Über das Molekulargewicht der krystallisierten Acetylcellulose II. Osmometrische Untersuchungen an...

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Uber das Molekulargewicht der krystallisierten Acetylcellulose 11.')

[Osmometrische Untersuchungen an verdilnnten Losungen polymerer Kohlenhydrate. IV ')] ;

von Kurt Hess und Max Ulvinnn. Mit 2 Figuren im Text.

[Aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Chemie.]

(Eingelaufen am 6. J u n i 1933).

Es besteht kein Zweifel, dab eine Entscheidung in der Frage iiber die Konstitution der natiirlichen organischen hochpolymeren Stoffe namentlich in bezug auf die Molekiil- grode nur durch direkte lV~olekulargewichtsbestimmungen herbeigefuhrt werden kann.

Die bisher von verschiedenen Seiten durchgefuhrten einschlagigen Untersuchungen kannen noch nicht befriedigen. So fuhren zwar beispielsweise an Acetylcellulose und Nitro- cellulose naeh verschiedenen Methoden ausgefiihrte Mole- kulargewichtsbestimmungen zu einem grofienordnungsmafiig gleichen Molekulargewicht. Diese Ubereinstimmung ist aber sehr zweifelhafter Natur, da sie auch bei Methoden gefunden wird, deren Voranssetzungen nachweislich und anerkann ter- maben nicht gelten.

Dies bezieht sich z. B. auf die freie Diffusion, durch deren Messung bei Nitrocellulose TeilcheugroBen ermittelt merden *), die einem Durch- messer von 300-500 4 entsprechen, was gut mit den rontgenographischen Schatzungen der TeilchengroBe von Cellulose") ubereinstimmt. Spster wurde die Methode der freien Diffusion als unbrauchbar erkannt, weil

l) Gleichzeitig 48. Mitteilung iiber Cellulose; 47. Mitteilung vgl.

2, 111. Mitteilung, vgl. M. Ulmann u. K. Hess , B. 66, 495 (1933). 9, R. 0. Herzog u. D. Kruger , J. physical Chem. 34, 466 (1926);

4, J. Hengs tenbe rg , Z. f. Krystallographie 69, 271 (1928); vgl.

K. Hess , C. T rogus u. K. Dziengel , A. 501, 49 (1933).

Naturw. 13, 1041 (1925).

auch C. Trogus , B. 64, 417 (1931). Annalen der Cbemie. 604. Band. 6

82 Hess und Ulmann,

bei Lasungen von Cellulosederivaten die Gultigkeit des F i ckschen GIesetzes nicht zutrifft.')

Die Methode der Jodzahlbestimmung nach M. Bergmann und H. Machemer$) fiihrt bei Cellit fur die MolekulgroBe zu einer ahnlichen Zahl (Kettenllnge 325-450 x), trotzdem die Vorausseteung dieser Methode, Durchreagieren des BodenkSrpers mit dem Hypojodid, nachweislich nicht erfiillt ist.9 Auch die von E. H. Buchner und P. J. P. Sam- we 1 3 durch osmometrische Messungen (denitrierte Celluloidmembrane) bei Cellit ermittelten Werte liegen in der gleichen GrBBenordnung (625--850 1). Sie stimmen im besonderen gut mit den von H. Stau- dinger6) init Hilfe seiner Viskositatsmethode ermittelten Werten ftir Cellit (750 A) uberein, obwohl sich die von Biichner bestimmten Mole- kulgrijllen als unabhangig von der Viskoaitat der LBsungen erwiescn haben. Die Zahl der Widersprtiche lieB sich durch Angabe weiterer Bei- spiele noch erheblich vergrobern.

Nach diesen Feststellungen ist man gezwungen an- zunehmen, daS die Ubereinstimmnng der nach den ver- schiedenen Methoden ermittelten Molekiilgrijben fiir Acetyl- cellulose und Nitrocellulose zufulliger Natur ist. Sehr wahr- scheinlich werden bei den verschiedenen Nethoden jeweils mehrere Faktoren gleichzeitig gemessen, deren Superposition zu einem vollkommen falschen Bild fuhren muB, wenn der beobachtete Effekt ausschliefilich auf die TeilchengroOe be- zogen wird.

