Essigsäure und ihre Derivate. 2 Gliederung des Vortrags Kapitel 1: Die Essigsäure Kapitel 2: Die...

Essigsäure Essigsäure und ihreund ihre DerivateDerivate

22

Gliederung des VortragsGliederung des Vortrags

Kapitel 1: Die EssigsäureKapitel 1: Die EssigsäureKapitel 2: Die AcetateKapitel 2: Die AcetateKapitel 3: EssigsäureethylesterKapitel 3: EssigsäureethylesterKapitel 4: EssigsäureanhydridKapitel 4: EssigsäureanhydridKapitel 5: ChloressigsäureKapitel 5: ChloressigsäureKapitel 6: Schulrelevanz der ThematikKapitel 6: Schulrelevanz der Thematik

33

Kapitel 1: Kapitel 1: EssigsäureEssigsäure

IUPAC-Bezeichnung: EthansäureIUPAC-Bezeichnung: Ethansäure Andere Bezeichnungen: Acetylsäure (veraltet), Andere Bezeichnungen: Acetylsäure (veraltet),

Eisessig (konzentrierte Form)Eisessig (konzentrierte Form) Monocarbonsäure: CHMonocarbonsäure: CH33COOHCOOH

Kapitel 1: Die Essigsäure

44

HistorischesHistorisches Als Lösung bereits vor 8000 Jahren Als Lösung bereits vor 8000 Jahren

(Babylonier)(Babylonier)

Wohl zufällige Entstehung (aus Alkohol)Wohl zufällige Entstehung (aus Alkohol)

Antikes Rom: Heilmittel und Antikes Rom: Heilmittel und Erfrischungsgetränk Erfrischungsgetränk („acetum“)(„acetum“)

Kapitel 1: Die Essigsäure

55

HistorischesHistorisches 1864: L. Pasteur – 1864: L. Pasteur –

Entstehung des Essigs Entstehung des Essigs durch Bakterien durch Bakterien (Orléans-Verfahren)(Orléans-Verfahren)

1914: Beginn der 1914: Beginn der wichtigen wichtigen großtechnischen großtechnischen EssigsäuresynthesenEssigsäuresynthesen

Kapitel 1: Die Essigsäure

Demonstration 1:Demonstration 1:„Essig“ aus Wein„Essig“ aus Wein

Kapitel 1: Die Essigsäure

77

„„Essig“ aus WeinEssig“ aus Wein Essigsäurebakterien oxidieren Ethanol Essigsäurebakterien oxidieren Ethanol

mittels Luftsauerstoff zu Essigsäuremittels Luftsauerstoff zu Essigsäure

Kapitel 1: Die Essigsäure

Essigsäurebakterien arbeiten aerobEssigsäurebakterien arbeiten aerob

Relativ säureresistente MikroorganismenRelativ säureresistente Mikroorganismen

O2 CH3

O

OHCH3

OH

+ + H2O-1 0 +3

-2

88

Essigsäure in Essigsäure in LebensmittelnLebensmitteln

Bezeichnungen der Bezeichnungen der Zusatzstoffe:Zusatzstoffe:

E 260: Essigsäure E 261: E 260: Essigsäure E 261: KaliumacetatKaliumacetat

E 262: Natriumacetat E 263: E 262: Natriumacetat E 263: CalciumacetatCalciumacetat

Verwendung als Verwendung als Konservierungs- und Konservierungs- und SäuerungsmittelSäuerungsmittel

Kapitel 1: Die Essigsäure

99

Essigsäure in Essigsäure in LebensmittelnLebensmitteln

„„Verordnung über den Verkehr mit Essig Verordnung über den Verkehr mit Essig und Essigessenz“ (1972):und Essigessenz“ (1972):

Essig: zwischen 5 % und 15,5 % Essig: zwischen 5 % und 15,5 % EssigsäureEssigsäure

Essigessenz: zwischen 15,5 % und 25 %Essigessenz: zwischen 15,5 % und 25 %

In BRD: Durch Mikroorganismen In BRD: Durch Mikroorganismen hergestellte Essigsäurehergestellte Essigsäure

Kapitel 1: Die Essigsäure

Versuch 1:Versuch 1:Bestimmung des Bestimmung des

Essigsäuregehalts in Essigsäuregehalts in EssigEssig

Kapitel 1: Die Essigsäure

1111

Technische Technische HerstellungsverfahrenHerstellungsverfahren

1.) Oxidation von Acetaldehyd: 1.) Oxidation von Acetaldehyd:

