Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen...

Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Lösung

Problem Z01

Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

SummenformelProblem Z01

Welcher Peak gehört zum Molpeak?

M = 199 ? Ungerade MZ N ist enthalten ?

m/z = 199 ist der [M+1]+-Peak

Bildung über eine bimolekularen H+-Transfer

Aber!

Im IR-Spektrum gibt es keine Informationen zu einer N-Struktureinheit

- keine (NO2) (1600 – 1500 cm-1)

- keine (NH) ( 3400 cm-1)

Im 1H-NMR-Spektrum gibt es auch keine Informationen zu einer N-Struktureinheit

- keine Signale im Bereich von N-Heteroaromaten ( > 8 ppm)

- keine Signale für eine NH-Gruppe

m/z = 199 ist nicht der Molpeak!

M+ ?

(OH) (H2O)

(NH) (vs)

as(NO2) (vs)

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Summenformel

(M+1)+ = 199 (131 mm)

[(M+1)+1]+ = 200 (10mm)

nC = 71

zu M+ = 82

[(M+1)+2]+ = 201 (6,5 mm)

nS = 1

Auflistung der erkannten Atome:

7 C

6 C

+ 1 S

+ 1 S

116

104 zu M+ = 94

Kein Hinweis auf N sowie Halogen

Hoher Anteil an O!

Problem Z01

Peakhöhen wurden dem Originalspektrum entnommen!

MS (Ausschnitt) 131 mm

10 mm6,5 mm

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Summenformel

Annahme: + 4 O (64)

zu M+ = 18 zu M+ = 30 nH = 18 nH = 30

C7H18SO4

C6SO4 (168)

Keine sinnvolle Formel

Jeweils zu viele H-Atome!

Annahme: 5 O (80)

Testung verschiedener O-Anteile

Problem Z01

C7SO4 (180)

C6H30SO4

Keine sinnvolle Formel

C7SO5 (196) C6SO5 (184)

zu M+ = 2 zu M+ = 14 nH = 2

Keine sinnvolle Formel

Sinnvolle FormelC7H2SO5 C6H14SO5

Summenformel: C6H14SO5

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DBE

Summenformel: C6H14SO5

DBE = 0 (ohne Berücksichtigung von S=O-DB!)

Gesättigte C,H-Struktur!

Problem Z01

Ersatzlose Eliminierung von S und O Grundkohlenwasserstoff CnHx: C6H14

02

142)6(2DBE

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S-BindungProblem Z01

Wie ist Schwefel gebunden?

IR-Spektrum:

keine SH-Struktur - keine Bande bei 2500 cm-1 (SH)

- sehr intensive Bande im Bereich as(SO2) bei 1351 cm-1

- intensive Bande im Bereich s(SO2) bei 1174 cm-1

Erwartungsbereich für die as(SO2) in R-SO2-OR´: 1375 - 1350 cm-1 (vs)

Erwartungsbereich für die s(SO2) in R-SO2-OR´: 1185 - 1165 cm-1 (s)

1H-NMR-Spektrum:

- kein Signal für die SH-Gruppe

DBE:

- S-Heteroaromaten entfallen, da keine DB existieren

Ergebnis:

S liegt als Sulfonsäureester vor R-SO2-OR´

(SH)

as(SO2)s(SO2)

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StruktureinheitenProblem Z01

3022 cm-1 Wertebereich der (CH,sp2)

DBE: Es gibt aber keine ungesättigte Struktureinheit!13C-NMR: Es gibt es keine Signale für C(sp2-)-Atome (100 – 160 ppm)

Kombinationsschwingung ?

Aber! Keine (C=C) bei 1640 cm-1

(OH) (H2O) (OH2)

IR

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StruktureinheitenProblem Z01

2925 cm-1

2885 cm-1

2855 cm-1

as(CH2)

s(CH2)

Fermi-Resonanz bei OCH3:

(CH) + 2 CH3 2 Banden gleicher Intensität bei 2850 + 2950 cm-1

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StruktureinheitenProblem Z01

1456 cm-1 (m) (CH2) + as(CH3)

1351 cm-1 (vs) as(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: 1375 – 1350 cm-1 (vs)

+ s(CH3) (m) überlagert Bande mit Schulter

1174 cm-1 (s) s(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: 1185 - 1165 cm-1 (s)

1109 cm-1 (vs)

as(C-O-C)

Lit.: 1150 – 1085 cm-1 (vs)

1016; 974; 921 cm-1 (s)

s(C-O-C)

Lit.: mehrere Banden bei 1055 -870 cm-1 (vs)

Ergebnis (aus IR): R-SO2-OR´ C-O-CAlkyl (kein Alken)

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Problem Z01 Struktureinheiten

Integral: 2 2 2 2 3 3 14 H

2,82 ppm (s) 3 H CH3SO2-OR Lit: 2,84 ppm

3,10 ppm (s) 3 H CH3O- Lit: 3,2 ppm

Alle Signale der CH2-Gruppen gehören zu Spektren höherer Ordnung

wie Summenformel

NMR

400 MHz

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Problem Z01 13C-NMR

CDCl3

6 13C-NMR-Signale Keine Isochronie!