Aulier dieser durch die Methoden bedingten Unsicher- heit ergibt sich bei der in Frage stehenden Korperklasse eine grundsatzliche Schwierigkeit in bezug auf die zur Messung herangezogenen Praparate. L)a diese Stoffe einem naturlichen Wachstumsvorgang entstammen, ist eine der Periodizitat des Wachstums entsprechende, chemisch und physikalisch inhomogene Struktur zu erwarten (Biostruktur), die auch durch Losungsvorgange nicht ohne weiteres aus-

l) D. Kriiger u. H. Grunsky, Z. physik. Chem. (A) 160, 1 1 5

2, B. 63, 316, 2304 (1930). 7 K. Hess , I(. Dziengel u. H. Maass, B. 63, 1922 (1930); vgl.

dam auch K. Dziengel , C. T rogus u. K. Hess, A. 491, 67 (1931). 4, Konig. Akad. Wetensch. Amsterdam 33, 749 (1930); Trans. Fara-

day Soc. 29, 32 (1933). H. Staudinger , Die hochmolekularen organischen Verbin-

dungen. S. 453f. (1932).

(1930).

Das Bolekulargewicht der krystallisierten Acetylcellulose IL 83

geglichen wird, und die infolgedessen bei derartigen Pra- paraten Molekulargewichtsbestimmungen vollig illusorisch machen kann.

Durch systematische Fraktionierungsversuche l) von Acetylierungsprodukten der Cellulose (,,Dextrinacetate") ist ein gut krystallisiertes Celluloseacetat zuganglich geworden. Dieses hat sich auf Grund eines umfassenden rontgeno- graphischen Vergleiches ') mit dem im Rontgenbild zum Aus- druck kommenden krystallisierten Anteil acetylierter Fasern als identisch erwiesen. Wir nehmen an, daD in dem krystalli- sierten Praparat das von den die natiirliche Organisiernng bedingenden Elementen praktisch vollig befreite Cel lulod acetat vorliegt (Triacetylcellulose 11). Dieses Acetat diirfte infolgedessen fur Molekulargewichtsbestimmungen wesent- lich geeigneter sein als die sonst fur diesen Zweck heran- gezogenen Praparate.

Kryoskopische Messungen an diesem Praparat in Eis- essig hatten schon friiher 3, zu der auffallenden Beobachtung gefiihrt, daD stark verdiinnte Losungen Depressionen zeigen, die gegen die A4uffassung eiues sehr hohen Molekular- gewichtes sprechen.

Bekanntlich is t diese Auslegung der an sich uu- bestrittenen Depressionen der Gegenstand einer langeren 3iskussion4) gewesen, bei der man die kryoskopischen Effekte anf Storungen, wie Mischphasenbildung und Kry- stallisationsverzogerung, zuriickzufiihren suchte. Wenn sich auch diese Einwande bei einer Nachprufung durch Prazi- sionsmessungen 6, als unberechtigt erwiesen haben, so war es wegen der Kleinheit der Effekte und gewisser nicht ubersehbarer Schwankungen der beobachteten Werte doch fur eine endgiiltige Entscheidung erwiinscht, eine Methode heranzuziehen, bei der Storungsmoglichkeiten der angegebenen Art grundsatzlich ausgeschaltet sind und die auch in hoch-

l) K. Deiengel, C. Trogus u. K. Hess, A. 491, 52 (1931). a) K. Hess, C. Trogus u. K. Dziengel, A. 601, 49 (1933). s, E. Garthe, A. 491, 98 (1931). 4, z. R.: K. Freudenberg, E. Bruch u. R. Rau, B.62,3078 (1929). 5, E. Gar the u. K. Hess , B. 64. 882 (1931).

6"

84 Hess und Ulmann,

verdunnten Losungen MolekuIargewichtsbestimmungen sicher auszufiihren gestattet.

Im folgenden wird uber die Bestimmung des Molekular- gewichtes der krystallisierten Acetylcellulose I1 in Eisessig mit Hilfe der unlangst ausgearbeiteten Methode l) zur Be- stimmung osmotischer Drucke durch isotherme Destillation b eric hte t.

Versu c hs e r ge b nis s e. EinfZu,O der Konzentration. Als wesentlichstes Ergebnis

der vorliegenden Untersuchung sei hervorgehoben, daD die krystallisierte Acetylcellulose I1 in Eisessig eine starke Konzentrationsabhangigkeit der MolekulgroDe zeigt, die sich in charakteristischen Stufen auspragt. In Tab. 1 sind die an Losungen von 0,50-0,Ol Proc. gewonnenen Messungs- ergebnisee zusammengestellt. Die Konzentrationen wurden dabei durch fortgesetztes Verdiinnen einer Ausgangslosung hergestellt (Temperatur 20').