Kapitel 1: Die Essigsäure

O2 CH3

O

OH

[Mn(OAc)2]CH3

O2 + 2

Hinweis: Acetaldehyd durch Oxidation von EthenKatalysator: Pd/Cu(II)chlorid

+1

0 +3

-2

1212

Technische Technische HerstellungsverfahrenHerstellungsverfahren

2.) Carbonylierung von 2.) Carbonylierung von Methanol:Methanol:

Addition von Methanol an COAddition von Methanol an CO

Kapitel 1: Die Essigsäure

CH3 OH CO CH3

O

OH+

Promoter: HI oder MeIRhodium(I/III)carbonyliodide als Homogenkatalysatoren

-2 +2 -3 +3

Versuch 2:Versuch 2:Oxidation von EthanolOxidation von Ethanol

1414

Oxidation von EthanolOxidation von Ethanol

CH3

O

OH

CH3

OHCH3

O

CH3

O

+ CuO + Cu + H2O

+ CuO + Cu

-1 +2

+1

0

+1 +2 +3

0

1515

Physikalische Physikalische Eigenschaften der Eigenschaften der

EssigsäureEssigsäure Schmelzpunkt: 16,5° CSchmelzpunkt: 16,5° C

Siedetemperatur: 118° CSiedetemperatur: 118° C

Dichte bei 25°C: 1,049 g/mLDichte bei 25°C: 1,049 g/mL

Farblose Flüssigkeit mit stechendem Farblose Flüssigkeit mit stechendem GeruchGeruch

Kapitel 1: Die Essigsäure

Demonstration 2:Demonstration 2:Kristallisation von Kristallisation von

EssigsäureEssigsäure

Kapitel 1: Die Essigsäure

1717

KristallisationKristallisation Erstarren zwischen 3° C und 0° CErstarren zwischen 3° C und 0° C Kristallisationshemmung/ unterkühlte Kristallisationshemmung/ unterkühlte

FlüssigkeitFlüssigkeit Kristallisationsstart: Anstieg der Kristallisationsstart: Anstieg der

Temperatur bis ca. 16°C Temperatur bis ca. 16°C (Kristallisationswärme)(Kristallisationswärme)

Kapitel 1: Die Essigsäure

1818

Kristallisation - Kristallisation - DimerisierungDimerisierung

Verantwortlich für Verantwortlich für KristallisationshemmungKristallisationshemmung

Mischbar mit polaren Mischbar mit polaren Substanzen (Wasser, Substanzen (Wasser, Ethanol)Ethanol)

Mischbar mit unpolaren Mischbar mit unpolaren Substanzen (Chloroform, Substanzen (Chloroform, Tetrachlormethan) Tetrachlormethan) „Verstecken der polaren „Verstecken der polaren Seite“Seite“

Kapitel 1: Die Essigsäure

1919

Einige chemische Einige chemische EigenschaftenEigenschaften

pKpKss-Wert = 4,76-Wert = 4,76 Unedle Metalle lösen sich unter Unedle Metalle lösen sich unter

Bildung von AcetatenBildung von Acetaten Verschiedene VeresterungenVerschiedene Veresterungen Dehydratisierung zum Anhydrid bei Dehydratisierung zum Anhydrid bei

ca. 800°Cca. 800°C BrennbarkeitBrennbarkeit

Kapitel 1: Die Essigsäure

Versuch 3:Versuch 3:Verbrennung von Verbrennung von

EssigsäureEssigsäure

Kapitel 1: Die Essigsäure

2121

BrennbarkeitBrennbarkeit Vollständige Verbrennung zu COVollständige Verbrennung zu CO2 2 und und

HH22OO

Kapitel 1: Die Essigsäure

CH3OH

OO2 CO2+ 2 + 2 H2O3

Verbrennung weniger stark als EthanVerbrennung weniger stark als Ethan blau-gelbliche Flammeblau-gelbliche Flamme

+3 0 +4

-2

2222

Biologische AktivitätBiologische Aktivität Pheromon zur Verteidigung (u.a. Pheromon zur Verteidigung (u.a.

