebildet werde.

J. L. HOWE 2, folgerte aus seinen Versuchen, daB bei unvollstan- djger Chlorierung gebildetes D ich lo r id der Stoff sei, der beim Behandeln mit Alkohol in Liisung geht. Dieser Ansicht haben sich F. KRAUSS und A. K~KENTHAL 7 im wesentlichen angeschlossen. L. W~HLER und PH. BALZ~) hingegen halten die Bildung des Dichlorids bei der Chlorierung fiir sehr unwahrscheinlich und nehmen an, da6 beim Behandeln mit Alkohol eine Reduk t ion des beim Erhitzen im Chlorstrom gebildeten Trichlorids zum Dichlorid stattfinde.

Aus unseren im folgenden beschriebenen Versuchen geht zwei- felsfrei hervor, da6 die Bildung der blauen LSsung be i d e r E i n - wi rkung von verdi inntem Alkohol auf wasserunlos l iches R u t h e n t r i c h l o r i d auf R e d u k t i o n beruht. Ferner hat sich ergeben, da6 in jener das Ruthen in der gleichen Oxydationsstufe enthalten ist, in der es auch in der blauen LSsung, die man durch Behandeln vom wasserltslichen Ruthentrichlorid mit Natriumamalgam and anderen Reduktionsmitteln erhalt, vorliegt.

Es mu6 aber hierzu bemerkt werden, daS wir unter anderen Versuchsbedingnngen als HOWE gearbeitet haben. Wir erhielten bei unvollstandiger Chlorierung stets Gemische von Ruthentrichlorid und Ruthenmetall. Denselben war vielleicht in geringer Menge Ruthendicarbonylchlorid Ru (CO)BCI, beigemengt , niemals aber ent- hielten sie merkliche Mengen von Ruthendichlorid RuC12. Bei uns ging beim Behandeln mit verdunntem Alkohol immer Ruthen tricblorid in Liisung, wahrend bei HOWE, wie aus seinen Analysendaten her- vorgeht, eine Substanz in Liisung ging, fur die das Atomverhiiltnis Ru: C1 den Wert 1 : 3 besa6. Da6 sich Ruthendichlorid nicht durch thermische Zersetzung von Ruthentrichlorid bilden kann , haben REMY und KBHN~), sowie fast zu gleicher Zeit WOHLER und BALZ~) nachgewiesen. Da6 die blaue L6sung aut3er durch Reduktion des

l) Compt. rend. 114 (1892), 291. a) J. L. HOWE, J. L. HOWE jr. und S. C. OGBURN jr., Jourm. Amerio. Chem.

Soo. 46 (1928), 335. 2. anorg. u. allg. Clam. 137 (1924), 32.

*] Z anorg. u. allg. Chem. 139 (1924), 411. 2. anorg. u. aZZg. Chem. 137 (1924), 365.

1*

4

Trichlorids auch noch auf andere Weise entstehen kann, scheint nach den Versucben HOWE'S angenommen werden zu miissen. Welcher Natur hierbei das Ausgangsprodukt ist , bedarf noch der naheren Untersuchung.

Die Darstellung von r e inem Tr i ch lo r id a u s waBriger L o s u n g gelang uns in reproduzierbarer Weise durch Eindampfen zunlchst im Chlorwasserstoffstrom, zuletzt im Hochvakuum. Die Ver- bindung ist im Gegensatz zu der gleich zusammengesetzten auf trocke- nem Wege erhaltlichen in Wasser liislich, sogar etwas hygroskopisch. Sie ist offenbar identisch mit dem von KRAUSS und KUKENTHAL~) durch Einwirkung von getrocknetem, luftfreiem Chlorwasserstoff auf Ruthen(3)hydroxyd bei etwa 105 O und durch Einwirkung von trocke- nem Chlorwasserstoff auf trockenes Ruthentetroxydgas bei 105-115 erhaltenen Ruthentrichlorid. Die Daretellung dieser Verbindung aus der wal3rigen Lijsung ist von verschiedenen Forschern ver- geblich versucht worden. Zwar haben A. GUTBIER und C. TRENENEE~), sowie F. KEAUSS 3, gelegentlich mitgeteilt, sie durch Eindunsten der Losung erhalten zu haben; jedoch sind sowohl durch QUTBIER~) wie durch KRAUSS l) diese Resultate spater als nicht reproduxierbar angegebe n worden.

