Untersuchungen am System Fe2O3FeCl3H2OHCl. IV. Das Vierphasen-System FeOCl, FeCl3 fest, (FeCl3 · n...

U nte r suc h u n g e n am S y ste m Fea03- FeC I,- HSO- H C I. IV I)

Das Vierphasen-System FeOCI, FeCI3 fmt, [FeCIa n HlO)fl~,,.. Gas

Von HARALD S C ~ F E R

(Mit 8 Abbildungen)

Inhaltsubersicht Das System FeCla-BodenkiZrper~eCIa-Hydratschmelze wird bis zum Schmelzpunkt

des Eisen(m)-chlorids verfolgt. Ferner werden die H,O- und HC1-Zereetzungsdrucke iiber den Bodenkorpern FeOC1, FeCl, und (FeCI, * n€&O)fluss, lintersucht. SchlieBlich w i d die Temperatur der durch Chlorwasserstoff bewirktd Bodenk8rper-Umwandlung FeOCl -+ FeCl, + (FeCI, nH,O)flu,. beobachtet und mit der berechneten Umwand- lungstemperatur in tfbereinstimmung befunden.

In der Mitteilung I11 dieser Reihe wurde die durch Chlorwasser- stoff herbeigefiihrte Umwandlung des a-Eisenoxyds in Eisenoxychlorid (Umwandlung U 1/2) und die Umwandlung des Eisenoxychlorids in festes Eisen(III)-chlorid (V 213) behandelt. Auf der Abb. l a erkennt man diese Umwandlungspunkts als Schnittpunkte der PFe,C1,-Kurven uber den verschiedenen Bodenkorpern. Damit ist jedoch die Reihe der Boden- korper-Urnwandlungen noch nicht beendet. 1st namlich das uber FeCl,,, stromende Chlorwaaserstoff-Gas wasserhaltig, so wird bei einer bestimmten Temperatur TU s,r der Bodenkorper in eine' Eisen(II1)- chlorid-Hydratschmelze umgewandelt (Abb. la) . Beim divarianten Umwandlungspunkt U 3/4 liegen die Phaseh FeCI,,&, (FeCl, - n H20)fliiss. und die Gasphase (HCI, HaO, Fe2C16) nebeneinander vor.

Erhoht man die Wasserdampfdrucke im System (bei konstantem P,,,), so niihern sich die Umwandlungspunkte U 2/3 {FeOCl+ FeCl,,,J und U 3/4 {FeC13fe8t --f (FeC1, n €€20)flw~) immer mehr. Sie fallen schliel3lich zusammen (U 2/3/4; Abb. lb) . Dabei hat man dann ein mono- variantes System mit den Phasen FeOCl, FeC13feat, (FeCl, - n HaO)nw. und der Gasphase (HCl, H,O, Fe,Cl,). Bei noch weiterer Steigerung des Wasserdampfdruckes erfolgt schliefllich dcr unmittelbare ne rgang

1) Mitteilung HI vgl. Z. anorg. Chem. 259, 265 (1949).

128 ikitschrift fiir anorganische Chemie. Band 260. 1949

von FeOCl in (FeCI, . n HzO)f,iiss. (V 214; Abb. lc). Das feste Eisen(II1)- chlorid tritt jetzt als Bodenkorper nicht, mehr auf.

Die vorliegende Mit,teilung behandelt das monovariant,e System am

Temperniur - Abb. 1. S c h e m a t i s c h e D a r - s t e l l u n g d e r B o d e n k a r p e r - u m w a n d l u n g e n u n t e r d e r E i n w i r k u n g v o n C h l o r - w a. s s e r 8 t o f f W a s s e r - dainpf . PHcl ist konstant. PH,o wachst in der ReihenfoIge a b c und ist fu r jede dieaer Abbilduugen kon- stant. Kurve a : Fe,CI,-Druck bei Umsetzung von Fe,O, iri i t HCI, Kurve b : Pe,C&-Druck iiber FeOCl + Fe20,, Kurvc c: E'c,Cl,-Druck bei timsetzung von FeOCl niit HCI, Kurve d : Pe,CI,-Druck iiber fcstem FeCI,, Kurve e: Fe,Cl,-Druck iibor

u n d

(FeC1, . n Hz0)mls.

