Die Wassergehalte von rauchender Salpetersäure

2. Analyse yon Materiaiien der Industrie, des Handels u. der Landwirtsehaft 67

kSndigen an, day sie ihre Erfahrungen bei der Kohlenstoffbestimmung in naeh den versehiedenen Methoden gereinigten Sebwefelpr~paraten mitteilen wollen.

K. ]3RODERS~N

Kleine Chlormengen in Zink- lind Cadmiumelektrolyten bestimmen S. I. IVANOYA und P. N. }~OVALENKO 1 dureh potentiometrische Titration mit Quecksilber(II)- nitratlSsung. Als Indicatorelektrode dient Quecksilber, an dem sich das Potential schnell einstellt. Vergleichelektrode ist ein Kalomelhalbelement. Die Briieke wird mit gesittigter NatrinmnitratlSsung geffillt. Bei dem minimalen Chlorgehalt yon 0,5 rag/1 betrigt der Fehler in Abhingigkeit yon der Konzentration der Elektro]yt- 15sung 0,44--1,3%. Von den gravinletrisch erhaltenen Werten weiehen die potentio- metrischen gesultate um nieht mehr als ~ 0,84% ab. Die Bestimmung ist in t5 bis 25 rain auszufiihren. Bei kleinem p~-Wert werden etwas zu kleine, bei hohem etwas zu groBe Werte erhalten. Bei den pg-Werten der Zinkelektrolyte ist der Fehler klein. Es stSren nieht 120 g/1 Zink, 15 g/1 Mangan, 2 rag/1 Kupfer, 80 rag/1 Cadmium, 6 rag/1 Antimon. W. B6tI~

Bei der Analyse yon Beizbiidern Iiir Aluminium und dessen Legierungen sehalten F. NESlt und E. C. HAAs 2 eine Behandlung mit einem Ionenaustauscher ein, um mit dessen Hilfe den Gehalt an Natrinmsulfat zu bestimmen. - - Vorschri/t. 5 ml der BeizbadlSsung welden auf 250 ml verdiinnt und davon 25 ml dutch eine Austauschersaule mit 40 g Amberlite II~-100 filtriert. In einer anderen Probe yon 25 nil titriert man die Salpetersiure bis zu p~ 3,5 (oder bis zum Umschlag yon Methylorange) und dann welter bis p~ 7 (oder bis zum Umschlag yon Phenol- phthalein) den Gehalt an Aluminiumsalz. Die Summe der beiden Werte wird yon dem Wert f i r den Dm'chlauf, in dem man die freigemaehten Siuren titriert, sub. trahiert; die Differenz liefert den Wert ftir den GehMt an N~triumsulfat. Das Verfahren arbeitet unter Vermeidung der gravimetrischen Bestimmungen schnell ohne Einbuge an Genauigkeit, wie Beleganalysen zeigen. 1% KLEIVIENT

Die Analyse yon Eisenbeizl~sungen hat K. ~UXAEWIKZ ~ genauer untersueht. Zur Bestimmung der ]reien Sehwe/elsiiure werden 3 Methoden (gravimetriseh, volumetrische Messung des entwickelten CO~ und acidimetrische Titration) ver- wendet. Die aeidimetrisehe Titration mit Na0H-LSsung kann durch Verwendung eines Misehindieators (Bromkresolgriin-Methylrot oder Methylenblau-Methylrot) in ihrer Genauigkeit gesteigerg werden. Eisen mug dabei mit Fluorid maskiert werden. Die Genauigkeit betrigt 2%, der Zeitbedarf fiir eine Bestimmung 15 bis 20 Minuten. Der Eisen(II)- und Eisen(Ill)-gehalt wird nach der iiblichen mangano- metrischen Methode bestimmt. K. Bl~O])m~s~

Die Wassergehalte yon rauehender Salpetersiiure kSnnen an Hand der im nahen Infrarot bei 1,423 # gelegenen Wasserabsorptionsbande spektrMphotome- triseh bestimmt werden. L. WmwE jr. und W. J. B ~ E ~ T ~ benutzen dazu ein modifiziertes Beckman-DU-Spektralphotometer. Es ist mit einer PbS-Zelle als Empf~nger mit einer 300 Hz-Nodulation mid einem entspreehend abgestimmten Verst/~rker ausgeriistet. Zur Verbesserung des Signal-I~ausehverhiltnisses wird der Austrittsspalt verkleinert auf dem Empfimger abgebildet. Die Form der Spezial- kiivetten ist im Original abgebildet. Im Gegensatz zu ehemisehen Wasserbestim- mungen tritt bei diesem spektralphotometrisehen Verfahren such das infolge

i Zavodskaja Laborat. 2~, 1428--1429 (1956). Staatl. Univ. gostow (UdSSI~). 2 Analyt. Chemistry ~8, 2034 (1956). New York Naval Shipyard, New York. 3 Jap. Analyst 5, 446---449 (1956) [Japaniseh]. (Naeh engl. Zus.fass. refer.)

Nippon Tokushu Steel Tube Co., Ltd. (Japan). Analyt. Chemistry. 28, 1538--1542 (1956). South, Res. Inst., Birmingham Ala.

