Fluorescenzindicatoren

1961 Berieht" Allgemeine anMytisehe Methoden, Apparate u. Reagentien 199

gefunden. Die Tetraehlorphthals~ure ist in der ersten Stufe stark dissoziiert, PK2 ergab sieh zu 2,94. Zur Bestimmung der LSsliehkeit der Salze warden die L5sungen der Nitrate oder Perchlorate dieser Metalle mit der theoretischen Menge der Din~- triumsalze der beiden S~uren bei p~ 6,50 gef~llt. Die Aufsehl~mmungen wurden 20 Tage bei 20 ~= 1 ~ C geschiittelt. Aus den dann ermittelten gelSsten l~fengea er- rechnen sich folgende LSslichkeitsprodukte: Th(seb)2 1,66"10-1s; L~5(seb)a 6,62.10-2% C%(seb)5 4,21.10-25; Pr2(seb)s 1,01-10-56; Nde(seb)8 2,11-10-25; Th(tet)22,88 �9 10-5~ Las(tet)s 1,73 �9 10-25; C%(tet)39,12 �9 10-55; Pr2(tet)3 2,08 �9 10-~6; Nd2(tet)8 3,73 �9 10 -55.

1 Recueil Tray. ehim. Pays-Bas 79, 567--573 (1960). Univ. Genf (Schweiz). G. DEN~

Einige Derivate des Yariaminblaus, die als Redox-Indicatoren Verwendung linden, haben L. ERDE~, ]~. BANYAI und ~. B.-G~E 1 untersueht. 11 Derivate des Vari~minblaus (4-Amino-u werden polarographiseh End potentiometriseh auf die Abh~ngigkeit des Redoxlootenti~ls veto p~-Wert sowie auf die Zahl der am Reduktionsprozeg beteiligten Elektronen geprfift. Weitere Versuehe betreffen die l~eversibilit~t der Vorg~nge und die Bfldung yon intermedi~renProdukten. Die S~ure-Basen-Konstanten der reduzierten und oxydier- ten Formen werden bestimmt. Es wird festgeste]lt, dag der reversible Redox- verging der Verbindungen zweielektronig ist. DerVerbindungstyp der oxydierten Formen entsprieht den ar~log substitnierten Derivaten des Chinon-p-anisfl-diimins. Bei Oxydation des 2-Methyl- und 2-Methoxyderivates des Variaminblaus entsteht ein in~ermedi~res semiehinoides Oxyd~tionsprodukt. Die Instabilit~t der Indicator- systeme in saurem Medium wird dureh den Zerfall der oxydierten Form verursaeht. Es wh'd gezeigt, dab nuldeophile Substituenten die Basizit~t des Variaminbl~u- Molekfils erhShen, wi~hrend elektrophile Substituenten diese erniedrigen. -- Aus- ffihrliehe reaktionsehemisehe Betraehtungen ergi~nzen das Original.

1 TMant~ (London) 3, 54--64 (1959). Teehn. Univ. Budapest (Ung~rn). H. ZIAER

Fluorescenzindieatoren. Die Darstellung und Eig~nscha]t6n von UmbeUikom. plexon und Xantho~omplexou, zwei dem CMcein analogen komlolexometrischen Fluoreseenzindicatoren besehreibt J. H. EGOE~S 1. Zu ihrer Herstellung werden 4-Methylumbellfferon bzw. 3,6-Dihydroxyxanthon in essigsauer-w~grigem Medium mit ParaformMdehyd und Iminodiessigs~ure umgesetzt. Es sind farblose, in W~sser, Aceton und ~thanol sehwerlSsliehe Substanzen, die sich dagegen leicht in Puffer- 15sungen yon loll 6--10 mit stark blauer Fluoreseenz 15sen. L5sungen in Kulilauge yon pE-Werten fiber 12 fluorescieren nicht. Im allgemeinen bflden Kationen mit Ede]gaskonfiguration fluorescierende und Kationen yon O~bergungselementen nieht- fluorescierende Komplexe. Einige Kationen bilden in den gew~hlten Milieus (0,1 m Borax- bzw. 0,5 n KOH-LSsung, p~ 9--9,5 und etwa 13) fiberhaupt keine Komplexe. Eine Erld~rung ~fir diese Erscheinungen wird mittels elektronentheoretischer Be- trachtungen versueht. -- Bek~nntlich wird die komplexometrisch~ Calciumbestim- mung mit Calcein als Indicator bei pH-Werten fiber 12 in Gegenwart grSBerer Mengen Natrinm dureh die deutliehe bis starke Fluorescenz infolge Bildung eines Natrium- komplexes sehr gest6rt 2. Verf. finder, da~ diese ,,Natrinmfluoreseenz" dutch Er- w~rmen der LSsung auf etwa 80 ~ C weitgehend verschwindet, der Fluorescenzum- schlag (LSschung) im Titrationsendpunkt ist nun sehars Xanthokomplexon verhElt sieh analog. Der Effekt wird theoretiseh begrfindet.