Umwandlungspunkt U 21314, also das System init den kondensierten Phasen FeOCl, FeC1,fe,, und (FeCI, - n HzO)fl~, . und der Gasphase (HC1, H,O, Fe,CI,). Dieses System hat deswegen eine ge- wisse Bedeutung, wdl es sich autonia- tisch ausbiIdet, wenn man Eisen(II1)- chlorid nach Zugabe von wenig Wasser erhitzt.

1. Die Zussmmensetzung der Xisen( 111) -chlorid-Hydrat - Schmelzo

neben wasserfreiem Eisen(II1) -chlorid als BodenkBrper

H. W. B. ROOZEBOON hat das System Eisen(II1)-ehlorid-WLtsser in seiner bekannten Arbeit 2) mit Hilfe von Liislichkeitsmessungen bis zu einer Teniperatur von 100" C untersucht. Eingehend behandelte er dabei vor allem jene Cebiete, in denen die Hy- drate des Eisen(II1)-ohlorids (FeCl, . 2 ; 2,5; 3,5; 6 H,O) als Bodenkorper auftreten. Eine Untersuchung der wasserarmen Seite des Diagramms mit wasserfreiem Eisen(II1)-chlorid als Bodenkorper bei Temperature11 iiber 100" C hatte dainals wenig Bedeutung. Sie hat jedoch jetzt Interesse gefun- den in> Zussninienhang mit der Bil-

dung von Eisenoxychlorid aus Eisen(II1)-chlorid und Wasser bei hoherer Temperatur.

Die in1 folgenden beschriebenen Messungen verlBngern das ROOZE- BOoMsche Diagranini bis zum Schnielzpunkt des wa,sserfreien Eisen(II1)- ch lorid s.

2) II. W. B. ROOZSBOOX, Z. physik. Chem. 10, 477 (1892).

H. SOEAFER, Das Vierphasen-System FeOCl, FeCI,~,,~, (FeCI, nHzO)f,uss., Gas 12)

Bei der Wahl der apparativen Anordrlung war zu berucksichtigen, da13 iiber Eisen(II1)-chlorid-Hydratschnielzen, insbesondere bei den hoheren Temperaturen, betriichtliche Zersetzungsdrucke (HCI, H,O, Cl,, Fe,CI,) herrschen.

a ) Messungen im Schliff-dpprat I Solange die Zerset,zungsdrucke uber der Eisen(II1I-chlorid-Hydrat-

Schmelze hinreichend klein blieben (unterhalb 150" C), konnte der Schliffapparat I (Abb. 2) verwendet

die Messungen dientcn in der Glas- kugelniiihle hergestellte, innige Ge- menge von unter St,ickstoff subli- niiertem Eisen(1IT)-chlorid und von Eisen (III)-chlorid-2,5-Hydrat 3), de- ren Zusanimensetzung so eingestellt

reichcnd FeCI, ,,,,-Bodenkorpcr ver- blieb.

Etwa 16 g eines solchen Gemenges wur- den in den Substanzkolben B dcs Apparats gebracht. Danach wurde evakuiert, der Hahn geschlossen und der Apparat in den schon auf Versuchstempratur bef indlichen Thermo- ataten 4, eingehlingt. Die Schliffe blicbcn ungefettet, der Hahn war leicht gefettet. Bei der Medtemperatur waren Hahn und Schliffe natiirlich nicht lange dio Teildruckc P,cl, P H , ~ , Pels k e i t Y m e s s u n g und PFelC1, nicht allzu pol3 wurdcn, war das dbdiffundieren dieser Gase durch die Schliffe jedoch ohne Bdang.

Die rechte Aufhkngefder des Appwats war mit einer Riemenscheibe beweglich ver- bunden, die durch einen Grammophonmotor angetrieben wurde. Dadurch bewegte sich

t

werden. Als Ausgangssubstanzen fur Apparnf 1

war, daB bei der MeBtemperatur hin- + feG/,-Bodenharper

6 vollig dicht. so- Abb. 2. A p p a r a t e z u r L 6 s 1 i c h -

s, FeCl, 2,5 H,O kristallisiert aus Hydratschmelzen, die au8 reinem FcCl, G H,O und frisch sublimiertem FeCI, hergestellt worden waren. Es wurde iiber konisentricrter Schwefelsaure getrocknet.

