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Membrantechnik in der Metallindustrie - Möglichkeiten und Grenzen

F. RögenerBetriebsforschungsinstitut VDEh-Institut für Angewandte

Forschung

SBB-DGMT-Veranstaltung„Membrantechnik in der Metallindustrie“

Potsdam, 19.09.2007

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Membrantrennverfahren in der Metallindustrie

Kompentenz des BFI im Bereich Wasserwirtschaft und Abwassertechnik

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Membrantrennverfahren in der Metallindustrie

1. Abwasser in der Metallindustrie

2. Partikelabscheidung

3. Entfettungsbadpflege

4. Elektrolyt- und Beizbadpflege

5. Spülwasseraufbereitung

6. Fazit und Ausblick

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Abwasser in der Metallindustrie

Wesentliche Emissionen der Metallindustrie in das Wasser

• Metalle (lösliche Salze, Hydroxidschlamm, Zunderpartikel)

• Säuren, Laugen

• Öle, Fette

• Tenside/Komplexbildner

• Nitrate, Sulfate, Chloride, Phosphate, Zyanide

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Abwasser in der Metallindustrie

Beste Verfügbare Techniken (BVT)

Richtlinie 96/61/EG: Genehmigungsauflagen basieren auf BVT

Schutz der Umwelt durch einfaches Risikomanagement bei

Planung

Bau

Betrieb von Anlagen

ð Empfohlene Verbrauchs- und Emissionswerte

ð Vermeidung bzw. Trennung von Abwasserströmen

ð Maximierung der internen Aufbereitung

ð Standzeitverlängerung von Bädern

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Abwasser in der Metallindustrie

Ansätze für Produktionsintegrierten Umweltschutz

1. Austragsverringerung: Spültechnik, Austragszonen

2. Betriebsmittelverbrauch: Verfahrenskontrolle und –steuerung

3. Ersatz gefährlicher Substanzen

4. Pflege von Prozesslösungen

5. Rückgewinnung von Prozessmetallen

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Abwasser in der Metallindustrie

Abwasserrelevante Prozessschritte

SpülenVorbehandlung Haupt-behandlung

Spülen

Warm- und Kaltumformen

Galvanisieren

Verzinken

Sonst. Beschichtungen

Entfetten

Beizen

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1. Abwasser in der Metallindustrie

2. Partikelabscheidung

3. Entfettungsbadpflege

4. Elektrolyt- und Beizbadpflege

5. Spülwasseraufbereitung

6. Fazit und Ausblick

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Partikelabscheidung

Ziel

• Qualitätssicherung

- Verhinderung der Rückverschmutzung durch bereits abgetrennte Verunreinigungen

- Verhinderung des Einbaus von Partikeln in die abgeschiedeneSchicht

• Standzeitverlängerung des Bades

• Vorbehandlung zum Schutz nachfolgender Regenerations-Komponenten

Anwendung

• Entfernung von Anodenschlamm

• Entfernung von Spänen oder sonstigen Verunreinigungen

• Entfernen von Zunder

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Partikelabscheidung

Beispiel – Vorbehandlung bei der Beizsäure-Regeneration

Partikelabscheidung(Mikrofiltration 0,2 µm)ð Kontinuierlichð Membran-Standzeit > 2 Jahre

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Partikelabscheidung

Mikrofiltration von Beize aus der Warmbandproduktion

0

50

100

150

200

250

300

350

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

QRez [l/h]

QFi

lt[l/

m²h

]

TMP 1,2 bar 25 °C TMP 1,4 bar 25 °C TMP 1,8 bar 25 °CTMP 1,2 bar 30 °C TMP 1,4 bar 30 °C TMP 1,8 bar 30 °C

KF=105

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1. Abwasser in der Metallindustrie

2. Partikelabscheidung

3. Entfettungsbadpflege

4. Elektrolyt- und Beizbadpflege

5. Spülwasseraufbereitung

6. Fazit und Ausblick

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EntfettungsbadpflegeZiel• Öl- und Feststoffabtrennung (Verbesserung Badqualität)