Aus der Tatsache, daS sich aus der eingangs beschriebenen fiir die Titrationsversuche benutzten Liisung reines Ruthentrichlorid darstellen lie6, folgt noch nicht zwingend, daB das Ruthen in die- ser Liisung schon dreiwertig vorlag. Denn beim Eindampfen im Chlorwaseerstoffstrom kann Reduktion stattgehabt haben. Anderer- seits steht fest, daB die Ladungsstufe des Ruthens in der f ir unsere Titrationen und als Ausgangsmaterial fur die Eindampfversuche benutzten Liisung die gleiche war, wie in dem von uns daraus her- gestellten Kaliumpeutachlororutheniat. Die ,,Pentachlororutheniate" wurden bisher, soweit sie 1 Molekiil Wasser enthalten (was bei den meisten der Fall ist), fur isomer angesehen mit den ,,Aqua- pentachlororutheniaten" von HOWE. Diese Isomerie ist aber in letzter Zeit zweifelhaft geworden. R. CHARONNAT 6, vertritt die Auf- fassung , daf3 in Qegensatz zu den Kowdschen Aquoverbindungen die anderen ,,Pentachlororutheniate'( Hy droxoverbindungen seien

H. Remy zcrtd Th. Wagner.

l) 2. anorg. u. a2lg. Chem. 136 (1924), 62. *) 2. unorg. Chem. 46 (1905), 166. *) 2. nltorg. u. a2Zg. Chem. 117 (1921), 111. 2. ultorg. u. a&. Chem. 109 (1920), 202.

$) Compt. rmd. 180 (1925), 1271 und 181 (1925), 866.

Reduktion von Rzlthentrichlorid durch Natriurnamalgam u. durch Alkohol. 5

und demgema8 nicht dreiwertiges, sondern vierwertiges Ruthen ent- halten. Er bringt allerdings dafiir keine analytischen Belege. Aber in einer kurzen Mitteilung im Heft vom 20. Mai ds. Js. der Science l) hat sich HOWE auf Grund der Ergebnisse von Titrationen mit Zinnchloriir der Auffassung CHARONNAT'S angeschlossen. Demgegen- iiber stehen die Versuchsergebniw von GUTBIER und seinen Mit- arbeitern , die eine nicht unbetrachtliche Anzahl von Vertretern dieses Typus der Pentachlororutheniate hergestellt und analysiert habetx2) Und zwar haben sie bei denjenigen, die mit einem Mole- kiil Wasser kristallisieren, nicht nur das Wasser aus dem Gewichts- verlust beim Erhitzen bestimmt , sondern auch die durch Erhitzen entwasserten Verbindungen analysiert mit dem Ergebnis , da6 der Gewichtsverlust beim Erhitzen auf 275O der Abspaltung von 1 H20 entspricht und daB die durch Erhitzen entwiisserten Verbindungen die Formel M,RuCl, besa8en. Hatte es sich urn Hydroxoverbin- dungen M2RuC1,(OH) gehandelt, so hatte nus HaO pro Ruthen- atom abgespalten werden konnen und der Rest hatte die Zusammen- setzung M:,(RuCI,),O haben miissen, die von den gefundenen Werten auBerhalb der Analysenfeblergrenze abweicht. s,

Wir beabsichtigen, die Frage nach der Wertigkeit des Ruthene in den ,,PentachlorosutheniatenCc und anderen damit in Zusammen- hang stehenden Verbindungen noch eingehend zu untersuchen. Sollte sich dabei, im Gegensatz zu der bis vor kurzem allgemein als gesichert angesehenen Auffassung ergeben , daB das Ruthen in den ,, Pentachlororutheniaten '( und im ,,wasserloslichen Ruthentri- chlorid" vierwertig ist, so wiirde natiirlich aus unseren Titrations- versuchen fiir die beim Verbrauch von 1 xquivalent Amalgam ent- stehende hellbraunlichgelbe bzw. bei Gegenwart von vie1 Salzsaure dunkelgriine Liisung folgen, da6 das Ruthen darin dreiwertig und da8 es in der bei weiterem Amalgamzusatz entstehenden tief- dunkelblauen Losung z w ei wertig ist.

I) Science 66 (1927)' 503. 9 ) Siche insbesondere A. GUTBIER, F. FALCO und T'E. YOGT, 2. anorg. u.

ally. Chem. 116 (1921), 225. 3) Fur das Kaliumsalz wurde in zwei unter etwas verschiedenen Be-

dingungen entwasserten Prtiparaten von GUTB~EB (a. a. 0.). gef. 28,88O/,, 28,01°/0, Mittel 28,44°/0 Ru; 49,00°/,, 49,52°/0, Mittel 49,26°/0 C1, ber. fur K,RuCI,, 28,47O/, Ru; 49,64O/,, c1,

73 1r K*(RuCl,),O, 27,85°/0 Ru; 48'55 ' lo c1. Fur die von GUTBIER erhaltenen wasserfreien Clsiumsalse ist die uberein- stimmung der gefundenen Analysendaten mit den fur Cs,RuCl, berechneten eine noch weit bessere.

