Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die...

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_1

6. 13C NMR Spektroskopie

Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:•Feldstärke Bo, •Temperatur T,•gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns,•natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.

1H 13Cgyromagnetisches Verhältnis: 2.675 108 T-1s-1 6.728 107 T-1s-1

natürliche Häufigkeit: 99.985 % 1.10 %

Intensitätsverhältnis I1H/I13C ~ 5700

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_2

Signal – Amplitude S

Rausch – Amplitude N

Signal/Noise S:N ~ (NS)1/2

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_3

Aufspaltungsmuster für CH, CH2, CH3

|JCH|

|JCH|

|JCH|

Intensität

1

2

1

1

1

1

3

1

3

CH2

CH

CH3

Spektren

|JCH||JCH||JCH|

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_4

13C

(ppm)04080120160200

(ppm)60.061.062.063.0

(ppm) 12.013.014.015.0

(ppm)129.0130.0131.0132.0

C OC2H5

O

C OC2H5

O

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_5

Konzentrationserhöhung• Konzentration der Lösung,• Isotopenanreicherung

Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit

Heteronukleare Breitband-Entkopplung (Einstrahlung der 1H Resonanzfrequenz) • alle 13C Signale werden Singuletts,• weitere Intensitätssteigerung durch den „nuclear- Overhauser- effect“ (NOE)

HO

OH

O

NH2

CLM-1542-0.25 L-TYROSINE (RING-13C6, 99%)

0.25 G

$1,240.00

CLM-2263-0.1 L-TYROSINE (U-13C9, 98%)

0.1 G $635.00

CLM-2263-0.25 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)

0.25 G

$1,055.00

CLM-2263-0.5 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)

0.5 G $1,760.00

CLM-3378-0.1 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.1 G $435.00

CLM-3378-0.25 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.25 G

$925.00

CLM-437-0.1 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.1 G $465.00

CLM-437-0.25 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.25 G

$770.00

CLM-622-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-4-13C, 97%)

0.25 G

$700.00

CLM-623-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-3,5-13C2, 99%)

0.25 G

$1,060.00

aus: Cambridge Isotope Laboratries

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_6

13C

1H

E = h

Energie EProtonen

Problem:

Einstrahlung nur einer 1H Frequenz 0 für die ganze Zeit der Messung bedeutet

geringe Anregungsbreite => nur ein kleiner Bereich des Spektrums wird entkoppelt

Lösungen:

a) Frequenz-“sweep“ während der Datenaquisition um 0 ± (CW-Entkopplung)

b) andere Entkopplungs-“Pulsfolgen“

Sättigung des +1/2 -1/2 Überganges (Protonen) =>

keine Unterscheidung mehr => keine Aufspaltung

aufgrund der J-Kopplung

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_7

2060100140180 (ppm)

ohne Entkopplung

mit Entkopplung

C OC2H5

O

C OC2H5

O

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_8

2060100140180 (ppm)

Resonanz167.1 131.9 130.5 128.3 31.1 13.6

ZuordnungC=O Cquart CH CH CH2 CH3

Intensität

(mit Entkopplung)

1.00 1.05 2.20 2.35 2.50 2.50

Intensität

(ohne Entkopplung)

1.00 1.08 1.11 1.11 1.12 1.11

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_9

Kern-Overhauser Effekt (nuclear Overhauser effect, NOE)

2-Spin-System ISGleichgewichtszustand (symbolische Besetzungszahlen)

S ätti

g un g

de r

S-L

ini e

W2

W0

W0

W2

W1I

W1S

W1S

W1I

A

B

MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)

MzI/ M0I = 1+ (S/2I)

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_10

MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)

Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol-Wechselwirkung)

Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T1DD)

Die Relaxationsraten sind abhängig von dder Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/williamson („The Nuclear Overhauser Effect“, VCH 1989) gilt dann:

W0 = 1/10·D2 · c/(1+(I-S)2 · c2)

W2 = 3/5·D2 · c/(1+(I+S)2 · c2)

W1I = 3/20·D2 · c/(1+I2 · c

2)

mit

D = (0/4)ISrIS-3 (dipolare Kopplungskonstante)

Kleine Moleküle: W2 > W0 => positiver NOEMacromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W0> W2 => negativer NOE

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_11

13C

1H

13C

1H

13C

1H

Standard: CW bzw. Puls-Entkopplung- NOE wirkt => Intensitäten verfälscht- Singuletts

Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Wartezeit Tr

=> Intensitäten verfälscht- Multipletts

Inverse Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Aquisitionszeit TAQ => korrekte Intensitäten- Singuletts- beste Methode zur exakten Intensitätsbestimmung

Tr TrTAQTAQTr >> TAQ

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_12

4080120160200 (ppm)

CW-decoupling

Inverse Gated-decoupling

C OC2H5

O

C OC2H5

O

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_13

1H

90°180°

90°

180°

t= 1/2J t= 1/2J

Ein Experiment, dass sowohl den Polarisationstransfer (=Intensitätsgewinn) realisiert und Singuletts liefert, ist das DEPT-Experiment (distortionless enhancement by polarization transfer).

t= 1/2J

Inte

nsitä

t

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

90° 135° 180°45°

CH CH3

CH2

Abhängigkeit der CHx - Magnetisierung vom Winkel

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_14

020406080100120140160 (ppm)

CW-decoupled

DEPT-135

DEPT-90

C OC2H5

O

C OC2H5

O