• Tensidrückgewinnung, Permeatrückführung (Kosteneinsparung)

• Standzeitverlängerung (bis zu 10fach)

• Senkung des Verbrauchs der Netzmittel um bis zu 50 %

• Verbesserung Produktqualität / Ausschussverringerung

Anwendung Membranfiltration• Großer Materialdurchsatz der Entfettungsstufe = große Ölmengen

• Für alle Öle und Fette geeignet

• Besonders bei stark emulgierenden Entfettungssystemen wirtschaftlich

• Hohe Anforderung an Qualität und Gleichmäßigkeit der Entfettung

• Bei hohen Kosten für Ausschuss und Nacharbeit

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Entfettungsbadpflege

Membranfiltration: Trenngrenzen von 0,005-0,5 µm (MF, UF)

EntfettungsbadNutzgutÖl behaftet

Membran-filtration

Permeat: Prozeßwasser, Reinigungs-Chemikalien (Netzmittel)

Konzentrat:Ölemulsion, Schwebstoffe

Nutzgutölfrei

Mizelle

Tensid

Öl

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Entfettungsbadpflege

Wahl der Membran entsprechend der vorliegenden waschaktiven Substanzen

ð Gleichbleibende Zusammensetzung des Reinigers erforderlich, sonst Verlust waschaktiver Substanzen

ð Enge Zusammenarbeit Anwender, Anlagenbauer und Chemielieferant

ð Entwicklung einer Reinigungsstrategie (CIP)

Vorgehen

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Entfettungsbadpflege

Beispiel: Untersuchung zur Entfettungsbadpflege

Tank Entfettung

Mikrofiltration

Erforderliche Band-Reinheit vor der elektrolytischen Verzinkung:

- Öl/Fett 5 bis 10 mg/m²- Eisenabrieb 5 bis 10 mg/m²

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Entfettungsbadpflege

150 kD300 kD0.14 µm

CarbonCarbon Carbon

8910

0.1 µm0.2 µm0.4 µm

Keramik Keramik Keramik

56 7

50 kD100 kD150 kD0.2 µm

PolymerPolymerPolymerPolymer

1234

cut-offMaterialNr.

0

20

40

60

80

100

Rüc

khal

t in

%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Keramische Membranen

Rückhalt TensidRückhalt Kohlenwasserstoffe

Polymer-membranen

Karbon-membranen

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Entfettungsbadpflege

• Ausbeute bis 97 %

• Flux ca. 120 l/m²h bei 60 °C und 1 bar Transmembrandruck

• Eingangsölgehalt 2 % auf Konzentratölgehalt 50 %• Lackkrater durch verschmutztes Band treten nicht mehr auf

• Entfettungsbadpflege durch Membranfiltration führt zu

ð Verbesserung der Badqualität

ð Verbesserung der Produktqualität

ð Verringerung der Abwassermenge

ð Größere Kundenzufriedenheit

Ergebnis der Untersuchungen

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Entfettungsbadpflege

ohne mit Ultrafiltration

Organikgehalt imEntfettungsbad

1,5 - 4 g/l 0,1-0,6 g/l (85-99 % Rückhalt)

Probleme (Brände)im Glühofen

ð 40 %

Reinigerverbrauch ð 40 %

Entfettungslösungzur Entsorgung

120 m³/Monat 25 m³/Monat

Betriebskosten UF 0,1-0,2 kWh/m³

Investkosten UF (Membran, Stapeltanks, Pumpe, R+I) 40-200 T€

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1. Abwasser in der Metallindustrie

2. Partikelabscheidung

3. Entfettungsbadpflege

4. Elektrolyt- und Beizbadpflege

5. Spülwasseraufbereitung

6. Fazit und Ausblick

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Elektrolyt- und Beizbadpflege

• Elektrolytische Zn- und Zn/Ni-Beschichtung für die AutomobilindustrieElektrolyt: Schwefelsäure + 80-100 g/l Zn

