Der Schwefelnaehweis in organischen Verbindungen

I-I. Freytag: Der Schwefelnachweis in organischen Verbindungen. 93

Zqiederschlag entstand, der nach Konzentrierung auf die Halfte abfiltriert wurde, lLlnter Ammoniakzugabe wurde nun stark konzentriert, was eine gbermalige geringe Abscheidung ergab. Nach Filtration in ein Platin- schalchen wurde abgedampft (wobei keine neue !qiederschlagsbildung eintrat), getroeknet und unter Oxalsaurezusatz veraseht. Der l~tiek- stand war rein weiB. Er gab mit Alkalicarbonat eine rein weiBe Sehmelze, die mit 4 c c m Wasser gel6st, in einem l~eagensglas nur fiber weiBem Papier eine sehr sehwach gelbliche Farbung zeigte, die erst bei Vergleich mit reinem Wasser etwas deutlicher wurde. Es ist demnach nur eine minimale Spur Chrom gelSst geblieben.

Allerdings ist es mSglich, dab die bei der Hauptfal lung noch gelSst gebliebenen Chromreste erst dutch das Ammoniak (das den OxinfibersehuB entfernte) ohne Mitwirkung des Oxins als Hydroxyd ausgefallt wurden. Dagegen spricht jedoch, dal~ diese Nachfallungen gar nicht das Aus- sehen des Hydroxyds hatten, sondern dem tIauptniederschlag glichen.

Jedenfa]ls geht daraus hervor, da$ das Chrom, sowohl Chromoxyd- salz als auch Chromat (dieses naeh Reduktion durch das Oxin), mit Oxinreagens in essigsaurer LSsung bei der normalen Fallungsart eine l~iederschlagsreaktion gibt, die nieht ohne weiteres quant i ta t iv ist. Eine nahere Untersuchung dariiber ware wohl wichtig. So lange das ana]ytische Verhalten in dieser l~ichtung nicht ganz genau bekannt ist (besonders auch in Gegenwart yon A]uminium und Eisen), wird die Entfernung des Chroms vor Oxintrennungen notwendig sein.

Der Schwefelnachweis i n organischen Verbindungen. Darstellung des hierzu beniitigten Reagenses.

Yon

tIans Freytag. 102. Mitteilung aus dem Institut fiir Botanik, Warenkunde, techn. Mikro- skopie nnd Myko]ogie an der Deutschen Technischen I-Iochschule zu Briinn.

(Vorstand: Prof. Dr. O. R i c h t e r . )

[Eingegangen am 6. M~rz 1937.]

I. Unl/ingst verSffentlichte L. l%osentha ler ~) einen neuen Nachweis des

organisch gebundenen Schwdels, der sich auf die reduzierende Wirkung des sich bei der Verbrennung cles Stoffes bildenden Schwefeldioxyds griindet. Die Ausftihrung dieses in manchen F~llen sicherlich gute Dienste leistenden Verfahrens l~Bt vor allern die EinfachheitG vermissen, ben6tigt man doch dazu eine verhi~ltnism~13ig umst~ndliche Versuchsanordnung. Dal] diese die Verbrennung gewisser Verbindungen nicht gestattet und daI~ es endlich sogar zweckm~tl~ig ist, Sulfate mit t~olophonium vermischt zu verbrermen, gibt l%osentha ler zu.

1) Diese Ztschrft. 108, 24 (1937).

94 I-I. Freytag: Der Schwefelnachweis in organischen Verbindungen.

Gegenfibergestellt sei nun mein Verfahren~), bei dem ein grim gef~rbtes Reagensp~pier zur Anwendung gelang~, das in feuehtem Zust~nd in Gegen- wart geringer Mengen yon Schwefeldioxy4 augenblicklieh nach R o t llm- schl~g~. Die zu priffenc[e Verbindung wird in einer Menge yon I bis 3 m g i n

einem sehr~g au~w~r~s geneig~en Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, an dessen oberes Ende das Reagenspapier gehalten wird, verbrann~. Dabei ist es grundsatzlich gleiehgiiltig, ob die zu priifende Substanz fes~ oder flfissig ist (Flfissigkei~en werden in einer Capillare in das Verbrennm~gsrohr gebracht). Durch geeigne~e Verbrennungsfiihrung kann man den Sehwefel natiirlich auch in Stoffen nachweisen, die sehr leicht schmelzen, sich aufbl~hen oder sublimieren. Nach einiger Ubung gelang mir der Schwefelnachweis in be- liebigen Verbindungen in der verblfiffend kurzen Zei~ yon 45 Sekunden.

Mein Schwefelnachweis ist demnach e i n f a c h , r a s c h und (unter den erwahn~en Bedingungen) e i n d e u t i g (helm Tiipfeln wird der ~arb- umsehlag Grfin/Rot aul~er yon schwefliger Saute auch yon SnCI~ und TiC13 hervorgerufen).

I I . Naehdem heute die Helnmungen, die reich seinerzeit hinderten,

eine genaue Beschreibung der e i n f a e h e n Herstellung des l~eagens- papiers zu ver6ffentlichen2), nicht mehr vorhanden sind, sei im iolgenden dieses Verfahren bekannt gegeben.