4, Als T h e r m o s t a t diente cin groBer, elektrisch geheizter Trockenschrank (He- raeus), der mit einer zusiitzlichen Temperaturregelung (Kontaktthermometcr) versehen worden war. Eki den Mcssungcn dcs h b a c h t e r s S. betrugen die Tomperaturschwankungen + 2" urn den Mittelwert. Rei den Measungen des Beobachters K. war die Tcmperatur- regclung soweit verhssert worden, dal3 die Schwankungen weniger als f. I" ausmachten. Die Tempera turmessung erfolgte unmittelbar neben dor Glasapparatur mit Hilfe eincs Kupfer-Konstantan-Thermlements (Nebenliitstellen 0" C), das mit amtlich ge- eichten Thermometern rcrglichen worden war.

Z. anorg. Chomle. Bd. %iO. 9

130 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 260. 1949

die Hydratschmclze in dcr auf Abb. 2 angedcutcten Weise hin und her. Die Riihr- geschwindigkeit betrug 60 Hiibc in der Minute. Diese Riihrung war ausreichend, wie ein Vergleich der mit 6-stiindiger Versuchsdauer gewonnenen Ergebnisse mit denen der 14- etiindigen Versuche zeigt. Bei Vcrsuchsendg wurdo die rechte Feder gehoben und die linke gesenkt. Dadurch filtricrte die Schmelze bei der Gleichgewichtstemperatur durch das Quarzwattefilter in das Wagckolbchen. Nach 10 Ninuten war die Filtration stets beendet. Anschliehnd wurde der Apparat aus dem "hermostaten genommen. h'ach dem Erkalten wurde das Wagekolbchcn abgenommen und sofort mit eincm Schliffstopfen ver- schlosscn. Die Substanz wurdc nach der Wiigung in Wasser gel6et. Sie war stets klar l6slich. In dcr Liisung wurde der Gehalt an FeCl, und FeCI, durch Titration mit 0,1 n Dichromat ermittelt 5). Der Wassergehalt ergab sich aus der Differenz zu 100%.

b) Messungen im schlifflosen Apparat 11 BetrBgt die Summe der Zersetzungsdrucke etwa 1 Atmosphare

oder mehr, so mu13 die Messung im allseitig abgeschlossenen Apparat I1 (Abb. 2) durchgefihrt werden, damit eine fortlaufende Zersetzung der Schmelze unterbleibt.

Kach Boschickung durch d und Abschmclzcn diescs Einfiillstutzcns wurde bci u evakuiert (< 1 mm Hg) und ebenfalls abgeschmolzen. Gleichgcwichtseinstcllung und Filtration erfolgte wie friiher. h'ach der Filtration reichte die filtrierte Schmelze etwa bis a. h'ach dem Erka1t.cn wurdc bei b abgesprengt und der Abschnitt mit dem crstarrtcn Filtrat sofort in ein Wagcglas gebracht. Die Analyse erfolgte wie oben.

Dcr fcste Bodenkorper wurdo boi diesen Liislichkeitsuntersuchungen ohnc Analyse als wasserfreies Eisen(m)-chlorid angesehcn. Hierzu war man berechtigt auf Grund der Roozmooxschen Ergebnissc und fcrner wegen des Einmundens der Wslichkeitskurve in den Schmelzpunkt des wasserfreien Eisen(1II)-chlorids (vgl. Abb. 3). Auch aus den spateren Untersuchungen (Abschnitt 2 und 3) folgt, da0 wasserfreies, festes Eisen(II1)- chlorid als Bodenkiirper vorlag.

Tabelle 1 -

Temp. O C ~ Mol 11 Temp. "0 1 H20/YeCl,

80 100 120 140 160 180 200

1,74 1 1 220 1,66 240 1,SG " 260

1,34 300

~~

1 Mol 1 H,O/FcCl,

i 0,98 0,84 1 0,68 0,45

i I

c) Ergebnisse

Die gewonnenen Resultato veranschau- licht Abb. 3. Werte, die aus der ausglei- chonden Kurve dieser Abbildung abgolesen wurden, bringt ferner die nebenstehende Ta- belle.

6, Phosphorsaurczusatz, N-Mcthyldiphenylaminsulfosaure als Indikator, Cadmium- reduktor.

H. SCHAFER, Das Vierphasen-System FeOCl, FeCl,le,t, (FeCl, - nH20)fl&., Gas 131

Der Wassergehalt der Schmelze nimmt hiernach mit steigender Temperatur kontinuierlich ab. Die Kurve miindet schliefilich in den Schmelzpunkt des wasserfreien Eisen(I1I)-chlorids.

