Über zwei Derivate des Heptaschwefelimids, S7NH

aber zwei Derivate des Heptaschwefelimids, S,WH

yon AI,WIX S f E r - w s K s iind FRtEnnrCrr SCIILOSSS.<(:E~.

Inhaltsiibersic4d Wie beim S,(NH), koniitc auvh vom S,(NH) das in dieseni Fnlle rccht unbestandige

gelldichwciBe (S,?r;),Hg, sowic die farblosc Verbindung S,N . CH,OH gewonnen aerden.

Als die Xrbeit von &)ElIRIXG und hlitarloeitern i i h r das S,NH crschien I ) , waren wir mit der Untersuchung dieser zuletzt von A R K O L I ) ~ ) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gekennzeichneten Substanz bc- s+iftigt. Gegeniiber dem von G O ~ R I S G mitgeteilten Verfahren zur S,NH-Darstellung aus einer S,Cl,-Liisung in CCl, und NH,, das etwa 10 % S,NH-Ausbeute liefcrt, erhicltcn wir beim Arbeiten unter etwas anderen Redingungen (C'msstz bci -1.5" stat t 30" und HCCl, s ta t t CCl, iils Solvens) 15yh Ausbeutc.

Wie im S,(NH), ist3) auch iin SJH tler Wmserstoff dnrch nvc i - irertiges Quecksilber e r sc t zh r :

2 S,K€I -L (H,C . CO . O)?lIg :-= (S;N),IIg + 2 H,C . CO . OH.

h i m Verrniachen der metliylalkoholischen Liisungen fiillt gelblicli- weil3es Hg(NS,), fast qiinnt.itativ R U S , das hei Rautntemperatur niir wcnige Stundcn, hingegen bei - 15' mehrere T a p oline Dunkelfiirbung haltbar ist. Die \'erbindung ist somit wesentlich unbestiindiger als die a u s S,(NH),, gewonnenen L)eriva.te Hg(NS), und Hg,(NS),. hIit Ails- nahme WR CS,, H,CCI, und iiberschiissiger methylalkoholisclier Hgac>,- Losung ist Hg(NS,), in den nieisten Solventien (CH,OH, HCCl,. CCI, 11. il.) unloslioh. .41lch gelnng cs niclit SiNH mit Hgzac2, Tlac oder Pbnc., nmzus~:tzen.

Die Iteaktioii S,NH + H,CO =--- S,N . CH,OH vollzielit sich wenigcr glatt als dio cnt,sprechende IJmsctxung4) von S,(NH), unter Gewinnung

I ) $1. GOEHKING, H. HERB 11. kv. ICOCH, z. anorg. allg. Chem. 264, 137 (1951). 2 , hl. 11. Ill. ARKOLD, Brit. 1'. 544577 (1942); US. Pat. 2372046 (1945); 31. 11. 37. AIL-

SOLD u. \Y. M. PERRY, US. Pat. 2364414 (1944); US. Pat. 2382845 (1946). 3, A. MEUIVSEK 11. hl. LiisEr., Z. snorg. allg. Chcm. n i l , 617 (1953). 4, A. 3 l e r : w s ~ ~ . Mrr. dtwli . rhrm. Qes. 60, 19Gi (1929).

A. MEUWSES u. F. SCHLOSSNAOEL, Ober zwei Derivate dcs Heptaschwefelimids, SJH 227

yon (SN - CH,OH),. Es wurdc gefunden, darj die dazu notwendige Lauge auf ein Minimum loeschrankt merden kann, OH-- also die Addition von CH,O wohl gunstig katalytisch beeinflufit. Dies war von Bedeutung fur die Darstellung von S7N . CH,OH aus S7NH, das wegen seines hohen S-Gehaltes rnit Lauge besonders leicht S abspaltet. Dss vollig rcin nur init 8% Ausbeute erhaltene S,N CH,OH bildet farblose Nadelbuschcl, schmilzt bei 107-108" und ist anscheinend gegenuber Luft und lialtem Wasser bestandig. Es unterscheidet sich vom S,NH durch seine wesen t- lich geringere 1,ijslichkeit in Ather, Aceton iind Methylalkohol.