Entsprechend den in Tab. 2 (vgl. auch Fig. 1) zusammen- gestellten Werten a) ergeben sich vier charakteristische Kon-

b

- - - - - -. - - -- _. . - - - -. . . -. _ _ - - ,-. - -. . -. . . G/r5_. -~ ..

I . I

Konz h % - Fig. 1.

MolekulgrijBe von Acetylcellulose I1 in Eisessig in Abhiingigkeit von der Konzentration.

*) M. Ulmann , Z. physik. Chem. (A) 166,419 (1931); 164,318 (1933). 2, Die Angaben entsprechen den endgultigen Gleichgewichts-

zustiinden.

Das Molekulargewicht der krystallisierten Acetylcel2ulose IL 85

zentrationsbereiche. Oberhalb etwa 0,25 Proc. ist ein osmo- tischer Druck praktisch nicht mehr feststellbar l), so daB man fur diesen Konzentrationsbereich einen kolloiden Zu- stand annehmen muB. Die Genauigkeit der Methode wiirde es durchaus gestatten, in diesem Bereich beispielsweise MolekiilgroBen zu messen, wie sie von anderer Seite f u r dcetylcellulose angegeben worden sind (vgl. S. 81 und 82).

Zwischen etwa 0,25 Proc. und 0,19 Proc. entspricht der osmotische Druck MolekulgroBen, die sich dem Wert von (QI6 = 4608 nahern. Zwischen etwa 0,16 Proc. und 0,8 Proc. nahern sich die Werte einem Mo1.-Gew. von ((I6)* = 2304 und zwischen 0,07 Proc. und 0,Ol Proc. einem Mo1.-Gew. von (C& = 576.

Aus diesen Beobachtungen ergeben sich zwei besonders bemerkenswerte Folgerungen. Da das Konzentrationsinter- vall, in dem die kolloide Losung2) in eine Losuiig mit den Molekiilen (C& ubergeht, sehr schmal ist, muB man an- nehmen, daB ein moglicherweise vorhandenes Gleichgewicht zwischen kolloider und krystalloider Phase bei sehr geringen Konzentrationsanderungen stark zugunsten einer dieser beiden Phasen verschoben wird. Man konnte daher fast geneigt sein, von einem sprunghaften Ubergang der einen in die andere Phase zu sprechen.

Andererseits ist hervorzuheben, daB mit der Molekul- groBe von 16 C, die Dispergierbarkeit der Acetylcellulose nicht begrenzt ist, sonderu dal3 diese Molekule in scharfer Abhangigkeit von der Konzentration stufenweise iiber Mole- kule yon der halben GroBe zu Molekulen von dem Umfange eines Biosanacetates zerfallen, wobei der Ubergang einer MolekulgroSe in die andere noch scharfer als beim Uber- gang der kolloiden Phase in die Molekule vom Polymeri- sationsgrad 16 erfolgt.

Zeitlicher Perlauf der Molekiilveranderung. Der Ubergang einer Molekulart in die andere erfolgt bei geeigneter Kon-

l) Bezw. keine Dampfspannungsslnderung des Eisessigs durch die

Uber weitcre Eigenschaften dieeer Phrase vgl. M. Ulmann, geliiste Substane.

Z. physik. Chem. (A) 1933, im Druck.

86 H e s s und U l m a n n ,

zentration der Losung mi t mebbarer Geschwindigkeit. I n Fig. 2 (vgl. auch Tab. 3) ist beispielsweise der zeitliche Verlauf fu r die Umwandlung der Molekule von der Grobe (C,)l, in (C,), wiedergegeben.') Uabei wurde die Ausf iihrung der Messung in genau derselben Weise durchgefuhrt, wie fruher gelegentlich der Beobachtung des Molekiilzerfalls bei anderen Substanzen beschrieben worden ist.2) Wie aus Fig. 2 hervorgeht, folgt dieser Ubergang einer S-f ijrmigen

4 6 8 I0 72 :.it i:, std -

Fig. 2. Zeitlicher Verlauf der Umwandlung (G6)16 - (c6)8*

Kurve. In grundsatzlich gleicher Weise vollzieht sich auch der Zerfall (C,)* -+ (C& (vgl. Tab. 1, k und 1).