M = 2IN+1

2D: I = 1

M = 211+1 = 3

Sinnvoll können zunächst nur die Signale für die beiden CH3-Gruppen zugeordnet werden!

CH3-OCH3-SO2-

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Problem Z01 CHx-Strukturen

DEPT 135-Spektrum

CH + CH3

CH2

Unterscheidung CH + CH3 liefert das DEPT90-Spektrum ( nur CH3-Signale)

(hier nicht erforderlich)

Signal Zuordnung

36,6 ppm CH3-SO2-

57,9 ppm CH3-O-

CH2-O

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Problem Z01 Verknüpfung von CHx

kein cross peak

kein cross peak

O-CH2-CH2-OO-CH2-CH2-O

– O – CH2 – CH2 – O –

– O – CH2 – CH2 – O –

1H,1H-COSY

CH3-O- CH3-SO2-

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Problem Z01 Verknüpfung von CHx

kein cross peak

kein cross peak

CH3-SO2-CH3-O-

O-CH2-CH2-OO-CH2-CH2-O

1H,1H-COSY

O-CH2-CH2-O (II)

O-CH2-CH2-O (I)

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Problem Z01 Verknüpfung von CHx

–O–CH2–CH2–O– – O – CH2 – CH2 – O –

AA´BB´AA´BB´

aus COSY

NMR

400 MHz

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Problem Z01 Strukturvorschlag

CH3 SO2 1 2 3 4 5 6

Zuordnung von 1H-NMR-Signalen

2,82

3,10

CH3-1

aus IR: R-SO2-OR´ C-O-C Alkyl

aus NMR: CH3-O- CH3-SO2-

– O – CH2 – CH2 – O – (I) – O – CH2 – CH2 – O – (II)

I II

Signal ppm Multiplett Anzahl H-Atome Zuordnung

s 3

s 3 CH3-6

O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

NMR

400 MHz

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Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale

CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

1 2 3 4 5 6

C-5

C-3

C-4C-2

Signal Zuordnung

68,7 ppm

69,4 ppm

70,1 ppm

71,5 ppm

4,1 ppm

3,5 ppm

3,4 ppm 3,28 ppm

C-3

C-2

C-4

C-5

H-2

H-3

H-4

H-5

Start: sicher zugeordnetes Signal

Kein cross peak von C-1!

57,9 ppm

36,6 ppm

C-6

C-1

HMBC

aus COSY

CH3-6

2JC,H; 3JC,H

3JC,H

2JC,H

H-4 H-5

2JC,H

H-3

3JC,H

H-2

2JC,H

3JC,H

aus COSY

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Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale

1 2 3 4 5 6 CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

H-6 H-1HSQC1JC,H

zugeordnete Signale

C-1

C-6

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Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale

1 2 3 4 5 6 CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

1JC,H

H-2 H-3 H-4 H-5

C-2

C-3

C-4

C-5

zugeordnete SignaleHSQC

(Ausschnitt)

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Problem Z01 Zusammenstellung der NMR-Signale

CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

1 2 3 4 5 6

1H-NMR 2,82 4,1 3,50 3,40 3,28 3,10

13C-NMR 37,1 69,4 68,7 70,1 71,5 58,5

s AA´BB´ AA´BB´ s

Der Strukturbeweis ist durch die Zuordnung aller NMR-Signale erbracht!

Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

CH3 S

O

O

O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

- CH3OH (32)166 (1 S)

- CH3O (31)167 (1 S)

- C2H5O (31)153 (1 S)

123 (1 S)

M – CH3SO3H (96) 102 (S-freier Peak!)

O CH2CH2 CH2 O CH2 CH2 (102)

- HCOH (30) - H3C-COH (44)

72 (S-freier Peak!) 58 (C3H6O+)

Problem Z01 Massenspektrometrische Fragmentierung

Die massenspektrometrische Fragmentierung bestätigt die Struktur!