6 H. Remy zcnd Th. Wagner.

Versuehsteil. I)

1. Titration von Kaliampentachlororntheniat mit Natrinmamalgam. Ton den beiden der Titration unterworfenen Praparaten war

das erste im AnschluB an GUTBIER%) durch Eindampfen einer salz- sauren Ruthentrichloridlosung mit der berechneten Menge Kalium- chlorid auf dem Wasserbade bis zur Bildung einer Kristallhaut, Kristallisation unter Eiskuhlung und Reinigung der von der Mutter- lauge getrennten Kristalle durch Waschen mit eisgekuhltem, schwach angesauertem Wasser, hergestellt worden. Die Kristalle wurden nach vorherigem Abpressen auf Ton bei looo im Vakuum getrocknet. Das zweite Praparat wurde unter Bedingungen dargestellt , die zu prufen gestatteten, ob das fur die fruher beschriebenen g, Titrationen benutzte Ruthentrichlorid ohne Ladungsanderung des Ruthens in Pentachlororutheniat uberging. Deshalb wurde ein Teil der salz- sauren Losung des Chlorids nach Zugabe der fur die BiIdung des Pen tachlororutheniate erforderlichen Meage Kaliumchlorid im Kohlen- dioxydstrom unter Vorschalten einer Kaliumjodidlasung eingedampft und zuletzt auf 170, erhitzt. Der Eindampfriickstand bestand aus einheitlichen Kristallen. Die vorgelegte Jodidl6sung blieb farblos, ein Zeichen, daf3 mit dem Ubergang in das Pentachlororutheniat eine Chlorabspaltung nicht verbunden war, dab also in der Aus- gangslosung und in dem Kaliumdoppelsalz das Ruthen in der glei- chen Ladungsstufe vorlag.

Anal y s e n : Priiparat 1 : 0,6915 g Subst.: 0,1933 g Ru, 0,8106 g AgCl I- 0,5403 g AgCl

0,7964 g Subst.: 0,2219 g Ru, 0,9342 g AgCl + 0,6204 g AgCl C1, 40,64 O/o KC1, 2,41 O/,, H,O (Diff. gegen 100) ,, 27,86 Ru, 29,02 C1, 40,52 O/,, KCl, 2,60 H,O ( ,, ,, 100)

gef. 27,49 o/o Ru, 28,47 KCI, 3,25 Ol0 H,O (Diff. gegen 100)

Beide Prgparate waren, wie man sieht, noch etwas wasser-

gef. 27,95 o/o Ru, 29,OO

Prllparat 2: 0,6242 g Subst.: 0,1716 g Ru, 0,7184 g AgCl + 0,4896 g AgCl C1, 40,79

haltig. Auf wasserfreie Substanz bezogen ergibt sich Ru GI,, Ru KCI

gebunden Praparat 1: 28,62°/0 29,76°/0 41,62O/, PrZiparat 2 : 28,41 o/o 29,43OI1, 42,16O/,

ber. fur K,RiiCI, 28,47O/, 29,78O/, 41,75O/,

Die Ergebnisse der Amalgamtitrationen gibt Tabelle 1. Darin bedeutet V , das auf Normalbedingungen reduzierte Volumen des

l) Vgl. hierzu auch die Dissertation von TH. WAPNEB, Hamburg 1927. 2, 2. anorg. 26. allg. Chem. 116 (1921), 226. a) H. REZP und TE. WAPNER, Be?. 60 (1927), 493.