(FeC1, - n HzO)flh. fanden in1 vorliegenden System noch andere Reaktionen statt, und zwar .folgende:

4

Neben der Einstellung des Loslichkeitsgleichgewichts FeCI,

Fe,Cl, = 2 FeCI, ge16st + CI,

(FeCJ, * n HzO)fiiim. = FeC& lest i- n H,Og,

(FeCl, * n H,O)fl,,. = FeOCl + 2 HCI + (n - 1) H,O 0 ) .

Bereits bei Temperaturen urn 100" C besteht ein sehr geringer Chlor-Zersetzungsdruck, ein geringer Wasserdampfdruck und ein schon etwas grFBerer Chlorwasser- 2o

stoffdruck. Mit steigender Temperatur wachsen diese Drucke bedeutend an. Um diese Zersetzung zum Still- stand zu bringen, mul3te

messungen im geschlossenen System arbeiten. Die gas- fijrmigen Zersetzungspro- dukte beeinflussen durch

man bei den Lj&hkeits-

3ul ihre Loslichkeit im Boden- 01 I

A? llw If0 2uu 25.9 korper grundsatzlich auch

so da13 also die gemessene

Abb. 3. Z u s a m m e n s e t z u n g d e r H y d r a t - dessenVerhaltnisH~o~eC1,J S c h m e l z e n e b e n FeC1,- B o d e n k o r p e r

Zusammensetzung der Hydratschmelze streng nur fur den Fall gilt, dn13 die Schmelze mit ihren Zersetzungsdrucken ini Gleichgewicht steht.

Dem EinfluB der Zersetzungsprodukte auf das geniessene Verhalt- nis H,O/FeCl, in der Schmelze gilt nun die folgende Diskussion. Man wird erkennen, daB die oben genannten Nebenreaktionen fur das Lijs- lichkeitsgleichgewicht von untergeordneter Bedeutung sind.

a) Chlorwassers toff -undwahrschcinlich auchChlor -sind bei den vorliegenden Drucken in der Schmelze nur in so geringer Menge gelost, daI3 sie ohne Zweifel das Ver- haltnis H,O/FcCl, nicht merklich beeinflussen werden. So enthielt z. B. die mit FeCI,

,) 1st bier n > 1, so wird das freiwerdende Wasser vom FcCl,fe,t-Bodenk6rper ge- bundcn. 1 s t dagegen n < l, so bedeutet das, daI3 bei der Heaktion etwas FeCl,fe,t aus- kristallisiert, weil das zugehijrigc Wasser verbraueht wurde.

9*

132 Zeitschrift fiir anorganische Cbemie. Band 260. 1949

gesiittigte IIydratschmelzc bei 190", wo der HCI-Zersetzungsdruck iiber dcr Schmelze etwa 1 At errcicht, weniger als 0,01 Mol HCl/Mol FcCI,, d. h. weniger als 0,2 C:ew.~/oHCl').

B ) Die Eisenoxychlorid-Bildung ist ganz ohne Bedeutung fur die Zusamnien- sctzung der Hydratschmelze, dcnn Eisenoxychlorid ist in der Schmelze nicht nierklicli i6slich. Das ergibt sich aus folgender &xlegung:

Mit dcin Chlorwasserstoffdruck der Gasphasc steht cine geringe Konzentration von gelostein Chlorwasserstoff in der Schmelze im Gleichgcwicht. Diese Konzcntration an gcliistem Chlorwasserstoff betragt - wic schon oben erwiihnt - fur PIIcl = 1 A t und 190' C (Schmelze mit l?eC1, gesiittigt) weniger als 0,29/, HCl'). I m Hydrolysengleich- gewicht hierniit steht vermut.Iich cine geloste basische Verbindung, die ihrerseits wicder niit dem Bodcnkorpcr FeOCl im Gleichgewicht stcht. Die gcloste Base wird dem gelosten Chlorwasserstoff groDenordnungsmiil3ig aquivalent sein. Jcdenfalls lieDen sich basische oder saurc Best,andtcile (FcCI, - neutral) in dcr filtrierten E'cCI, - n H,O-Schmelze nie mit Sicherheit nachweisen "). Unser Verfahren 9, wurde h i den hier benutzten Substanz- mengcn die Erfassung vnn inehr als 0,Z:A ,,gelostcm FeOC3" (= tfberschuD gegen den geliisten Chlorwasserstoff) gestattet habcn.