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68 Bericht: Spezielle anMytische Methoden

Selbstdissoziation der SMpetersaure nach: 2HNOa ~ NO~ + -~ NOn- ~ H~O gebildete Wasser in Erseheinung. ])as obige Gleichgewicht wird wegen der Reaktion: NeOa ~ 2NO~ ~ NO + -~ NO a- aueh durch das in der rauchenden Salper vor- handene Stiekstoffdioxyd bzw. Disticks~offtetroxyd beeinflul~t, deren Gehalte bei der Answertung der Messungen ebenso wie die Selbstdissoziation bzw. deren Gleicb- gewichtskonstan~e zu beriieksichtigen sind. Demgegeniiber ist die Reaktion: tIeO + I-INO~ ,~ IIaO + @ NO~- kaum yon Bedeu~ung. Fiir die Gleiehgewichts- konstante K der Selbstdissoziation fanden die Verff. in einem ausfiihrlieh dis- kutierten Naherungsverfahren den Wert K = 5 �9 10 -~, mit dessen Hilfe die experi- mentellen Befunde sehr gut wiedergegeben werden. Dieser Weft dient auch zur Er- mittlung der Korrek~uren, mit deren tIilfe der photometrisch gemessene Gesamt- wassergehal~ auf den sogenannten ,,ehemischen" Wassergehalt (d. i. der der chemischen Bestimmung zugangliche Gehalt) reduziert wird. Die Gr68e dieser Korrekturen hang~ na~urgemaB yon den NOo-GehMten ab, die gesondert zu be- stimmen sind. Die Korrekturen werden mit steigendem Gesamtwasser- und NO~- GehMt kleiner (s. graph. Darstellung im Original). Der GesamtwassergehMt ist unter den oben angegebenen apparagiven Bedingungen (Schieh~dicke= 5 ram) und bei Gehalten bis zu 6% Wasser und bis zu 10% NO~ linear mi~ der gemessenen Extinktion E verknfipf~: % Gesamtwasser = 4,74 �9 E - - 0,58. Bei hSheren N0~- GehMten (12--17% NOz) ist die Selbstdissoziation zu vernachl/s Dann gilt folgende Gleiehung: % ,,chemisehes" Wasser = 5,00 �9 E - - 0,67. Die Verschieden- heir der Koeffizienten beider Eiehgleiehungen kommt m6glieherweise dureh die Umsetzung yon N0~ mit Wasser zu salpetriger S/~ure und Salpetersaure zustande. - - Der mittlere Bestimmungsfehler ist mit 0,1% tt~0 angegeben. H. SI'~C~:~R

~xplosivstoffe. J. GtCODZINSKI 1 verwendet das etwas abge~nderte Verfahren yon W. W. BECKER 2 zur Bestimmung des Stic~sto]]gehaltes yon Sprengsto//en d~rch Ti- tration mit Eisen(II)-Titan(III) zur Untersuehung yon Nitrocellulose und ra~chlosen Pulvern. Als LSsungsmittel dient eine Mischung yon Eisessig und Essigs~ure- anhydrid, ]gromwasserstoffsi~ure wird getrennt zugesetzt. Das Essigsi~ure- anhydrid son das aus der FeII-L6sung stammende Wasser binden, um eine vor- zeitige F~llung w/~hrend der Reduktion zu vermeiden. Die Ergebnisse sind bis auf 4-0,02% Ne-Gehal~ reproduzierbar und stimmen mi~ den nach der Devarda- methode und anderen nitrometrischen Methoden erhaltenen Werten tibereim - - Arbeitsweise. 0,10--0,15 g einer fein gemahlenen (40 mesh) und 24 Std im Vakuum- exsiccat0r getrockneten Probe werden in der Reduktionsttasche (vgl. 2) mit 30 ml Eisessig und 30 ml Essigsi~ureanhydrid und einigen Carborundumteilchen 30 rain magnetisch geriihrt, bis die Probe vollst/~ndig gel6s~ ist. ])ann verbindet man mit dem Kiihler, leRet CO 2 hindurch, fiigt 3 ml SMzs/~ure hinzu und fiihrt die mi~ FeC12-LSsung gef'tillte 10 ml-Tropfpipette ein. - - Zur Bereitung der FeC12-LSsung werden 400 g FeCI~ �9 4 H~O in 750 ml Wasser und etwa 100 ml 37%iger Salzsaure gelSs~ und nach Zugabe yon etwt~ 5 g Fe-Pulver 10--15 rain auf dem Wasserbad erhitz~, bis alles FetII reduzier~ ist. Man fil~riert, s/~tigt mit CO~ und bewahrt unter CO 2 auL - - Die Reduk~ion der Probe geschieh~ mit einer Geschwindigkeit yon 20--30 Tropfen/min, wobei die Temperatur Mlmhhlich ansteigt. Anschliei~end ftigt man 2 ml Bromwasserstoffs/~urel6sung (10 ml 40%ige Bromwasserstoffsi~urc

90 ml Salzsi~ure, 1,19) hinzu und erhitzt weitere 15 rain zum Sieden. Nach Zu- gabe yon 15 ml Salzsi~ure und 60 ml mit CO 2 ges/~ttigtem Wasser erhi~zt man noch- mals 2--3 rain, bis die LSsung sich gelbbraun f~rb~. Unter verst~rktem CO~-SCrom kiihl~ man mi~ kMtem Wasser und titriert unter magnetischem Riihren mit 0,2 n

1 Analyt. Chemistry 29,/50--152 (1957). Ministry of Defenee, Tel Aviv (Israel). 2 BEcxE~,W.W.,Ind. Engng.Chem.,an.Edit.5,152(1933) ;vgl.dieseZ.99, 379(1934).