PerzCgerungserschinungen. Die durch Verdunnen konz. Losungen erhaltenen verschiedenen Polymerisationszustinde andern sich unter Umstanden, wenn man die durch Verdunnen gewonnene Losung kurze Zeit erwarmt. So zeigte beispielsweise eine 0,07 - proc., durch Verdunnen erhaltene Losung zunachst ein der (C,), -Stufe entsprechendes Molekulargewicht (vgl. Tab. 4), das sich auch bei tagelangem Beobachten nicht anderte. Wird die Losung

1 Stunde auf 50° erwarmt und nach dem Abkiihlen auf 20° erneut gemessen, so ergibt sich das dieser Konzentration entsprechende Molekul von der QroDe der Biosanstufe (vgl. Tab. 1, k). Kuhlt man nunmehr die Losung bis zum voll- standigen Erstarren des Eisessigs ab und taut auf, so ergibt sich bei erneuter Messung zwar zunachst auch ein osmotischer Druck, der dem hohermofekularen Zustand der Losung entspricht (C,), (vgl. Tab. 5), der sich aber im Laufe von einigen Stunden vergrobert, bis der der Biosanstufe entsprechende Wert erreicht ist und dann konstant bleibt. Der Vorgang ltiSt sich durch Ausfrieren und Erwarmen auf Raumtemperatur beliebig of t wiederholen.

l) Vgl. auch Tab. 1, f. 8, M. U l m a n n , Bio. Z. 261, 458 (1932); K. H e s s u. M. U l m a n n ,

A. 498, 77 (1932); M. U l m a n n u. I(. H e s s , B. 66,495 (1933).

Bas Molekulargewicht der krystallisierten Acetylcellulose 11. 87

Auch eine Losung von 0,04 Proc. [Mol.-Gew. (C6)J zeigte erst nach Erwarmen die MolekulargroBe (C& (Tab. 1,l). In Bereichen hoherer Konzentration treten entsprechende Erscheinungen auf, beispiehweise zeigt eine kolloide Losung von 0,25 Proc. erst nach dem Erwarmen die Molekular- groBe (C,JI6 (vgl. Tab. 1, c). Der Ubergang (Q16 -+ (C& nach Ausfrieren einer 0,lkproc. Losung ist in Tab. 6 wieder- gegeben.

Die in allen diesen Fallen beobachtete Anderung aes osmotischen Druckes erfolgt in S-formigor Kurve, auf deren Wiedergabe wir aus Griinden der Platzersparnis verzichten.

Wir fassen die beschriebenen Erscheinungen als eine Art Verzogerung auf, die durch Energiezufuhr (Erwarmung) ausgelost wird. Das Ausbleiben dieser Verzogerung nach dem Ausfrieren der Losung konnte dann auf die nunmehrige Anwesenheit yon Keimen der kleineren DIolekiilart zuruck- gefuhrt werden. Es sei bemerkt, daB die in Tab. 2 an- gegebenen Werte ausschliefllich fur die verzogerungsfreien Zustande gelten.

Fur eine spatere quantitative Behandlung der diesen Polymerisations- und Depolymerisationserscheinungen zu- grundeliegenden Vorgiinge diirften diese Beobachtungen von besonderer Bedeutung werden. Der Zustand derartiger Losungen hangt in hohem Male von der Vorgeschichte der Losung selbst ab, so dafi man hier ebenso von einem ,,Er- innerungsvermogen" der Losung an ihre Vorgeschichte sprechen kann I), wie man gelegentlich von einem Er- innerungsvermogen der Losung an den festen Zustand ge- sprochen hat.2)

Regeneration der Acetylcellulose 11 aus der Losung durch Eindunsten. Die Eisessiglosung mi t dem einem Biosanacetat entsprechenden osmotischen Druck wurde i. V. eingedunstet und ergab einen pulvrigen Ruckstand, der (n'ach dem Um-

1) Vgl. auch A. P. W i l l s u. G. F. Boecker , Physic. Rev. (2) 42, 687 (1932). nber den Diamagnetismus des Wassers in Abhiingigkeit von einer thermischen Vorbehandlung desselben.

*) Vgl. z. B. Wo. Ostwald, Kol1.-Ztschr. 63, 247 (1933).

88 Hess und Ulmann,

krystallisieren aus 50-proc. Chloroform-Methanol) die Eigen- schaften der Acetylcellulose I1 zeigte:

61,7 Proc. CH,COOH, ber. 62,5 Proc. ; Schmelzp. 280-285 a (unter Zers.); [or];O = 23,0° (Chloroform); scharfes Rontgendiagramm der Acetyl- cellulose 11.