Liiste sich FeOCl nicht merldich in der Hydratschmelze, so mu0k es bei den Loslich- kcit.sniessungen bei den nicht durchs Filter gegangenen Anteilen zuruckblcibcn. Obwohl die bci unsercii Mcssungen wegen der geringcn GfiDe dcs Gasraumes gebildete fikOCI1- Mengc nur klcin war, konnte in dcr Tat stets nnch Aufl6sung der nicht filtrierten Antcilo in Acetonlo) Eisenosychlorid abfiltricrt iind analysiert wcrdcnll). Die so gefundcnen FcOCl-?vIcngen entsprachcn nahe den aus PHcl und dcr Gasraumgriik berechneten, so daB mesentlichc Anteile desEiscnoxychlorids in der Schmelze nicht gelost sein konnten12).

y ) E i s e n ( I 1 ) - c h l o r i d , das &us Eisen(II1)-chlorid durch Chlor- abspaltung elitstelit, ist. im G-egensat,z zuin Eisenoxychlorid vollstiindig in der Schmelze geliist. Bei unsercn L6slichkeits1nessungeii hatten die Schmelzen folgcnde Eiseii(Tr)-chloridgehaltc (interpolicrte Werte13):

') Dies wirde im Rahnien besondcrer Vcrsuche iiber die Liislichkeit vnri (.%lor- wasscrstoff in PeC1,-Hydratsc.hmelzcn festgcstellt. Stelit clagcgen dcr Bodcnkorper mit Chlorwnsserstoffdruckcn im Gleichgewicht, die wescntlich gr&r sind n ls der Eigen- zersctzungsdruck der Hydratschmelzc, so iindert sich auch die Zusammensctzuiig dcs Bodeilkiirpcrs. Hieriibcr wird spiiter berichtet.

Diese l'rufung wurdo bei allen Mcssungen des Beobachters K. vorgenommen. 9, H. Schiifer u. H. R r i c g , Bostimmung freier Siiure nebcn Eisensalzcn Z. analyt.

Chem. 159, 27 (1949). In) Von konzentriertcn, wasserigen FeCI,-losungen wird FeOC1 hei Raunitem-

peratur in bedcutender Ncngc geliist. In acetonischer Eisen(II1)-ch!orid-Losung ist FcOCl jcdoch panz unl6slich.

l') ]>as Atomverhiilfnis Fc:CI wurdc stets nahe bei 1:l gefunden. Die ungcl6ste Substanz war also FeOCl.

12) Diese Priifung wurde vorgcnammen bci allen Mcssungen dcs Beobachters I<. zwischen 88" und 170" c'.

In) Der PeCl,-Gehalt der Schmelzc stcht mit dem Chlordruck der Gasphasc in1 Zu- saniinenhang. Er ist also durch auBcre Verhiiltnisse (GriiOe des Gamaums im Vcrhiiltiiis zur Menge der Schmelze) bcstimmt. Diese Vcrhdtnisse waren bei den Forliegendcn Jfes- sungen angeniihert konstant. Untcr diesen Unistiindcn haben die oben stchcnden FeC1,- Cjehaltc naturlich kcine allgemcinere Bedeutung. Kine niihere Auswertung im %usammen- hang mit den beobachteten (Ihlordrucken erfolgt spiiter.

H. SCRAFER, Das Vierphasen-System FeOCI, FeCI,r,,,, (FeCI, - nHLO)fltss,, Gas 133

Temperatur ' C ' 100 150 200 O/ / o FeC1, 0,3 0 8 1,5

260 300 23-1 3,s

2. Die Zersetzungsdrueke iiber den Bodenkiirpern FeOCI, FeCI, feest

und (FeCl, - n HsO)iIuas. . I m AnschluB an die im Abschnitt 1 untersuchte Zusammensehzung

des Bodenkorpers wird jetzt die Gasphase naher untersucht. Zur gleichzeitigen Untersuchung von Gasphase und Bodenkijrper wurdc dcr Apparat 11

(Abb. 2) in der Weise durch ein GasvolumengefaB G ergknzt, wie es die Abb.4 (Apparat Ill)

Als unsichere G m b hat man hierbei allerdings die Molekiil6?ijDe dea gelostcn Feel2. Sie wurde mit dem Formelgewicht eingesetzt. Es k6nnten aber auch Assoziations- oder Dissoziationsvorgange stattfinden.