Reduktion 2;on Ruthentrichlorid durch Nntriumamalgam u. durch Alkohol. 7

_____ 28,638

42,020

47,002

127,384

103,003 60.923

durch das zugesetzte Amalgam, dessen Menge sich aus dem im Reaktionsgefafi hinterbliebenen Quecksilber (Spalte 4) ergibt , ent- wickelten Wasserstoffs. Die Daten der ersten und der letzten Titration liefern den Wirkungswert des Amalgams. Die Differenz zwischen dem diesen in jedern der ubrigen Versuche (mit Ruthen- sale) entsprechenden Volumen Q0 und dem jeweils im gleichen Ver- suoh wirklich in Freiheit gesetzten Wasserstoffvolumen V,, gibt die Menge des zur Reduktion des Ruthens verbrauchten Wasserstoffs an. Sehen wir das Ruthen in der AusgangslBsung als dreiwertig an, so miissen wir, urn die Menge des zur Reduktion des Ruthens bis zur z wei t e n L a d ungss t u f e verbrauchten Wasserstoffs zu erhalten, bei Versuch 2 und 3 von diesem Betrage noch der Menge des Wasserstoffs abziehen, der zur Reduktion des Ruthen- (3) zum Metall verbraucht wurde, und entsprechend bei Versuch 4 und 5 , urn die Nenge des zur Reduktion des Ruthens bis zur e r s t e n Ladungs - s tu fe verbrauchten Wasserstoffs zu erhalten, 1/9 von der zur Re- duktion des Ruthen-(3) bis zum Metall verbrauchten Wasserstoff- menge. Die letztere ist in der Tabelle unter yo angegeben. Die bei den einzelnen Versuchen metallisch abgeschiedenen Ruthen- mengen, aus denen sich die Werte fur yo berechnen, sind am FuBe der Tabelle angegeben.

-

24,3S

27,27

73,91

59,76 -

Tabelle 1. Bei den Titrationen Nr. 2-5 enthielt die vorgelegte Losung jedesmal 0,0435 g

Ruthen in Form von Kaliumpentacblororutheniat. 1 g Quecksilber entepricht 0,5802 em3 Wasserstoff.

- 0,135

0,135

3,24

2,67 -

Inhalt des Kolbens cm3

16,70

15 cmS Wasser 19,Ol I Salzsiiure 22,03

SalzsPure , . . . . . . . . Prap. 1 gelost in

Prap. 2 + 15 cmS konz.

- 5,2S

5,15

10,44

10,52 - \ Salzsaure 48,35 Salzsjiure . . . . . . . . . I ' 35,17

Prgp. 2 + 3 cm* konx.

I-___-

Vers. 2 Vers. 3 Vers. 4 Vers. 5 Zum Metall reduziertes Ruthen gef. 0,4 mg 0,4 mg 9,s mg 8,l mg

a0 - qo - V, ber. fur Ru"' --t Ru" x 5,11 cms. Gef. im Mittel 5,21 cm8 Q0 - l/s 9, - V, ber. fur Ru"' --t Ru' = 10,21 em8. Gef. im Mittel 10,48 cm8

8 H. Bemy und Th. Wagner.

Unabhangig von der Frage nach der Wertigkeit des Ruthens im ,,Pentachlororutheniat(' zeigen die Versuche, daB bei Reduktion des letzteren bie zur reinen Griinfarbung 1 xquivalent Wasserstoff, bei weiterem Amalgamzusatz maximal 2 xquivalente Wasserstoff pro in der Liisung verbleibendes Grammatom Ruthen verbraucht w er d en.

2. Reduktion von auf trockenem Wege hergestelltem (wasserunlos- lichem) Bnthentrichlorid durch verdiinnten Alkohol.

Von durch Uberleiten von sauerstofffreiem, mit Koblenoxyd ver- mischtem Chlor iiber Ruthen unterhalb Rotglut erhaltenen Pro- dukten wurde j e eine Portion direkt analysiert, eine andere zunachst durch Behandeln mit verdknntem Alkohol i n einen darin laslichen Teil und einen darin nicht loslichen Riickstand zerlegt und loslicher Teil sowohl wie Riickstand gleichfalls analysiert. Aus der Tabelle 2, in der die Resultate zusammengestellt sind, ergibt sich folgendes:

1. Der beim Behandeln mit Alkohol hinterbleibende Riickstand war in jedem Falle wesentlich chlorarmer als der in Losung ge- gangene Anteil. Ein fur einen Teil der Versuche von Tabelle 3 benutztes Produkt hinterlieB sogar reines Ruthenmetall.

2. Die dunkelblauen alkoholischen Lijsungen enthielten Ruthen und Chlor nahezu im Atomverhaltnis 1 : 3.

3. Die untersuchten Produkte bestanden nicht restlos aus Ruthen und Chlor, sondern enthielten in geringer Menge (etwa

Ole) noch einen anderen Stoff. Dieser letztere ging mit in die alkoholische Losung iiber.