Bus diesen Versuchen geht hervor, dad nicht nur die stufenweise Dispergierung in LSsung reversibel ist, sondern auch der ganze Auflosungsvorgang.

I) is k u s si o n d e r V e r s u c h s e r g e b n i s s e. Mit dem eindeutigen Nachweis, dab bei der krystalli-

sierten Acetylcellulose I1 unterhalb 0,08 Proc. ein osmo- tischer Druck beobachtet wird, der genau der MolekiilgroBe eines Biosan-acetates entspricht, ist die umstrittene Frage nach der reversiblen Dispergierbarkeit der Acetylcellulose I1 zu kleinen MolekiilgroSen in positivem Sinne entschieden. Uabei finden im besonderen auch die bei den kryoskopischen Bestimmungen l) gelegentlich beobachteten erheblichen Streu- ungen der Werte durch den Nachweis eine Erklarung, daS der stufenweise Zerfall von geringen Konzentrationsschwan- kungen abhangt und daS der Ubergang der verschiedenen Stufen ineinander zeitlich bedingt ist.

Es bleibt die Frage offen, ob die MolekiilgroBe eines Biosan-acetates die weitestgehende Aufteilung der Acetyl- cellulose durch ein Losungsmittel darstellt, oder ob diese Molekiile unter geeigneten Umstanden weiterhin zu Ein- heiten entsprechend einem Hexosan-acetat aufteilbar sind. Die Entscheidung dieser Frage hangt von der bisher noch unbekannten Beziehung ab, die zwischen der AcetylcelluloseII und den ails ihr durch chemischen Sbbau hervorgehenden Produkten besteht, yon denen im besonderen die als chemisch einheitlich anzusprechende ,,HendekamethylcellotrioseLL von Interesse ist.. Bekanntlich wurde fiir dieses Abbauprodukt

l) Das aufgedeckteverhalten der Acetylcellulose bei Bestimmungen des osmotischen Druckes, namentlich in bezug auf die Konzentrations- und Zeitabhangigkeit, macht auch die zahlreichen Widerspriiche ver- standlich, die bei Heranziehung anderer Methoden zur Bestimmung von Molekulargewichten aufgetreten sind.

B a s Molekulargewicht der krystallisierten Acetylcellulose 11. 89

in wll3riger Losung einwandfrei eine reversible Aufteilbarkeit bis zu C,-Einheiten nachgewiesen. Die Konzentrations- abhangigkeit der Losungszustande fur diese ,,Triose", sowie die reversible Umwandlung der verschiedenen ,,polymeren" Stufen (3(C,), fr (C,), + (C& f- (C&) ineinander ahneln bis in weitgehende Einzelheiten (Verzogerungserscheinungen, Art des zeitlichen Zerfalles LI. a,) denen der Dispergierung der Acetylcellulose I1 zu den verschiedenen Stnfen, so daS kaum ein Zweifel bestehen diirfte, daS den Beobachtungen in beiden Fallen grundsatzlich gleiche Erscheinungen zu- grundeliegen. In diesom Sinne wurden wir eine Aufteil- barkeit der Biosan-molekiile der AcetylcelluloseII zuHexosan- molekulen durch ein geeignetes Losungsmittel grundsatzlich nicht fur ausgeschlossen halten.

Welcher Natur die Krafte sind, die die Biosan-gruppen eu den hoher polymeren Molekulen bzw. zur kolloid dispergierten Acetyl- cellulose I1 eusammenschlieben, sol1 vorlaufig noch nicht erSrtert werden. Wir weisen in diesem Zusammenhang aber schon auf die sehr ahnlichen Erscheinungen hin, die unlangst *) fur Eisessiglasungen von e. B. Cello- biose-oktacetat und Maltose-oktacetat nachgewiesen wurden. Liisungen dieser ihrer Konstitution nach einwandfrei bekannten Acetate von einer Koneentration, die nahe der Sattigungskoneentration liegt, zeigen ebenfalls Liisungseustjinde, die nicht einer monomolekularen Aufteilung entsprechen. Es ist daher wahrscheinlich , daB in dem aufgedeckten Verhalten der krystsllisierten Acetylcellulose I1 kein Sonderfall vorliegt, sondern infolge besonderer Liislichkeitsverhaltnisse Erscheinungen in den Vordergrund treten die durch geeignete Umstande grundsatzlich bei jeder ,,normalen" Substnnz herbeigefuhrt werden konnen.