16) Von einer derartigen Umrechnung der experimentell gewonnenen Zahlcn (Abb. 3) auf eine FeC1,-freie Zusammensetzung murde abgesehen, im Hinblick auf die nicht sehr groBe MeDgenauigkeit.

134

zeigt. Der Apparat wurde so in einem diinnen Blechkasten in Glaswolle eingepackt, daD aus einem Schlitz im Asbestdeckel lediglich die Ihpillarc K herausragte. Der ganzc Kasten hing in dem schon fur dic L6sIichkeitsmessungcn benutztcn Thermostaten. Wicder wurde der Apparat geschaukelt,, so daD sich der BodenkBrpcr B bin und her bewcgte. In dcr Apparatur herrschte stets .Unterdruck. Am Versuchsende wurde wie friiher filtriert und dann die Kapillare bei K rnit Hilfe cihes kleinen Geblases abgeschmolzcn, SO daB jet.zt der Gasraum abgctrennt war. Bis dahin befand sich der Apparat noch unverirndcrt bci der Gleichgewichtstemperatur. Im Apparat I11 wurdc neben der Zusammcnsctzung des

lkdenktirpers der Chlor- und Chlorwasserstoffgchalt der Gasphase untersucht. Zur Bestimmung dcs Wasserdampf- gehalts der Gasphasc war hier der Gasraum zu klein (etwa 150. cm3). Die vollstiindige Analyse dcr Gasphase (PIIcl, Pel, und Pn,o) wurde mit dem Apparat IV

wobei auf die Untcrsuchung dcs Bodenktirpers verzichtet wurde, da dcsscn Zusammcnsctzung aus andcrcn ver- suchcn bekannt war. Im ubrigen war dic Arbeitsweisc mit Apparat IV die gleiche wie mit Apparat 111.

In allen Fallen wurden die schon unter la) bcschrie- henen, wasserhaltigen Eisen(II1)-chlorid-Gcmcnge als Ausgangssubstanzcn verwcndet. Davon wurden fur jedcn Versuch 12-16 g eingcwogon.

Die eigentliche Gasonalyse erfolgte so, daD das (FasgefaB G bei S geijffnet wurde, wobei P,O,-trockencr Stickstoff eintrat, da in G Untordruck herrschte. An-

Abb. 4. Ap p a r a t e z u r schliel3cnd wurde die Kapillare K im schon angeschlosse- M e s s h n g d e r Z e r - nen Schlauch abgebrochen und dann von S her mit

trookenem, crwlrmte!n Stickstoff gespiilt, wobei auchdas GefaB 0 crwiirmt wurdc. Das Gas ging durch cine kleinc,

bci K angeschlossene, mit Kohlensaureschncc-Accton gckuhlte Wagcfalle, in der das Wasscr (utid etwas HCI) ausgefroren wurd~1~) . Danach passierte es ein Kugelrohr mit verdiinntcr Kaliumjodid-LBsung. Hicr blieben Chlor und Chlorwasserstoff quan- titativ zuriick.

Die Wassermengo ergab sich durch Wiigung, wobei der geloste Chlorwasscrstoff ge- aondert zu ermitteln und zu bcriicksichtigen war. Das durch Chlor freigcsetztc Jod wurde mit Thiosulfat titriert und in der gleichcn Probe wurde anschlieknd dcr Chlor- wasserstoff mit Xatronlaugc maBanalytisch bcstimmt.

Durcha cinc h i h e von Modollversuchcn mit bckannten Substanzmengen m d e ins- besonderc auch das Verfahren dcr Wasserbestimmung iiberpriift und fur einwandfrci be- fundcn.

Auf dcm gcschilderten wege wurdcn die zwischen 80 und 180" C herrschenden Zer- setzungsdrucke sorgsam gemessen. Zwar ist durch Bombenangriff ein wesentlicher Teil der Resultate verlorengegangen 17), die noch vorhandenen Unterlagen reichen jedoch bei nicht zu hohen Anspriichcn zur Bchandlung der vorliegenden Verhiiltnisse aus.