Da die Bildung von Ruthenoxyd in den Chlorierungsprodukten unter den gewahlten Versuchsbedinguagen ausgeschlossen war, kann als Beimengung nur Kohlenoxyd in Betracht kommen. Nimmt man an, daS dasselbe in Form des von MANCHOT und KONIG~) entdeckten

l) W. MANCHOT und J. KSNICT, Ber. 67 (1924), 2130. In einer ,,Bemerkungen zu der Arbeit von H. REHY [Z . anorg. a. aZ1g. Chem. 157 (1926), 3391 iiber die Rolle des Kohlenoxyds bei der Darstellung von Ruthentrichlorid" betitelten Notiz [Z. anorg. a. aZZg. Chem. 169 (1927), 2691 beanstanden MANCHOT und KONIQ den in jener enthaltenen Satz: ,,Beirn Arbeiten in Gegenwart von iiberschus- eigem Kohlenoxyd konnte JOLY ein kohlenoxydhaltiges Produkt isolieren." Wenn man vom Isolieren einer Substanz spricht , so versteht man darunter, ,,daB man eine Substanz fur sich allein, befreit von Nebenprodukten, dargestellt und analysiert hat, zum mindesten aber nicht entfernbare Beimengungen nach Art und Menge chsrakterisiert hat". Darin pflichten wir MANCHOT und KONIQ bei. Wir haben aber nicht von einer ,,Substanz", sondern nur von einem

Reduktion vo?a Ruthentrichlorid durch Natriumamalgam u. durch Alkohol. 9

Dicarbonylchlorids RuCl,(CO), vorgelegen hat, so muBte der Gehalt der Produkte 1 und 2 daran 5,s bzw. 5,2 Molprozente betragen haben.

Briagt man dies von dem in Losung gegangenen Teil in Abzug, so erhalt man fur die Zusammensetzung des Hauptteils der gelasten Substanz die Werte:

Produkt 1 : gef. 49,13 Ru 50,87 C1 Produkt 2: gef. 49,16 Ru 50,84 Ol0 C1

RuCI,: ber. 48,67 Ru 51,13 C1. I n keinem Falle kann es zweifelhaft sein, dab der in L6sung

gegangene Anteil zur Hauptsache aus R u t h e n t r i c h l o r i d be- s tanden ha t.

Fur den Hauptanteil der Substanz in der blauen Losung (und im wesentlichen auch noch fur die aus glanzenden, schwarzen Krusten bestehenden Eindampfruckstaade) kommen nach der Analyse auger der Formel RuCl, auch die Formeln RuCI,,HCl und RuCl, 2HC1 in Betracht. Um zu ermitteln, welche derselben zutrifft, wurden die in Tabelle 3 zusammengestellten Wertigkeitsbestimmungen vor- genommen. Dabei wurde so verfahren, da8 durch Behandeln von chloriertem Ruthen mit verdunntem Alkohol erhaltene blaue Losungen, deren Ruthengehalte sich auf Grund der analytischen Ergebnisse der vorhergehenden Versuche berechnen lieBen - in Versuch 4 wurde der Wert fur den Ruthengehalt durch eine sich an die Wertigkeitsbestimmung anschlieBende Ruthengehaltsbestimmung kon- trolliert und mit dem berechneten iibereinstimmend gefunden -, zunachst durch wiederholtes Abdampfen im Vakuum vom Alkohol ganzlieh befreit wurden. Die hinterhleibende konzentrierte wabrige Losung, die, wie eigens festgestellt wurde, von allen organischen Substanzen frei war, wurde zunachst stark angesiiuert, dann mit

,,Produkt" gesprochen. Unter einem ,,Produkt" kann man einen Stoff oder ein Stoffgemenge von definierter oder von nicht genau definierter Zusammensetzung versteheu. DaS in diesem Zusammenhang der Ausdruck ,,isolieren" von UIIS nicht gut gewiihlt war, geben wir zu. Im Gegensatz zu MANCHOT und K ~ N I G halten wir an der Auffassung fest, daB der Ausdruck ,,un produit renfermant de l'oxyde de carbone" in der Arbeit von JOLY [Compt. relzd. 114 (1892), 2931 von une a. a. 0. durch : ,,ein kohlenoxydhaltiges Produkt" sinngemiiS wiedergegeben ist; denn nach dem Zusammenhang kann JOLY nicht haben behaupten wollen, daS sein Produkt das Kohlenoxyd nur m e c h a n i s c h e i n g e s c h l o s s e n hatte, was man nach dem deutschen Sprschgebrauch von einem ,,Kohlenoxyd e i n - s c h l i e f i e n d e n Produkt" annehmen wiirde. JOLY la& aber die Frage, in welcher Form das Kohlenoxyd in seinem Produkt enthalten war, o f f e n sls auf Grund seiner Versuche noch nicht entscheidbar.

10

0,0335g --

IZ &my und Th. Wagner.

Tabelle 2.

i 1 0,0300g

__ -~

1. A n a l y se der C h l o r i e r u n g s -

p ro d u k t es. Analys. wurden

Gef. Rnthen Chlor

zusam rn en 2. B e h s n d e l n m i t Alkohol .

Mit verd. Alkohol behand. wurden

Als Ruckstand hinterblieben

Demnach waren in Liisung ge- gangen . . . .