F u r das kolloide Gebiet der Auflosung von Acetyl- cellulose I1 in Eisessig ergibt sich eine entscheidende Folge- rung. Bestande die Vorstellung zurecht, daB zwischen Molekiilgrobe bzw. Kettenlange, Quellbarkeit, Viskositat der Losung und Filmbildungsvermogen ein Zusammenhang in dem Sinne besteht, daS mi t zunehmender Kettenlange auch die genannten Eigenschaften zunehmen, so muate erwartet werden, daS bei dieser kolloidgelosten, im Rahmen der Hauptvalenzketten-Hypothese wegen des fehlenden osmo- tischen Druckes als hochst molekular anzusprechenden

3 M . U l m a n n u. IS. H e s s , B. 66, 495 (1933).

90

- -1,19 -1,lO -1,05 -2,04 - 1,24 -5,54 -3,56 -0,78 -1144 -2,24 -3,32

H e s s und Ulmann,

- -1,19 - 1 , l O - 1,05 - 1,02 -0,31 -0,050 - 1,287 -0,78 -0,48 -1112 -0,83

Tabelle 1. Krystallisierte Acetylcellulose II. Abhangigkeit des osmotischen Druckes P

bxw. des MoL-Gew. von der Konxelztratioia: 0,5-0,01 Proc., 20°.

- -0,56 -O150 -0,45 -0146 ;to,oo -0,63 - 1 , l O -0942 -2.02

- __ mm

bei Oo Hg - __ -

27,O 22,o 74,s

32,3 l l ,o

47,O 46,2 45,5 45,O 19,5 10,o 57,l 38,2 26,5 51,O 40,5 10,4 58,l

32,s 31,O 30,6 32,5 890

10,5 70,9 12,4 65,9

49,l 26,O 14,s

- -

-

__ -

-- -

- -0,56 -0150 -0,45 -0,46 rt0,oo -0,042 - 1 , l O -0,07 - 1 , O l

- ___ Dauer

in Stdn.

29') 8

10 2

6 10

1,5 1 1 1 2 4

11 3 1 3 2 4

12 1

___ -

- 5 ')

-

2 1 1 1 1 5

15 1 6 2 1 2 3

10

__

I --

-~ __ Durchschn ism. Druclj in mm Hg

- *o,o f 0,o f 0,o

?c 0,o f0 ,O

+ 2,o +4,5 + 5,5

+ 7,5 + 8,O + 8,5 + 9,o + 9,o f 9,O + 9,0 + 9,0 +9,0

+0,5 + 2,5 + 5,2 + 6,5 + 8,Z + 8,2 + 8,2 + 8,2 + 8,2

+ 1,o + 7,5 + 7,5

-

-

+ 6,5

-

-

t) c = 0,5005°/0, extrapol. osmot.DruckP- 0,Omm Hg; Mo1.-Gew. = a,

3)c= 0,3128°/0,P= 0,omm Hg; Mo1.-Gew. = Q)

>) c = 0,25035°/0, P = 9,O mm Hg = 0,01184 Atm.; Mo1.-Gew. = 6085,2 rt 150

I)c=0,2085°/,,P=8,2mm Hg= O1Ol079Atm.;Mol.- Gew. = 4648,4 f 150

3) ~ = 0 , 1 8 7 8 ~ / ~ , P = 7,5mm Hg=0,00957 Atm.;Mol.- Gew. = 4577,7 & 150

I) Ein stabiler Gleichgewichtszustand stellt sich erst im Laufe einer bestimmten Zeit ein. Naheres uber den kolloiddispersen Zustand der Liisung vgl. M. U l m a n n , Ph. Ch. (A) 1933, im Druck.

') Vor Beginn der Messung 1 Stunde auf 50° erwiirmt, urn Ver- zogerungen bei Einstellung des Liisungsgleichgewichtes aufzuheben (vgl. weiter unten).

Das Molekulargewicht der Krystallisierten dcetylcellulose II. 9 1

Steig- hiihe

in mm

- __ mm

be1 0' Hg __ ~

- 64,l 60,l 58,8 85,4 5,5

20,o 80,l

10,9

74,7

- - 13,5

65,6 - - 56,5 48,6 16,O __ - 79,5 51,6 20,7

34,7

57,5 37,5

___ - 46,5

24,9

84,O 62,4 44,O 49,8

18,5

69,9 42,O 23,7 60,3

___ -

73,7 - -

Destil1.- Geschw.

in mm/Std

- ___ Dauer

in Stdn.