Skorpione)Skorpione) Baustein in der Biosynthese Baustein in der Biosynthese

zahlreicher Stoffe:zahlreicher Stoffe: enzymatische Umwandlung zu 3-enzymatische Umwandlung zu 3-

Methyl-3-butenylpyrophosphat Methyl-3-butenylpyrophosphat (Aufbau der Terpene)(Aufbau der Terpene)

Biosynthese von FettsäurenBiosynthese von Fettsäuren

Kapitel 1: Die Essigsäure

2323

Kapitel 2: AcetateKapitel 2: Acetate Salze der Essigsäure: Proton durch Salze der Essigsäure: Proton durch

Metallkation ersetztMetallkation ersetzt CHCH33COOCOO--

wasserlösliche Salzewasserlösliche Salze CHCH33COOCOO-- (aq)(aq) + H + H22OO(l )(l ) CH CH33COOHCOOH(l)(l) + OH + OH--

(aq)(aq)

2424

Darstellung von AcetatenDarstellung von Acetaten1.) Direkte Reaktion von Metallen mit 1.) Direkte Reaktion von Metallen mit

Essigsäure:Essigsäure:

2 CH2 CH33COOHCOOH(l)(l) + Pb + Pb(s)(s) Pb Pb2+2+(aq)(aq) + 2 CH + 2 CH33COOCOO--

(aq)(aq) + H + H2 (g)2 (g)

2.) Reaktion von Metalloxiden mit Essigsäure:2.) Reaktion von Metalloxiden mit Essigsäure:

2 CH2 CH33COOHCOOH(l)(l) + CuO + CuO(s)(s) Cu Cu2+2+(aq)(aq) + 2 CH + 2 CH33COOCOO--

(aq)(aq) + H + H22OO(l)(l)

Kapitel 2: Acetate

0 +2+1 0

2525

Darstellung von AcetatenDarstellung von Acetaten

3.) Neutralisationsreaktion zwischen 3.) Neutralisationsreaktion zwischen Essigsäure und einer Lauge:Essigsäure und einer Lauge:

CHCH33COOH COOH (l)(l) + NaOH + NaOH (aq)(aq) Na Na++(aq)(aq) + CH + CH33COOCOO--

(aq)(aq) + H + H22OO(l)(l)

4.) Reaktion der Essigsäure mit Carbonaten:4.) Reaktion der Essigsäure mit Carbonaten:

2 CH2 CH33COOHCOOH(l)(l) + CaCO + CaCO3 (s)3 (s) Ca Ca2+2+(aq)(aq) + CH + CH33COOCOO--

(aq)(aq)+CO+CO2(g)2(g)+ + HH22OO(l)(l)

Kapitel 2: Acetate

Demonstration 3:Demonstration 3:Herstellung von Herstellung von

GrünspanGrünspan

Kapitel 2: Acetate

2727

GrünspanGrünspan Bildung an Grenze Bildung an Grenze

zwischen Essigsäure und zwischen Essigsäure und LuftLuft

Durch Regen verstärktDurch Regen verstärkt Basisches KupferacetatBasisches Kupferacetat Nicht zu verwechseln mit Nicht zu verwechseln mit

KupfercarbonatKupfercarbonat

Kapitel 2: Acetate

Reaktionsgleichung:Reaktionsgleichung:CuCu(s)(s) + ½ O + ½ O2(g)2(g) + „2 H + „2 H++““(aq)(aq) Cu Cu2+2+

(aq)(aq) + H + H22OO(l)(l)

2828

Eigenschaften - Eigenschaften - KupferacetatKupferacetat

Wasserlöslich (72 g/L bei 20° C)Wasserlöslich (72 g/L bei 20° C)

Dichte: 1,882 g/cmDichte: 1,882 g/cm33

Ab 240° C ZersetzungAb 240° C Zersetzung

Farbpigment (Spanisches Grün)Farbpigment (Spanisches Grün)

2929

BleiacetatBleiacetat Mit siedendem Essig darstellbarMit siedendem Essig darstellbar

Farblose wasserlösliche KristalleFarblose wasserlösliche Kristalle

Dichte: 2,55 g/cmDichte: 2,55 g/cm33

Smp.: 75° C Sdp.: 200° C (Zersetzung)Smp.: 75° C Sdp.: 200° C (Zersetzung)

Problem der GiftigkeitProblem der Giftigkeit

Kapitel 2: Acetate

3030

BleiacetatBleiacetat Süßlicher Geschmack: „Bleizucker“Süßlicher Geschmack: „Bleizucker“ Bericht aus Polizeidienstbuch 1787:Bericht aus Polizeidienstbuch 1787: Des so gefährlichen Bleyzuckers..., das in einer Des so gefährlichen Bleyzuckers..., das in einer

gewissen Menge des saueren Weines, oder auch gewissen Menge des saueren Weines, oder auch in bloßem Weinessige, aufgelöst wird, bedienten in bloßem Weinessige, aufgelöst wird, bedienten sich die Unglücklichen, um ein ganzes Fass sich die Unglücklichen, um ein ganzes Fass solches saureren unschmackhaften Saftes, in solches saureren unschmackhaften Saftes, in einen süßlichen Trank zu verwandeln, und so... einen süßlichen Trank zu verwandeln, und so... ein wirklich langsames Gift verschlingen zu ein wirklich langsames Gift verschlingen zu machen."machen."