3. A n a l y s e d e s n a c h d. Liisen

i n A l k o h o l h i n t e r blie b.

R u c k s t an d e s. Gef. Ruthen

Chlor zusammen

4. A n a l y s e d e s i n LZisung g e - gang. Ante i l s . Der Eindampf-

riickstand der Lasung wog

Darin gef.Ruthen Ab eschiedenw

%ilberchlorid : a) Bus der Vor-

lage beim Ab- dampfen des Alkohols . . .

b) Aus der Vor- lage beim Ein- dampfen zur Trockne. . . .

c) Aus der Vor- lage b. Gliihen im Wasser- stoffstrom . . .

zusammen entspr. Chlor

Insgesamt gef. Ruthen + Chlor

Atomverhaltnis Ru : C1 in d. L6s.

~ _ _ -

I

I 1 0,02861

I I I 90,63°/,i

Produkt 1 - ._ ~-

1,1830 g

0,6324 g AgC 1 0,1239gi 49,60 o/io

- I 0,09828 ),3330gAgC1 entspr. - 0,0824g

0,1564g -

10,1937g 1 53,66 O l 0 I 0,10141 45,Ol 0/o/43611gAgCl entspr 0,08931

, I

I

0,2637g i 1 0,122Og

0,1806gl 98,67 O/,,I -

In Bruch-/ teilen d.in Liisg. Ge- gangenen:

0,3175~ 48,84O/,

),2829g

1,0331 g

~0,0000g

0,0486g

0,5838 g

i-- I I

#,0047g

,0252g

,4709g ,5008gAgC1

0,0332r

0,15385

1 O,2459g/ 98,44 o/ol 1 0,3102g

1 : 2,913 I 1 : 2,916

52,35 O i 0

46,12 O/,,

98,4'7 O j 0 __I

85,37 OI0 13,73 O//, -__ 99,lO yo

In Bruch- teilen d.in L8sg. Ge- pngenen:

48,89 "j0

49,71

98,60

Redzcktion vm Ruthendrichlorid durch Pv'atriumamalgam u. durch Allco?~ol. 11

Tabelle 2 (Fortsetzung).

0,0669 g 0,0530 g

5. G e g e n i i b e r - 8 t e I lu n g.

In der untersuch- ten Substane waren enthal- tenlt. Analysen s u b 1 . . . . .

Im Ruckstand + Losung wurden gefunden laut Analysen sub 3 und 4 . . . .

0,0572 g 0,0128 g 0,0060 g

I Produkt 1 I Produkt 2

In 0,2829g

I 0,1520 g Bu ! 0,1269gC1

Tabelle 3.

______ - .. _ _ ~ Auegangsprodukt . . . . . . . . . . . . . Nach Behandeln mit verd.Alkoho1 hinter-

bliebener Ruckstand . . . . . . . . . . Zusammensetzung des Ruckstandee

Ruthen Chlor

muBammen In Losung gcgangener Anteil . . . . . . Ruthengehalt deaselben in Gramm . . .

in mg- Atomen. Zugesetzte Menge Chlorwasser . . . . . Normalitst desselhen . . . . . . . . . . . Verbrlruchte cm8 Thiosulfatlosung durch

wieder BUS der Liisung entwvich. Chlor Normalitlit derselben . . . . . . . . . . .

~

V e r s u c h 1 1 2 1 3 1 p 4 -

-____ _________-- _________ 0,2397 g 1 0,3003 g 1 0,2643 g 1 0,2422 g

I I I 0,1206 g I 0,0640 g I 0,0118 g I 0,0130 g

2,08 cm3 1 3,64 cm* 0,1080 n

-. .

I I I I Demnach in der Lijsung ..verbliebenee

Bei der Amalgamtitration perhrnuchtes

Differenz in mg-Aquivalent . . . . . . . 10,516 1 1,029 I 0,925 I 0,1116 g Ru oberechull des Oxydationsmittele iiber

dss Reduktionsmittel in g-gquivslent

Oxydstionsmittel in ma-Aquivalent . 1 1,125 I ___-___. 2,174 I 2,167 I 2,003 __ Im Eindampfriickstand

~ ~ ~ ~ n w m d e n Beduktionsmittel in mg-Aquivalent . 1 0,609 1 1,145 1 1,242 -__ I I I

- I pro g-Atom Ruthen. . . . . . . . . . . I0,90 IO,91 10,76 1

ChIorwasser von bekanntem Gehalt bis zur Dunkelbraunfarbung ver- setzt, darauf mit Natriumamalgam bie zum Auftreten der Griin- farbung zuriicktitriert. Bei dem der Amalgamtitration vorauf- gehenden K6hlendioxyddurchleiten wieder entweichendes ChIor wurde in vorgelegter Kaliumjodidliisung aufgefangen und bestimmt. Wenn