1,5

~ ~

;,5

2 2 3

10 1

6 12 2 1 4 1 2

10 1 2 2 2

- 221)

__

-

- 2 9 275 195 1 4

10

2 3 2 1 2

12 1 1 4 8 2

__ 17

-

- -0,46 -0,82 -1,50 -2,30 +0134 -1,22 -1,07

Tabe l l e 1 (Fortsetzung).

- -0,92 -0,82 -0,75 -1,15 +0,11 -0,12 -1,07

- - 1,95 -1,45 - 0,97

- -0,78 -0,967 -0,97

- -2,42 -2,42 -0,96 -0,56 -1,85 -0,86

Durchschn ism. Driieh in mm H g

- -k 6,0 + 7,7 + 11,2 + 12,5 + 12,5 + 12,5 f 12,s

+ 1 l,o I- l l ,o + l l ,o

+ 9,2 + 9,2 + 9,2 + 9 3

-

-

- -1,21 -0,807 -0,48 -0,56 -0,925 -0,074

- + 6,8 + 6,s + 6,8

+ 7,0 + 12,o + 22,5 + 22,5 +22,5

+ 5,O + 10,o + 12,8 + 13,5 + 13,s + 13,s

+ 6,7 + 6,7 + 6,7 + 6,7

-

-

-

-2,08 -2,06 -1,70

f) c = O,15625O/, , P = 12,5 mm Hg = 0,01645 Atm.; Mol. - Gew. = 2286,2 rt 45

-0,52 -0,256 -0,85

- g) c = 0,14085°/0, P =

11,O mm Hg = 0,01447 Atm.; Mo1.-Gew. = 2340,9 f. 50

h) ~ = 0 , 1 1 7 2 ~ / / , , P = 9 , 2 mm Hg=0,01211 Atm.; Mo1.-Gew. = 2328,9+ 65

i) c = 0,0844'/,, P= 6,8 mm Hg=0,00895 Atm.; MoLGew. = 2269,0* 80

k) ~=0,0704~/ , , P=22,5 mm Hg = 0,0296 Atm.; Mo1.-Gew. = 672,O * 9

1) ~ = 0 , 0 4 2 2 ~ / / , , P=13,5 mm Hg=0,01776 Atm.; Mo1.-Gew. = 671,6 & 10

m) ~ = 0 , 0 2 1 1 ~ ~ ~ , P=6,7 mm Hg=0,00882 Atm. MoLGew. = 676,4& 20

*) Vgl. Tab. 3. Vor Beginn der Messung 1 Stunde auf 50° erwiirmt, urn Ver-

zagerungen bei Einstellung des LGsungsgleichgewichtee aufzuheben (vgl. weiter unten).

92 Hess und Ulmann,

1 - - - 3 -3,34 -1,113 +3,2 4 -2,76 -0,69 + 3,2 1 -1,26 -1,26 + 3,2

10 -1,02 -0,102 + 3,2 3 -1,30 -0,433 + 3,2 2 -1,30 -0,65 + 3,2

Tabelle 1 (Fortsetzung).

n) ~=0,01055~/, , P=3,2 mm Hg = 0,0042 Atm.; Mo1.-Gew. = 6027 -+ 40

mm

bei Oo Hg

- 61,3 39,O 69,5

25,6 8,5

37,3

5085 A150 4648 &150 4578 f150

2285 +45 2541 &50 2329 f 6 5 2269 &SO

572,0& 9

(c& = 4608

(c,), = 2304

- g in 100 ccm

0,50 0,31 0,25

~- __

0,21 0,19

0,16 0,14 0,12 0,08

0,07 0,04 0,02 0,Ol

Oamot. Druck in mm Hg

010 070 9,o 8,2 7,5

11,o 992 618

12,5

22,5 13,5 677 372

Mo1.-Gew.

03

a,

Tabelle 3. Zeitlioher Verluuf des Ubergap,ges (C& 3 (C&

nach Verdiilznen der L6sun.q: 0,1878 -+ 0,14085 Proc., 200. (Fig. 2.)