Zeibchrift fur anorgankche Chemie. Band 260. 19-19

@parat l4'

(Abb. 4) durchgefiihrt (Gasraumgrok ctwa 600 cm3),

ApparafP

s o t z u n g s d r u c k c

. - l6) Der Gasraum des Wiigerohra war bei der Wiigung ebenso wie boi der LeerwBgung

17) Vor allem gingen die MeBresultate verloren, bei denen ncben PIic, auch PHso mit Stickstoff gefiillt.

gemessen wordcn war.

H. SCIL&FER, Das Vierphasen-System FeOCl, FeClafest, (FeCI, nH20)flCES, Gas 135

(FeCI, * n H,O FeOCl + 2 HCI + (n - 1) H,O 600-

500 gemessenen C h l o r wa s s ers t of f d ru c ke. Bei der Reaktion entsteht FeOC1, daher

osychlorid-Menge erwartungsgemaI3 ohne war die Eingabe einer zusatzlichen Eisen-

Einflufi (vgl. Abb. 5). 300.

+00

ZQQ-

700

Durch die empirische Forinel log PEa = 8,250 - 2 SOO/T

mm

Die gemessenen Drucke P,,, und PHso entsprechen echten Gleich- gewichten ; es wurde der gleiche Endzustand erreicht, unabhangig davon, ob die Einstellung von tieferen oder hoheren Temperature11 her erfolgte Is). Die Chlorteildrucke hiingen dagegen sehr von den Versuchsbedingun- gen ab und bleiben daher im folgenden aufier Betracht lo).

Die Abb. 5 bringt die iiber den Bodenkorpern FeOC1, FeCISfe,, und

I I I I - Rpparfl Zobne fcOC12u.wtz

+ ApparniYm~i.?' - - - o a p p u r d I - - - .~

bere&xi m/t

I -- I o s $ ~ ~ - ~ Z ~ ~ - 9'

.-

1 e- F F s

%.--+f - __ I

A YJ Gmperutur 'C

Von den P,,-,-Messungen sind nur 3 Werte erhalten geblieben. Man kann aber auch rechnerisch an diese Wasserdampfdrucke herankommen, wenn man folgendes bedenkt :

I*) Die ,,Ruck-Reaktion" von FeOCl mit HCI erfolgt sogar recht lebhaft: FeOCl, das bei 1M)" in einer mit FeCI, gesittigten FeCl, * n H,O-Schmelzs suspendiert ist, liist sich beim Einleiten von HCI (PEc~ = 1 At) glatt auf. und z. B. bei 100" bindet das FeOC1 HCI-Gas 8ehr bbhaft unter Bildung yon FeCI,l,,t + (FeCI, -n H 2 0 ) t l ~ + .

Auch Eisonovyd setzt sich bei 100" C schncll niit HCI zu FeCl, + (FeCI, * n H20)flfime um. Man h n n auf diese Weise oxydische Eisenerze chlorieren. Hieriiber sol1 noch niiher berichtet werden.

19) Die Chlordrucke betrugen bei der hijchsten Vcrsuchstemperatur (170") etwa 20 mm Hg. Sie hiingen im hohen NaDe ab von der Konzentration des in der Hydrat- ache l i e gelasten Eisen(I1)-chlorids. I)er Zerfall des Eisen(III)-chlorids in Eisen(I1)- chlorid und Chlor geht auI3erdem nur langsam vor sich, so da13 auch die Versuchsdauer von Bedeutung ist. Diese Verhiiltnisse werden spiiter in anderem Zusammenhange niiher bohandelt.

a*) J e nach der GrijBe von n scheidet sich bei dieser Reaktion entweder FeCI,- ah

") Die Drucke d e n hier und bei allen Massenwirkungskonstantcn regelmiiDig oder aber etwas FeCI,-Bodenkiirpep geht in Liisung.

in mm Hg ausgedriickt.

136 Zcitscllrift f i i r anorganisehe Chemie. Band 2GO. 1919

Tempcratur C . . . . . . . . . . . . PHIO gemcssen, mm . . . . . . . . . . PHIO bercchnet, mm . . . . . . . . . . +=Messung mit FcOC1-Zusatz zum Bcden-

. . . . . . . . . . . . . . . kijrper

Xeben der Hydratschxnelzo liegen im Gleichgewicht die Phaseri FeOC1, FeC13fc,, und die Gasphase (HCl, H,O, CI,, Fe,CI,) vor. Das zwischen FeClsfeSt, FeOCl, HCl und H,O,, herrechende Gleich- pewicht ist abcr bereits bekanrit (vgl. Mitt. 111) :

pE,O I<, a/a = 7 FeOC'1 f 2 HCl : FcCJ,I,,~ -1- H,O;

pi,,

log K, n!, - - 9,767 + 2 iO2/!L'. Daraus folgt

log PnI0 : 2 log PHCl - 9,76i + 2 i02,'T.