12 H. Remy zcnd Th. Wagner.

der Endpunkt der Amalgamtitration auf Griin dem Vorliegen des Ruthens in der LGsung im zweiwer t igen Zustande entspricht, so beweisen die Versuche 1-3 der Tabelle 3, da6 das Ruthen, welches in allen Fallen zum ubergang in den zweiwertigen Zustand ins- gesamt mehr Aquivalente Oxydations- als Reduktionsmittel gebrauchte, in der blauen Losung in einer niedrigeren Oxydationsstufe als der zweiwertigen vorgelegen hat.

Zu dem gleichen Ergebnis fuhrt der Versuch 4. Bei diesem wurde nach Chlorwasserzusatz so lange Kohlendioxyd durch die LSsung geleitet, bis bei weiterem Durchleiten kein Chlor mehr von der Losung abgegeben wurde. Die Versuche 1-3 hatten gezeigt, da6 dann das Ruthen um 1 Ladungsstufe hoher vorliegt d s in der griinen Lijsung. So kann such aus dem in Versuch 4 verbrauchten Chlor die Ladungsstufe des Ruthens in der blaueu LGsung berecbnet werden.

Wir folgern aus unseren Versuchen, daB das Ruthen in den durch die Einwirkung des Alkohols auf das wasserunlosliche Ruthen- trichlorid erhaltenen blauen Lijsungen in einer um 2 Einheiten niedrigeren Ladungsstufe vorgelegen hat, als es im ,,wasserlbslichen Trichlorid" und in den ,,Pentachlororutheniaten'< vorliegt. Im ein- zelnen ergibt sich

aus Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 eine urn 1,90 1,91 1,76 1,82

Einheiten niedrigere Ladungsstufe. Die Ladungsstufe des Ruthens in der durch alkoholische Reduktion erhaltenen blauen Lbsung ist also dieselbe wie in der durch Reduktion mittels Natriumamalgam erhaltenen. Wenn in dieser das Ruthen einwertig vorliegt, gilt das gleiche auch fur jene.

Die alkoholische blaue Losung (und ebenso die daraus erhalt- liche waBrige) liefert mit Silbernitrat zunachst gar keine, erst nach Iangerem Stehen eine dunkelgriine Fallung. Die darin enthaltene Verbindung enthalt, wie aus den Versuchen der Tabelle 2 folgt, 3 Atome Chlor. Es handelt sich also, unter der Voraussetzung, daB das Ruthen einwertig vorliegt, um eine komplexe Saure der Formel H,[RuCl,]. Die saure Reaktion trat Lackmuspapier gegen- uber trotz der intensiven blauen Eigenfarbe der Verbindung deut- lich in Erscheinung, insbesondere in der nach Abdampfen des Alko- hols hinterbleibenden waBrigen Losung. Bemerkenswert ist die ver-

Redwktion von Ruthentrichlorid durch Natriumamalgam u. duwh Alkohol. 13

haltnisma6ig groBe Bestandigkeit der letzteren in Beruhrung mi t Luft. Ihre Blaufirbung bleibt lange Zeit ohne sichtbare Verande- rung erhalten.

3. Dars tellnng von reinem Ruthentrichlorid aus waBriger Losung. Aus der durch Zersetzung von Ruthentetroxyd mit Salzshre

erhLltlichen dunkelrotbraunen Liisung la6t sich reines, wasserfreies Ruthentrichlorid RuCl, in folgender Weise gewinnen:

Die Losung wird zunachst unter nberleiten von scharf ge- trocknetem Chlorwaseerstoff bis zur angenaherten Gewichtskonstanz eingedampft, am besten bei einer Temperatur von 150-160O. Der Riickstand, der Ruthen und Chlor meist schon nahe im Verhaltnis 1:3 , aber au6er etwas Chlorwasserstoff auch noch eine geringe Menge Wasser enthhlt, wird im Hochvakuum unter Vorlegen von pulverisiertem Xtzkali 2--2l/, Stunden auf etwa 400° erhitzt. Be- dingung ist, daB das Erhitzen im Chlorwasserstoffstrom bis zur miiglichst weitgehenden Wasserabspaltung durchgefuhrt wird; sonst tritt beim Erhitzen im Vakuum Hydrolyse ein.