Beschreibung der Versuche G e w i n n u n g y o n S,NH: Als ReaktionsgefHB diente ein 15 cm hohes, 7,6 CIII weitcs

aylindrisches GefaB mit etwa 3,'41 Rauminhalt. Es wurde mit einem funffach durch- bohrten (eloxierten) Al-Deckel verschlossen, der innen mit einer Ringnute zur Aufnahrne einer auf dem Glasrande anliegenden Asbestdichtung versehen war. Durch die mittlere Bohrung fuhrte ein mehrflugeliger g u t zentrierter Glasruhrer mit Hg-Dichtung, durch die anderen Normalschliff-Bohrungen das Einleitungsrohr fur NH,, fcrner ein Tropftrichter fur die S,CI,-Lasung, dessen Austrittsijffnung mit N, umspi l t war, ein Thermometer und ein VorstaB fur die Abgase. Fur innige Durchmischung der Komponenten, AosschluO von Luft und Feuchtigkeit war Sorge getragen.

Die Apparatur wurde erst rnit trocknem N, gefullt, dann durch den Tropftrichter eine Liisung von 60,O ml (d. s. 3/4 mol) S2CI, in 500 ml HCCI, gegeben, der Ruhrer in Gang ge- bracht, das GefaB von auBen mit Eis-Kochsalz auf etwa --20' gekiihlt und langsam (2-4 Blasenlsec.) trockenes NH, zugefuhrt. Dic gelbe Flussigkeit wird erst t rub und nimmt unter Abschcidung fester Bestandteile eine braungelbe, spater rotbraune Farbe an. Das eingeleitete NH, wird vollig absorbiert. Enter Beobachtung der Temperatur, die bei etwa -15' liegen soll, wird der NH,-Strom allmiihlich auf G--10 Blasen/sec verstlrkt. Nach 4-5 Stunden wird NH, nicht mehr vollig aufgenommen. Der dunkel gefarbte GeflS- inhalt wird zusehends heller und bqkommt endlich eine lcuchtend orangerote Farbe. Nach Offnen des GefiiBes wird der Niederschlag auf einer Nutsche gesarnmelt, mit insgesamt 500 ml HCCI, ausgewaschen. Der getrocknete, hauptsichlich aus NH&I bestehende Ruck- s tand wiegt ungefihr 90 g.

Das etwa 800 ml betragendc ticfrote Filtrat wird im Vakuum der Gasballastpurnpe bei Raumtemperatur unter Einsaugen von N, auf etwa 30 ml eingeengt. Dabei scheiden sich erst rotbraune Krusten, spater gelbweide Kristalle ab. Nach portionsweiser Zugabe von insgesamt 900 ml Methanol wird nach jedesrnaligem kraftigen Durchschutkln das vorher abgeschiedene Reaktionsgut so weit als miiglich bei Raumtemperatur wieder gelost. Der etwa 8 g bctragcnde, in CH,OH unloslichc Antcil ist ziemlich reiner Schwefcl. D a e r von CH,OH im Vergleich zu anderen Liisungsmitteln a m nenigsten aufgenomnien wird, kann er so rom SiNH ziemlich gu t abgetrennt werden. - Nun wird das orange- farbene methylalkoholische Piltrat an der Gasballastpiimpe wieder eingeengt. Es schcidet sich erst ctwa 0,5 g mit (SN), vcrunreinigter S ab, dann 1,5 g (SN), mit wenig S und etwas S,NH. Durch weiteres Einengcn auf etwa 30 ml erhalt man briiunliche bis weiSe Kristalle, die mit sehr wenig CH,OH kurz gewaschen und im Vakuumexsiccator getrocknet wcrden. Ausbeute: 11,7 g S,NH = 23% d. Th. bezogen auf S im S,CI,.

Dieses Rohprodukt enthielt etwa 92y0 statt 93,5y0 S und schmolz bei 106'. Es wurde zweimal aus je 400 ml CH,OH umkristallisiart: so lien sich S,NH als rollig farblose

228 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 271. 1953

Bliittchen gewinnen. Man bekommt aus 11,7 g Rohprodukt 7,7 g reine Substanz (Smp. 112,5'), d. s. 15% Reinausbeute. - S,NH 1aBt sich in kleinen Mengen (von 100-200 mg) der Hochvakuum-Sublimation (lo+ Tom) bei 60" bis hochstens 85" unterwerfen. Nach 8-10 Stunden erhalt man etwa 90% der eingesetzten Substanz in reinstem Zustande wieder zuriick (Smp. 113°-113,50).

