Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_1 Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I,

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -1_1

Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I, der ganz – oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ=·p, wobei das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt.

I = 0 : 12C, 16O (sogenannte gg-Kerne haben immer I=0!)I = 1/2: 1H, 13C, 15N, 19F, 31P,...I = 1: 2H=D, 6Li ,14NI = 3/2: 7Li, 11B,....I = 5/2: 17O, ....

Im magnetischen Feld B0 richtet sich der Vektor p bzgl. B0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an (Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+I, I-1, I-2...-I.

Der sogenannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den EnergienE= -·m·ħ·B0 mit m=+I...-I

D.h. für das Proton mit I=1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit

E= ±1/2··ħ·B0

NMR Spektroskopie1. Physikalische Grundlagen

Bo


NMR -1_2

Energie E

Magnetfeld B

B0

B0

B0

+1/2·h/2·Bo ·

-1/2·h/2·Bo ·

Verhalten eines Kernspins mit I=1/2 im Magnetfeld B0

µ

µ

Präzession des mag. Momentsum B0 mit der Larmor-Frequenz

MHz


NMR -1_3

E

+1/2·h/2·Bo

-1/2·h/2·Bo |>

|>

E

Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung:

N/N =exp(-E/kT)=exp(-hB0/2kT) ~1 - hB0/2kT

Beispiel: B0 = 1.4 T, T=298K => E ~0.02 Jmol-1

B0

µ

B0

µ


NMR -1_4

Anlegen des Magnetfeldes

y

x

z

Bo

Mo

z

x

yBo

Die Kernspins richten sich parallel oder anti-parallel zum angelegten Magnetfeld aus: da die parallel ausgerichteten Momente in der Überzahl sind, wird die Probe magnetisiert.


NMR -1_5

2. Messprinzip

N S

B1

Empfänger

SenderSteuerung/Auswertung

Magnet


NMR -1_6

Mo

y

z

x

B1

Laborkoordinatensystem

Mo

y´

z´

x´

B1

Rotierendes Koordinatensystem


NMR -1_7

Mo

y´

z´

x´

B1

Mo

y´

z´

x´

Einstrahlung eines linear polarisierten Feldes B1

Relaxation nach Abschalten des B1 Feldes

* =tp

0

HF-Puls Erzeugung

Sendespule Empfangsspule


NMR -1_8

Zeit

Mag

netis

ieru

ng

Signal der Probe nach Anregung mit einem HF- Puls

Fourier-Transformation

Frequenz (Hz)

Inte

nsitä

t

Spektrum der Probe


NMR -1_9

3. Die chemische Verschiebung

Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen

Die Kerne „spüren“ nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B0, sondern

werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort)

ist dann: Blokal = (1 - )B0 . Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz lokal 0.

Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt

chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne

zu unterscheiden, da ihr Signal im NMR Spektrum bei unterschiedlichen Frequenzen erscheint.

Induziertes Magnetfeld

ElektronProton


NMR -1_10

Die chemische Verschiebung ist a) proportional zur Stärke des angelegten äußeren Magnetfeldes B0 und

b) klein bzgl. des Zeeman-Effektes.

Um a) vergleichbare und b) handhabbare Werte für die chemische Verschiebung zu haben, wurde die ppm-

Skala eingeführt. Sie eicht die Lage der beobachteten Resonanzen bezüglich einer festgelegten

Referenzsubstanz.

= (Probe – TMS)/Spektrometerfrequenz (MHz) [ppm]

(1MHz=106 Hz, ppm=parts per million,TMS=0 => TMS=0)

Spektrum bei 1.4T (60 MHz)

HCCl3 TMS

7.26 0 (ppm)

= 435.6 Hz

Spektrum bei 2.3T (100 MHz)

HCCl3 TMS

7.26 0 (ppm)

= 726 Hz


NMR -1_11

Cyclopropan 0.2 Csp3-H

Primär RCH3 0.9

Sekundär R2CH2 1.3

Tertiär R3CH 1.5

Vinylisch C=C-H 4.6 - 4.9 Csp2-H

AromatischAr-H 6 - 8.5

Acetylenisch CC-H 2-3 Csp-H

Benzylisch Ac-C-H 2.2 – 3 subst. Csp3-H

Allylisch C=C-CH3 1.7

Fluoride HC-F 4 –4.5 X-Csp3-H

Chloride HC-Cl 3 – 4

Bromide HC-Br 2.5 - 4

Jodide HC-J 2 - 4

Alkohole HC-OH 3.4 - 4

Äther HC-OR 3.3 - 4

Ester RCOO-CH 3.7 – 4.1

Typische 1H chemische Verschiebungen bzgl. TMS:


NMR -1_12

Ester HC-COOR 2 – 2.2 subst. Csp3-H

Säuren HC-COOH 2 – 2.6

Carbonylverb. HC-C=O 2 – 2.7

Aldehyde RCHO 9 –10 Csp2-H

Hydroxy ROH 1 – 5.5 X-H (X=O,N)

Phenol ArOH 4 - 12

Enol C=C-OH 15 - 17

Carboxy RCOOH 10.5 - 12

Amin RNH2 1 – 5

Die chemischen Verschiebungen sind von weiteren Parametern abhängig:a)Lösungsmittelb)Konzentration der Probec)Temperaturd)dynamischen Prozessen (chemischer Austausch, Bewegungsvorgängen, Komplexbildungen u.a.)


NMR -1_13

4. Chemische Äquivalenz

Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten

H3C CH2 Cl

H3C CH CH3

Cl

H3C CH2 CH2 Cl

C CH

HH3C

H3C

C CH

HBr

H3C

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

2 3 : 2

2 6 : 1

3 3 : 2 : 2

2 6 : 2 (3 : 1)

3 3 : 1 : 1

2 9 : 3 (3 : 1)

2 6 : 4 (3 : 2)

4 3 : 2 : 2 : 1


NMR -1_14

* chirales Zentrum

H3C

C

CH ClCl

Hb

Ha

*

Cl

H CH3Hb Ha

Cl

Cl

H

Hb

Ha

Cl

H

Hb

HaCl

CH3 CH3Cl

Ha und Hb in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent !

Cl

H CH3Hb Ha

Cl

Cl

HHa

Cl

HHb Z

Cl

CH3 CH3

Cl

Z

Diastereomere

* * *

* **

Man erwartet 3 Signale mit den Intensitäten 3: 1:2Man findet 4 Signale mit den Intensitäten 3:1: 1:1

H3C CH

Cl

CH2

Cl


NMR -1_15

C

CH3(a)

ClH(b)

H(b)

C

CH3

ClZ

C

CH

ClH(b)

H(b) Z

3

Enantiomere


NMR -1_16

Dimethylsulfit oder N,N-Dimethylanilinoxid geben in einem achiralen Lösungsmittel nur ein Signalfür die Methylgruppen. In Gegenwart eines chiralen Shiftreagenzes spaltet das Signal auf und man erhält für jede der enantiotopen Methylgruppen je ein Signal.

Documents

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_1 Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I,