Kapitel 2: Acetate

Versuch 4: Versuch 4: Pigmente aus Pigmente aus

BleiacetatBleiacetat

3232

Kapitel 2: Acetate

a.) Reaktion mit Natriumcarbonat:a.) Reaktion mit Natriumcarbonat:Pb2+

(aq) + 2 CH3COO- (aq) + 2 Na+ (aq) + CO32- (aq)

PbCO3 (s) + 2 Na+ (aq) + 2 CH3COO- (aq)

Bleicarbonat: Weißpigment („Bleiweiß“)Bleicarbonat: Weißpigment („Bleiweiß“) KKLL = 3,3 = 3,3 .. 10 10-14-14 mol mol22/L/L22 bei 25° C bei 25° C Dichte 6,6 g/cmDichte 6,6 g/cm33

Zersetzung ab 315° CZersetzung ab 315° C

3333

Kapitel 2: Acetate

b.) Reaktion mit Kaliumiodid:b.) Reaktion mit Kaliumiodid: Pb2+ (aq) + 2 CH3COO- (aq) + 2 K+ (aq) + 2 I- (aq)

PbI2 (s) + 2 K+ (aq) + 2 CH3COO-(aq)

Bleiiodid: gelbes PigmentBleiiodid: gelbes Pigment KKLL = 8,7 = 8,7 .. 10 10-9 -9 molmol33/L/L33 bei 25° C bei 25° C

3434

Kapitel 3: Kapitel 3: EssigsäureethylesterEssigsäureethylester

Andere Namen: Ethylacetat, Essigester, Andere Namen: Ethylacetat, Essigester, Essigäther (veraltet)Essigäther (veraltet)

Bedeutendes organisches LösungsmittelBedeutendes organisches Lösungsmittel

3535

EigenschaftenEigenschaften Farblose, nach „Klebstoff Farblose, nach „Klebstoff

riechende“ Flüssigkeitriechende“ Flüssigkeit Dichte: 0,9 g/cmDichte: 0,9 g/cm33

Smp.: -84° C / Sdp.: 77° C Smp.: -84° C / Sdp.: 77° C Flammpunkt: - 4°CFlammpunkt: - 4°C

Wenig wasserlöslich: 85 Wenig wasserlöslich: 85 g/ L bei 25° Cg/ L bei 25° C

Gut löslich in Ethanol, Gut löslich in Ethanol, Aceton, EtherAceton, Ether

Kapitel 3: Essigsäureethylester

Versuch 5:Versuch 5:Säurekatalysierte Säurekatalysierte Veresterung der Veresterung der

EssigsäureEssigsäure

Kapitel 3: Essigsäureethylester

3737

1. Schritt: Protonierung der Carboxygruppe

CH3 O H

O

CH3 O H

O H

CH3 O H

OH

CH3 O H

O H+ H+ ++ +

2. Schritt: Angriff durch Ethanol

CH3 O H

OH

CH3O H

O

O

OCH3 H

H

H

CH3

O

O

OCH3 H

H

CH3

+

+

+

- H +

3838

3. Schritt: Wasserabspaltung

O

O

OCH3 H

H

CH3

O

O

OCH3

H

H

H

CH3

CH3 O

OH

CH3

CH3 O

OH

CH3

CH3 O

O

CH3

+ H++

- H2O

+

+

- H +

Essigsäureethylester

3939

Kapitel 4: Kapitel 4: EssigsäureanhydridEssigsäureanhydrid

Andere Namen: Ethansäureanhydrid, Andere Namen: Ethansäureanhydrid, AcetanhydridAcetanhydrid

Kommerziell wichtigstes aliphatisches Kommerziell wichtigstes aliphatisches AnhydridAnhydrid

CH3

O

O CH3

O

4040

EigenschaftenEigenschaften Farblose FlüssigkeitFarblose Flüssigkeit Smp.: - 73° C / Sdp.: 139° CSmp.: - 73° C / Sdp.: 139° C Gut löslich in Ethanol, Aceton, Chloroform, Gut löslich in Ethanol, Aceton, Chloroform,

Ether, Essigsäure u.a.Ether, Essigsäure u.a. Mit Wasser Hydrolysereaktion zur Mit Wasser Hydrolysereaktion zur

EssigsäureEssigsäure

Kapitel 4: Essigsäureanhydrid

4141

HerstellungHerstellung Labor:Labor:

Industriell:Industriell:

O

ClCH3 CH3

O

ONa CH3

O

O

O

CH3

+ + NaCl

Kapitel 4: Essigsäureanhydrid

CH3

O

OH CH3 OH

O

CH3 O

O

CH3

O+

800°C/-H2O

Versuch 6:Versuch 6:Nachweis von Nachweis von

Cholesterin nach Cholesterin nach LiebermannLiebermann

Kapitel 4: Essigsäureanhydrid

4343

CholesterinnachweisCholesterinnachweisKapitel 4: Essigsäureanhydrid

OH

CH3

CHCH3 CH3

CH3

Cholesterin:Cholesterin:

Nachweis (vereinfacht):Nachweis (vereinfacht):Endgültiger Mechanismus teils ungeklärtEndgültiger Mechanismus teils ungeklärt

4444

Kapitel 4: Essigsäureanhydrid

4545

Kapitel 5: Kapitel 5: ChloressigsäureChloressigsäure

Auch Auch MonochloressigsäureMonochloressigsäure

  pKpKSS-Werte:-Werte: Essigsäure: 4,76Essigsäure: 4,76 Chloressigsäure: 2,86 Chloressigsäure: 2,86 Dichloressigsäure: 1,29Dichloressigsäure: 1,29

4646

EigenschaftenEigenschaften Farblose Kristalle mit stechendem GeruchFarblose Kristalle mit stechendem Geruch Smp.: 53-63° C / Sdp.: 188° CSmp.: 53-63° C / Sdp.: 188° C WasserlöslichWasserlöslich Löslich in organischen LösemittelnLöslich in organischen Lösemitteln Ätzende WirkungÄtzende Wirkung

Kapitel 5: Chloressigsäure

Versuch 7:Versuch 7:SSNN-Reaktion an -Reaktion an ChloressigsäureChloressigsäure

Kapitel 5: Chloressigsäure

4848

Nucleophile SubstitutionNucleophile SubstitutionHOOC

H HClOH

COOH

H H

COOHOH

HH

-

Cl -

Übergangszustand

+

ClHO

Hydroxyethansäure

Kapitel 5: Chloressigsäure

Bimolekulare Bimolekulare Kinetik: SKinetik: SNN22Ag+

(aq) + Cl- (aq) AgCl (s) [weiß]

4949

Kapitel 6: Kapitel 6: SchulrelevanzSchulrelevanz

11 II (G9): Oxidation von Ethanol11 II (G9): Oxidation von Ethanol 12 I (G9): Carbonsäuren und ihre Derivate12 I (G9): Carbonsäuren und ihre Derivate - Eigenschaften Monocarbonsäuren und ihre - Eigenschaften Monocarbonsäuren und ihre SalzeSalze - Veresterung von Monocarbonsäuren- Veresterung von Monocarbonsäuren - Alkansäuren im Alltag (Essigsäure)- Alkansäuren im Alltag (Essigsäure) - Lk: Halogenalkansäuren/ Hydroxycarbonsäuren- Lk: Halogenalkansäuren/ Hydroxycarbonsäuren 13 I (G9): pK13 I (G9): pKss-Werte starker und schwacher -Werte starker und schwacher

SäurenSäuren

Vielen Dank für Vielen Dank für

Ihre Ihre AufmerksamkeitAufmerksamkeit

5151

5252

5353

ALLES ESSIG!

5454

5555

Kap. 3: Kap. 3: Aminoessigsäure - Aminoessigsäure -

GlycinGlycin Einfachste AminosäureEinfachste Aminosäure Name: Name: glykosglykos (griechisch) : süß (griechisch) : süß

5656

Glycin - EigenschaftenGlycin - Eigenschaften Wässrige Lösung pH von 5,92Wässrige Lösung pH von 5,92 Zwitterion:Zwitterion:

Smp: 232-236° CSmp: 232-236° C Wasserlöslich (225g/L bei 25°C)Wasserlöslich (225g/L bei 25°C) Einzige nicht optisch-aktive AminosäureEinzige nicht optisch-aktive Aminosäure

Kapitel 3: Glycin

Versuch 4:Versuch 4:Nachweis des Nachweis des

Stickstoffs im GlycinStickstoffs im Glycin

Kapitel 3: Glycin

5858

Verbrennung von GlycinVerbrennung von GlycinKapitel 3: Glycin

NH3 (g) + H2O (l) -> NH4+ (aq) + OH- (aq)

OH- -Ionen: Blaufärbung des Indikatorpapiers

O

OHCH2

NH32 + 4 CO2 + 3 H2O + 2 NH34,5 O2