Mit Substanzproben von verschiedenen Darstellungen wurde gefunden: 93,8; 93,7; 93,6; 93,9% S und 5,4; 5,Q 5,7% N. Ber. 93,7y0 S; 5,8% rU. - Das Molekulagewicht wurde kryoskopisch mit Benzol als Losungsmittel bestimmt. Ber. 239,5; gef. 240, 237, 247.

D a r s t e l l u n g v o n (S,N),Hg: In eine filtrierte und mit Eis-Kochsalz auf etvva -18" gekiihlte, farblose Losung von 1,0 g (= 4,17 mmol) S,NH in 150 ml CH,OH wird eine filtrierte und ebenfalls auf etwa -18" gekuhlte Losung von O,G4 g (= 2 mmol) uber P,O,getrocknetem Hgac, in 50 ml CH&H unter Umscbwenken gegeben und kurz durch- gesehuttelt. Nach sofortiger Filtration des gelblich weiBen Niederschlags durch einen G 3- Glasfiltertiegel wird 8-10rnal rnit je 5 ml Methanol, dann ebenso oft mit je 5 ml abs. Ather gewaschen und im Vakuumexsiccator uber konzentrierter Schwefelsaure getrocknet. Ausbeute: 1,22-1,29 g = 90-95y0 d. Th.

Die Analyse ergab: 29,2; 29,7; 29,5; 29,8% Hg; 66,4; 66,1; 66,1y0 S und 4,6; 4,2; 4,1% N; ber. 29,6% Hg; G6,3% S und 4,1% N. Die beim Umsatz entstehende im Methanol- filtrat befindliche freie Essigsaure wird nach Verddnnen mit Wasser mit 0,1 n NaOH ge- gen Phenolphthalein titriert. Ber. 240,2 mg Essigsciure, gef. 242,O; 243;4; 241,4.

Gewinnung v o n S,NCH,OH: Zu 0,96 g (= 4 mmol) feingepulvertem S,NH werden 4 ml'30proz., vorher rnit 0,l n NaOH gegen Phenolphthalein neutralisiertes For- malin (= etwa 40 mmol OCH,) gegebeu und dann 4,O ml 0,l n NaOH zugesetzt. S,NH benetzt sich dabei nur schwer. Unter ofterem Umschwfnken wurde langsam auf den1 Wasserbad 11/, Stunden bis hochstens 70" erwarmt, die ab 40" zusammenbackende Masse immer wieder zerdriickt und ab und zu einige Tropfen 0,l n NaOH zugefiigt, so daB die h u n g gegen den Indikator alkalisch reagiert. Dann wurde 8-10mal mit Wasser, kurz mit sehr wenig Methanol und Ather gewaschen und so ein braunlichgraues Kristallpulver gewonnen. Rohawbeute: 1,02 g mit etwa 85,1% statt 83,3% S. - Nach Losen in 80 ml Aceton und mehrstiindigem Kuhlen auf -15" wurden nachwaschen mit je 2 ml Methanol und Ather etwa 0,5.g feine, schwach gelbliche Nadeln erhalten. Sie enthielten 84,6% S statt 83,3O/, S und wurden daher nochmals erst aus 40'ml Aceton, dann 30 ml Ather um- kristallisert. SchlieBlich wurden 150 mg vollig farblose Nadeln vom Smp. 107 bis 108O d. ~.8%Ausbeute d. Th. gewonnen. Gef. 83,s; 83,5; 83,4% S; 5,6; 5,3; 5,0% N; 4,8; 4,3; 4,4% C und 1,2; 1,2% H., ber. 83,3% S; 5,2% N; 4,5% C und 1,1% H. - Mo1.-Gem. (kryoskop. in C6&) Gef. 268; 266, bet-. 269,5.

Fur Sachbeihilfen aus ERP-Mitteln sowie Zuwendungen aus dem Fonds der Chemie zur Unterstiitzung dieser Arbeit danken wir aufrichtig.

Erlangen, Chemisches Laboratorium der Universdtat, Anorganische Abteilung.

(Bei der Redaktion cingegangen am 21. August 1952.)