Talant~ (London) 4, 38--43 (1960). Sehwed. Holzforsehungsinst., Stockholm (Schweden). -- ~ KSEBL, J., F. VYDEA U. 1%. P~Bm: Talanta (London) 1, 281 (1958); vgl. diese Z. 168, 51 (1959). E. BANKI~ANlV

200 Berioht: Allgemeine analyHsohe Methoden, Apparate u. Reagentien Bd. 179

Das Verhalten und die Wirkungsweise yon/luorescierenclen MetaUindicatoren shad Gegenstand eines Beitrags yon D. It . W~KINs ~, in dem er die friiher ~ entwickelten Vorstellungen erneut diskutiert und erganzt. Verf. beantworte~ damit die Einw~nde yon J . K6RB~ und V. SVO~ODA S, die sich gegen den Ausdruck ,,metalfluorochromic indicators" and den vorgeschlagenen Mechanismus zur Erk]arung der Indicator- und ]31ockierungsreaktionen richten ~. Die Diskussion behandelt das Calcein und N-Methylcalcein (Kondensationsprodukt aus I~-Methylglycin, Formaldehyd und Fluorescein).

Talanta (London) 4, 80--83 (1960). Res. Lab., General Electric Co., Schenec- tady, I~.Y. (USA). -- e WxI~Ns, D. H. : Talanta (London) 2, 277 0958) ; vgl. diese Z. 178, 162 0960). -- s Talanta (London) 8, 370 (1960); vgl. diese Z. 177,435 (1960).

Siehe auch J . It . EGOa~RS: Talanta (London) 4, 38 (1960); vgL das vorstehende ReferaK E. ] ~ K ~ N N

l~luorescenzindicatoren [i~r die chelatometrische Titration ?nit .~DTA beschreiben R. BV.LCR-ER, D. I. REdS und W. I. STEPH~.N 1. Die Indicatoren haben die allgemeine Formel:

H O O C - - I t 2 C \ ~ ~ -CH2COOH

X X

und werden dureh Kondensation der 3,3'-disubstituier~en Benzidine mit Chloracetat synthetisier~. Bei X = - - O C H 3 bzw. --OC2H 5 liegt der ~haorescenzbereich bei p~ 4--10 mi~ einem Maximum zwischen 5,5 und 6, bei X = - -COOH bei pH > 8 und dem Maximum in einer ~xtzna%ronlSsung. Die Fluorescenz der Alkoxyderivate wird dutch CuII- und t tgILIonen gel5sch~, die des Carboxylderivates durch Ca- Ionen. Die Empfindlichkeit ist sehr groB: schon 0,035/zg CuII 15schen die Fluores- cenz der Alkoxyderivate in einer Verdiinnung yon 1:2,106. Die Indicatoren sind in waBriger LSslmg unbestandig und werden Ms Na-Salze in einer festen Mischung mit Kochsalz oder Kaliumnitrat (1:100) eingesetzt. - - Arbeitsweise. Direkte Titration yon GuII und Hg II. In einer yon R. B]~LC~ER and A. J . NUTTEN 2 beschriebenen Apparatur werden 10 ml der 0,02 m MetallsalzlSsung mit einer Pufferl5sung (f'dr den pH-Bereich 5,5--6) und dem Indicator (Alkoxyderivat) versetzt und in einem abgedunkelten Ranm mit einer 0,02 m J~DTA-MaB15sung bis zum Anftreten der Fluorescenz titriert. Als UV-Lampe verwendeten die Verff. eine Mazda- Quecksflber- dampflaml0e des Typs MBW/U. - - Calcium wird in analoger Weise titriert. Als Indicator wird das Carboxylderivat eingesetzt. Als PufferlSsung dient 5 n Natron- lauge. - - Indirekte Titration. L5sungen, die eines der folgenden Elemente enthalten: Bi S+, Fe ~+, Fe S+, In s+, Ni 2+, Pb 2+, Th t+, T13+, V ~+ oder Zr a+, werden mit der Puffer- 15sung, dem Indicator und einem ~)berschuB einer ADTA-MaB15sung versetz~; alsdann ti tr iert man mit einer CuH-MaB15sung bis zum Verschwinden der Fluores- cenz zuriiclr.

1 Talanta (London) 4, 78--79 (1960).Univ. Bh.mingham (England). -- 2 BELCrTE~, R., u. A. J . NXr~Ta~N: Quantitative Inorganic Analysis, 2rid Edit., Butterworths Sci. Publ. London, 1960. R. HSNmSCaXMXD-G~ossIcH