0,2--0,5 c c m des naeh A d o l f Mfiller und P. K r a u s s 8) hergestellten 2 - B e n z y l p y r i d i n s werden in t00 c c m 96% igem J~thylalkohol gel6st. Zur gut durchgesehfittelten LSsung ffigt man 400 c c m destilliertes Wasser, schiittelt noehmals etwa 2 min fang und bestrahlt nun das Gemisch in einem Kolben aus gew6hnliehem Glas mittels der ,,kiins~lichen ttOhen- sonne -- Original Hanau". Das Kolbenglas dient in diesem Falle als Strahlenfilter, das nur die geeignete UV-Strahlung zur Wirkung gelangen 1/~l~t; denn, wie friihere Untersuchungen gezeigt haben4), verursacht gerade die Jangwellige, vom Glas durchgelassene UV-Strah]ung (etwa 300--365m/~) die Bildung des g r f inen Photoprodukts, wghrend die kurzwellige ein dem Photopyridin ~hnliehes, braungelb gef~rbtes Pr~parat entstehen l~l~t 5).

Die Entfernung des Glaskolbens vom Quarzbrenner der tt6hen- sonne soil etwa 30 c m betragen. Dann ist die L6sung nach 60 rain tier chlorophyllgrfin gef~rbt und zur Weiterverarbeitung geeignet. Selbst- verstandlich kann das gleiche Ergebnis mit Hilfe des Tages- oder starken Sonnenlichts erzielt werden. Die Bestrahlungsdauer betr~gt in diesen F~llen mindestens 6 Tgge, bezw. 48 Stdn.

~) H. F r e y t a g , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 67, 1477 (~934); vergh diese Ztschrft. 108, 368 (~935)~ -- ~) H. F r e y t a g , :Ber. Deutseh. Chem. Ges. 68, 585 (~935). -- ~) Monatsh. f. Chem. 61, 212 (~932). -- 4) H. F rey~ag und Adol f Miiller, Natm'wissenschaften 21, 720 (1933); vergl, diese Ztsehrft. 108, 368 (~1935). Aber aueh Adol f iVfiiller und M. D o r f m a n , Monatsh. f. Chem. 65, 4~ (1935); vergl, diese Ztsehrft. 108, 336 (1935). -- -- s) I-I. F r e y t a g , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 69, 32 (~936).

E. Szegedy: Die halogenometrische Bestimmung der Fumars~ure. 95

Die Weiterverarbeitung besteht d~rin, dai~ man zun~tchst der griinen LSsung ffir je i O O c c m nochmals l0 c c m destilliertes Wasser zusetzt, gut durchmischt und sie in eine fl~che Schale giel~t. In diese legt man nun einen auf die SehalengrSBe zugeschnittenen Filtrierpapierbogen, und zwar so, dal~ die LSsung ihn an allen Stel]en gleichm~l~ig bedeekt (sonst ent- stehen tiefer und schw&cher angef~rbte ,,Flecken", was mit einer Ver- sehwendung des Reagenses gleichbedeutend ist) und beginnt sofort, die Schale gleichm~l~ig zu bewegen. N~eh etwa 30--45 rain ist das Papier gleichm~l~ig griin gef~rbt; es wird herausgenommen und nach dem Ab- tropfen zweckm~l]ig in helles Tages- oder sch~ttenloses Sonnenlicht zum Trocknen auigeh~ngt (Reste yon unver~ndertem 2-Benzylpyridin werden au~ diese Weise nachtr~glich noch in das griine Photoprodukt fiberfiihrt). Der ]~est der LSsung besitzt eine sehw~ch hellgrfine bis gelbbr&un]iche Farbe. Man kann ihn in oben gesehilderter Weise --zweck- m&l~ig mit 50~o der unbestr~hlten AusgangslSsung versetzt -- neuerdings in der geschilderten Weise bestrah]en.

N~tfirlich gelingt ~uch die Anf~trbung yon Selden- oder Baumwoll- f~den oder W~tte.

Das fertig getroeknete, griin gef~rbte Papier schneider man vorteil- ha~t in Streifen der GrSl~e 0,5 × 1,5 c m . Bei zweimaliger Durehffihrung der UV-Bestrah]ung und Verbr~uch yon im g~nzen etwa 0,7 c c m 2-Benzyl- pyridin erhielt ich rund 1000 Stiick Reagenspapiere. Jedes l~eagens- papier kann erfahrungsgem~S mindestens 3m~l verwendet werden. Denn der durch die S02-Einwirkung hervorgerufene Farbumsehlag kann durch einf~ehes Wasehen mit z. B. Leitungswasser riickg~ngig gemacht w e r d e n .

Die halogenometrische Bestimmung der Fumars~ure. Von

E. Szegedy. Aus dem medizinisch-chemischen Institut der Universi~t Szeged.

(Direktor: l)rof. A. S z e n t G y S r g y i . )

[Eingeg~ngen am 20. Februar 1937.]

In der Vor tmann-Fes t seh r i f t berichten B. M. M a r g o s c h e s und W. H i n n e r 1) fiber die MSglichkeit einer Bestimmung yon Fumar- und Ma]eins~iure auf halogenometrischem Wege. ])iese besteht in der Bromierung der mit Natronlauge neutralisierten S~uren mitte]s einer 0,i n-Br-KBr-LSsung und Bestimmung des Br-Verbrauches auf jodo- metrischem Wege. Der als Jodzahl ausgedrfickte Br-Verbrauch stimmt

1) Diese Ztschrft. 64, 61 (1924).