• EdelstahlbeizeBeizbad: Mischsäure (HNO3/HF) + 30-50 g/l Fe, Cr, Ni

• KupferbeizeBeizbad: Schwefelsäure

• Elektrochemisches BohrenElektrolyt: Schwefelsäure + 0,5-5 g/l Ni, Co, Cr

Beispiele

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Management von Elektrolyt- und Beizbädern

Kon

zent

rat io

n

Zeit

Freie Säure

Metall

„Totfahren“

Zeit

Freie Säure

Metall

Ablassen undNachschärfen

Zeit

Freie Säure

Metall

konstanteKonzentrationen

Elektrolyt- und Beizbadpflege

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Geeignete Membranverfahren

Elektrolyt- und Beizbadpflege

Anforderungen

• Hoher Metallrückhalt

• Hoher Säuredurchgang

• pH-Langzeitbeständigkeit

• Temperaturbeständigkeit

ð Diffusionsdialyse

ð Nanofiltration

ð Membranelektrolyse

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Elektrolyt- und Beizbadpflege

Prinzip der Diffusionsdialyse

Eigenschaften• Bewährtes Verfahren• Weitgehende Rückge-

gewinnung freier Säure • hohe Metallabreicherung• Technisch einfaches

Verfahren

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Eigenschaften• Bewährtes, technisch einfaches Verfahren

• Weitgehende Rückgewinnung freier Säure 80-95 %• hohe Metallabreicherung 85-97 %

• geringer Energiebedarf

Einsatzgrenzen• Schwach dissoziierte Säuren (z.B. Phosphorsäure): Geringe Diffusion• einige komplex gebundene Metallionen (z.B. Fluortitankomplexe): Geringe Trenn-

schärfe Säure/Metall• Temperatur > 50 °C• Lösungsmittel führen zum Quellen der Membran• Stark oxidierende Medien (z.B. Chromsäure): Zerstörung der Membran• Verringerung der Abwasservolumenströme nicht möglich

Elektrolyt- und Beizbadpflege

Diffusionsdialyse

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Beispiel - Anlagen für die Diffusionsdialyse

Säure-Rückgewinnung(Regeneration Mischsäurebeize für

Edelstahl; Q=3000 l/h)ð Kontinuierlichð Membran-Standzeit bis 10 Jahre

Reinigung von Anodisierbädern(Anodisieren von Aluminium mit

Schwefelsäure; Q=30 l/h)

Que

lle: D

euku

mG

mbH

Elektrolyt- und Beizbadpflege

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Anwendungsbeispiele der Diffusionsdialyse von sauren Elektrolyten

Zulauf DD Ablauf DD Bestandteile Parameter Elektrolyt Wasser Diffusat Dialysat

Rück-gewinnung

Volumenstrom [l/h] 830 830 700 960 HCl [g/l] 100 0 85 25 72 %

HCl, AlCl3

AlCl3 [g/l] 30 0 0,7 26 2 % Volumenstrom [l/h] 20 20 14 26 H2SO4 [g/l] 32 0 27 12 59 %

H2SO4, NiSO4

NiSO4 [g/l] 1,7 0 < 0,04 1,6 < 2 % Volumenstrom [l/h] 700 530 580 650 Freie Säure [mol/l] 4,0 0 3,3 0,9 68 %

HF/HNO3, Fe, Cr, Ni

Geb. Metalle [g/l] 34,9 0 1,5 23,5 < 4 %

Elektrolyt- und Beizbadpflege

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Membranelektrolyse

Elektrolyt- und Beizbadpflege

( )zMe ze Me s+ −+ →

Vor der Elektrodialyse im Diluat: H+ ca. 0,5 mol/lNach der Elektrodialyse im Diluat (pH 2-3): H+ ca. 0,01 mol/lð Verminderung der Wasserstoffbildungð Verbesserte Stromausbeute

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Membranelektrolyse

Elektrolyt- und Beizbadpflege

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Metallabscheidung bei der Membranelektrolyse

Elektrolyt- und Beizbadpflege

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Nanofiltration

• Druckgetriebenes Filtrationsverfahren (10-60 bar)