Dauer

4 , 32,O 31,O

2

- - 0,92 - 0,88 - 0,80 - 0,72 - 1,30 - 1,34 - 242 - 1,oo

- - 0,92 - 0,88 - 0,80 - 0,72 - 0,65 -0,122 - 1,06 - 0,50

- + 5,5 + 6,O -I- 7,5 + 9,0 + 10,2 +11,0 f 1 1 , O + l l ,o

- 4681,7 4291,5 3433,2 2861,O 2524,4 2340,9 2340,9 2340,Q

B a s Mdehulargewicht der krystallisierten Acetylcellulose II. 93

Durchschn. smot. Druck in mm Hg

- + 6,1 + 8,9 + 10,7 4- 12.5

Tabe l l e 4. Acetylcellulose II. 0,0704 -proc. Liisung vor Warmebehandlzcng ; 20°.

Mo1.-Gew.

- 2109,s 1456,l 1212,s 1039.6

Dauer I Steig- in I hohe

Stdn. , i n mm

1 2 1 1 1 1 1 4

1 2 4

10 10

- -1,824 -0,838 -0,750 -0,680 -0,575 -0,390 -2,55

- - 2,32 - 2,20 - 1,04 - 14,20

- - 1,16 -0,55 - 0,104 - 1,42

Extrapol. osmot. Druck +5,5 P = 5,5 mm Hg = +5,5 0,00723 Atm.; Mo1.- +5,5 Gew. = 2341,O 6 100 + 5,5

-

Tabe l l e 5. Zeitlicher Verlauf des Uberganges (C& -+ (C6& nach Ausfrieren ether

Lb'stmg volz 0,07 Proc., die sick im dimeren Zzcstaad befaad; 204 L - 8 a 3 K - 0 1 2 3 4 5 6 7

- mm Hg bei 00

- 39,O 38,5 37,6 36,5 36,5 36,O 45,3

~ ~~

)estillations- Geschw.

in mm/Std.

- -0,912 - 0,838 - 0,750 - 0,680 - 0,575 - 0,390 - 0,638

80414 577,l 572,O

Tabe l l e 6. Zeitlicher Verlauf des nerganges (CJI6 3 (CJ8 nach Ausfrieren eilzer Lb'sung von 0,14085 Proc., die sich im (C,),-Zustand befand (Tab. 3); 20°.

. .

39,9 - 3,65 23,2 - 1,44

Destillations- Durchschn.

in mm/Std. I / in mm Hg Geschw. osmot. Druck MoLGew.

I - - - 1 , l O -0,912 - 0,36 - 0,72 - 1,50

- + 6,5 + 11,o 4- 11,o + 11,o + 11,o

- 3961,5 2340,9 2340,9

1 2340,9 2340,9

94 Z i e g l e r , X b e r l e und O h l i n g e r ,

Acetylcellulose diese Eigenschaften in besonders starkem MaBe ausgepragt sind.

L)as Gegenteil ist der Fall. Wie bereits fruher’) mit- geteilt wurde, ist die krystallisierte Acetylcellulose I1 niedrig viskos, zeigt kein Filmbildungsvermogen und la& die typi- schen Quellungserscheinungen vermissen. Die auf Grund anderer Versuche schon friiher ’) gezogene Folgerung, daS kein Zusammenhang zwischen Molekiilgr8lde und den ge- nannten Eigenschaften bei derartigen Stoffen besteht, wird somit auch durch die vorliegende Untersuchung bestatigt..

[Mitteilnngen aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg.]

Ober vielgliedrige Ringsysteme. I. Die priiparativ ergiebige Synthese der

Polyniethylenketone mit mehr als 6 Ringgliedern ;

(Eingelaufen am 27. Mai 1933.)

~ Q I I 1% Ziegler, H. Eberle und EI; Ohlinger,

Mit 3 Figuren im Text.

Mit der vorliegenden Arbeit veroffentlichen wir die ersten Ergeknisse einer Versuchsserie, deren vorlaufiges Ziel es ist , cyclische Substanzen niit mehr als 6 Ringgliedern - hier kurz als vielgliedrige Ringsysteme bezeichnet - in praparativ ergiebiger Weise durch Ringschluflreaktionen aus passenden offenkettigen Verbindungen zuganglich zu machen. Dieses Problem ist trotz der schonen und uber-

I) I. Sakurada u. K. H e s s , B. 64, 1180 (1931); K. Hess 11.

$) K.Hess, C. Trogus, L. Akim 11. I. Sakurada, B. 64, 408 B. Rabinomitsch, B. 66, 1407 (1932).

(1931).