Auf dem genannten Wege erhielten wir vier Praparate, deren Analysen folgende Ergebnisse zeitigten :

Praparat 1: gef. 48,54 O l 0 Ru 51,12 '/' C1 9 7 2: n 48,58'/0 7 ) W87 O/o 7)

97 3: 7, 49734 '/lo 2, 50224 '[lo ,, 1, 4: 1, 49904 ' 1 0 9 , 50.87 ' I 0 7,

RuCI, ber. 48,87 Ru 51,lS C1

Alle anderen von uns gepriiften Methoden (Eindampfen auf dem Wasserbade oder im trockenen Luftstrome, Eindunsten im Exsiccator uber Schwefelsaure oder iiber Ltzkali, Eindampfen im Trockenschrank bei verschiedenen Temperaturen, Eindampfen i m Chlorstrom und andere) fuhrten zu Produkten, die wechselnde Mengen Wasser und Salzsaure enthielten oder zu solchen, die Hydrolyse erlitten hatten. Die Schwierigkeiten der Darstellung sind dadurch bedingt, da6 das wasserlosliche Ruthentrichlorid sowohl Salzsiiure wie Wasser sehr feat bindet und auBerdem noch zu einer Zersetzung durch das letztere (Hydrolyse) neigt. Nur unter Bedingungen, die eine hydro- lytische Zersetzung bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff und Wasser vermeiden, ist die Reindarstellung mbglich. Dadurch, dab dieae Bedingungen nur schwer zu treffen sind, erklaren sich die MiBerfolge fruherer Autoren ebenso wie die Seite 4 erwahnten zufalligen und nicht reproduzierbaren positiven Ergebnisse.

14 H. Remy u. Th. Wugmy. Redzcktion v. RzcthentrichEorid d. Natrizcmumulga?n.

Das aus waBriger Losung erhaltliche reine Ruthentrichlorid ist von matter, rotbraun-violetter Farbe mit einem Stich ins Grunliche. Es i u t hygroskopisch, wenn auch geringer als die gewohnlichen Ein- dampfprodukte von Ruthenchloridliisungen, und ist in Wasser mit rot- brauner Farbe loslich. Infolge hydrolytischer Zersetzung ist die Losung von An fang an nicht vollkommen klar, triibt sich zusehends und verfarbt sich ins Griinlichbraune. Eine klare rotbraune Losung erbalt man dagegen beim UbergieBen des Produktes rnit verd. Salzsaure. Auch in verdiinntem Alkohol ist das Chlorid zunachst rnit brauner Farbe lbslich. Nach einiger Zeit jedoch wird die Lijsung zuneh- mend schmutzig chromgrun, schlie8lich mit einem Stich ins Blaue.

Die kleinen Mengen der bisher hergestellten Praparate wurden durch die Analysen aufgebraucht. Amalgamtitrationen mit in etwas groBerer Menge herzustellenden neuen Prohen sind in Aussicht ge- nommen.

Zusammenfassnng. 1. Das zu den friiher beschriebenen Wertigkeitsbestimmungen

durch Titration mit Natriumamalgam benutzte ,,wasserlosliche Ruthen- trichlorid" laBt sich, ohne daB es Chlor abgibt, in Kaliumpentachloro- rutheniat iiberfiihren.

2. Titrationen mit Kaliumpentachlororutheniat lieferten die gleichen Resultate wie die fruher mit wasserlijslichem Trichlorid ausgefiihrten. Die sukeessive Erniedrigung der Ladungsstufe des Ruthens um zwei Einheiten konnte erneut festgestellt werden. Unter der Voraussetzung, da8 das Ruthen in dem ,,wasserloslichen Ruthen- trichlorid" und in den sich davon ableitenden ,,Pentachlororuthe- niaten" dreiwertig vorliegt, geht es bei der Amalgamtitration zu- nachst in die zweite und, sobald die Blaufarbung auftritt, in die erste Ladungsstufe iibor.

3. Die dunkelblaue Losung, die durch Behandeln von in Wasser unloslichem Ruthentrichlorid mit verdiinntem Alkohol entsteht, ent- halt das Ruthen in der gleichen Ladungsstufe wie die bei der Reduk- tion des wasserloslichen Ruthentrichlorids durch Natriumamalgam entstehende dunkelblaue Losung, und zwar in Form einer komplexen Saure. Dieser Siiure kommt, wenn die sub 2 genannte Voraus- setzung zutrifft, die Formel E2[RuCI,] zu.

4. Aus der durch Zersetzung von Ruthentetroxyd mit Salzsaure erhaltlichen dunkelrotbraunen Losung konnte reines, wasserfreies Rutheritrichlorid reproduzierbar gewonnen werden.

Hamburg, Universitat, Chemisches Staatsinstitut. Bei der Redaktion eingegangen am 29. September 1927.