• Trennmechanismus auf Basis Größenausschluss und elektrischer Ladung

ð Ionenselektivität: Mehrwertige Ionen (Me2+, Me3+) werden bevorzugt zurückgehalten, einwertige (insbes. H+) passieren

Elektrolyt- und Beizbadpflege

32

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ni Co Cr Ti W FS

Element

Mem

bran

-Rüc

khal

t in

%

40 bar 25 °C

40 bar 35 °C

55 bar 25 °C

55 bar 35 °C

Rückhalt bei der Nanofiltration eines schwefelsauren Elektrolyten

Säurekonzentration: 20-25 Gew.-%Metallkonzentration: 0,5-5 g/l

Elektrolyt- und Beizbadpflege

33

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 500 1000 1500 2000

Zeit in h

Flux

in l/

m²h

Nanofiltration eines schwefelsauren Bades

Elektrolyt- und Beizbadpflege

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1. Abwasser in der Metallindustrie

2. Partikelabscheidung

3. Entfettungsbadpflege

4. Elektrolyt- und Beizbadpflege

5. Spülwasseraufbereitung

6. Fazit und Ausblick

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Spülwasseraufbereitung

Ziel• Permeatrückführung (Kosteneinsparung)

• Standzeitverlängerung

• Verbesserung Produktqualität / Ausschussverringerung

Anwendung• Rückgewinnung von Wasser mit hoher Qualität

• Durch Kombination mit anderen Verfahren (z.B. herkömmliche Abwasserbehandlungsanlagen, Verdampfern und Kristallisatoren)

ð rückstandsarme Entsorgung von hochversalztenAbwasserströmen möglich

ð Reduzierte Investitions- und Betriebskosten

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Spülwasseraufbereitung

• Wertstoffrückgewinnung aus galvanischen Spülwässern (Cu, Ni, Zn, Cd usw.)

• Rückgewinnung von Härtesalzen aus Spülwässern in Härtereien (NaNO3, KNO3 und NaNO2)

• Rückgewinnung von Säuren aus Spülwässern der Batterie- und Akkumulatorenfertigung sowie aus Beizanlagen

Beispiele

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Beispiel - Elektrolytische Zinkbeschichtung auf Stahlbändern

Beizen

Altsäure

Verbrauchtes Spülwasser

verbrauchtesSpülwasser

VerbrauchterElektrolyt

Spülen SpülenElektrolytischeZinkbeschichtung

AltsäureStromrollen-spülwasser

Spülwasseraufbereitung

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BFI Pilotanlage für die Spülwasseraufbereitung an einer elektrolytischen Verzinkungslinie

Spülwasseraufbereitung

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Spülwasseraufbereitung

Umsetzung zur technischen Anlage

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Spülwasseraufbereitung

• Vollautomatisierte Nanofiltrationsanlage

• Vier 8“-Wickelmodule

• Cleaning-in-place (CIP)

• Betriebsdruck 18 bar

• Feedstrom 6,25 m³/h

• Feedkonzentration 100-1.500 mg/l Zn

• Permeatstrom 5,3 m³/hð Permeatausbeute 85 % (Schwefelsäure, Wasser)ð Permeatkonzentration 5-25 mg/l Znð Zn-Rückhalt 90-95 %

• Betriebsdruck 18 bar

• Energieverbrauch < 18 kWh• Dauerbetrieb 24 h/d, 98 % Verfügbarkeitð ~ 10.500 €/a Energiekosten

Kenndaten Technische Anlage

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Fazit Membrantrennverfahren

Zu beachten:

ð Sorgfältige Auswahl der alternativen Verfahren

ð Nicht immer ist ein Membranverfahren sinnvoll

ð Membranen sind ggf. als Betriebsmittel zu betrachten

ð Besser keine Membranverfahren bei häufig veränderten Randbedingungen

ð Vorbehandlung nicht vergessenð Membranreinigung (CIP) nicht vergessen

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Betriebsforschungsinstitut VDEh-Institut für Angewandte Forschung- Abteilung Wasserwirtschaft und Wassertechnik -

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