121 143 171 10,6 17,8 383 8.0 1 6 3 36,l

+ + - -

Damit und mit unserer empirischen Forinel fi ir PHC, (vgl. oben) ergibt sich s chl ie 131i ch

log P,,o = 6,733 - 2 296jT. mrn

JIit Hilfe diescr Beziehung konnen die gemessenen Wasserdampfdrucke ltontrolliert werden. Die Ergebnisae zeigt die folgende Tabelle.

Die geniessenen Druckc Bind urn etwa 2 mm grokr, als die berechneten. Es liegt jedoch zu wenig Material vor, als daB man daraus irgcndwelche Schliisse ziehen diirfk. LP Man kann die Ubereinstimmung der auf 80 vcr- 7000 schicdcnen Wcgen genonnenen Resultate wohl durch-

aus als bcfriedigend ansehen. 900

mm

Die jetzt vorliegenden Unterhgen ge- st.atten auch die Berechnurig des gesamten Zersetzungsdrucks Z P= PHa +Pa,O+PFCloe, iiber FeOCl + FeCI, fest + (FeCI, - n H20)a~s- . Diesen Gcsamtdruck in Abhiingigkeit von der Temperatur zeigt die Abb. 6. Man er-

Temperutur "C kennt daraus, dall Atmosphlrendruck (760 mm) bei 189,6" C erreicht wird.

800

700

600

500 780 m 190 795 zaa

Abb. 6. 2 PHC, + Prr,o + PF~,cI, iiber

FeOCl + FeC131,,t + Allgemein gilt : log ZP = 8,251 - 2484/T. W C I 3 . n He%iiss. mrn

H. SCHXFER, Das Vierphasen-System FeOc'l, FcCI,~,,~, (FeCI, - nH20)fliiM., Gas 137

3. Die Bodenkorperumwandlung FeOCl3 a FeCl, lest + b (FeCl, * n II,oO)iIiiss.

Auf Grund der in den Abachnitten 1 und 2 beschriebenen Unter- suchungen kennen wir die Zusammensetzung von Bodenkorper und Gas- phase f i i r die Reaktion

FeOCl + 2 HCI = a FeCI, feat + [( 1 - a) FeCI, + 1 H20IflhM.

Rei der Teinperatur T, 3/3,4, bei der diese Bodenkorperumwandlung ein- tritt , stehen die kondensierten Phasen FeOC1, FeCI,,, und (FeCI, - 11 H,O),~s. mit der Gasphase (HCl, H,O, Fe,CI,) im Gleichgewicht. Ein solches System ist im Sinne der Phasenlehre monovariant. Wahlt man eine der GroBen PHCl, PH,O, PFelCI,, ZP oder T, so liegen auch die anderen fest.

Mit Hilfe der folgenden Beziehungen ist die Temperatur T, 2/3/4 fur jede gewunschte Bedingung berechenbslr (Druckmessung in mm) :

log PHcl == 8,250 - 2 NO/T

log PH*o = 6,733 - 2 298/T

log Ppe,C1, = 15,323 - 7 25O/T

log Z P == 8,251 - 2 484/T.

Betrachtet man die Umwandlung in der Richtung vom FeOCl zu den Phasen FeCI,,,, + (FeCI, - n H20)fl\iss., so kann man auch folgende aberlegung anstellen :

Die betrachtete Umwandlung findet offenbar dann statt, wenn d e r Wasserdampfdruck der Chlorierungsreaktion

FoOCI + 2 HC1= FeCI, test -t- H,Og,

gerade ebenso grol3 ist wie der Wasserdampfdruck der damit im Gleich- gewicht stehenden (FeCl, * n H,O)-Schmelze. Fur die erste Reaktion wurde fur K, z is ermittelt :

log K, 2 / ~ log P H , ~ - 2 log PHCl = - 9,767 + 2 702/T

und fur den Wasserdampfdruck a m betrachteten Umwandlungspunkt gilt wie oben abgeleitet wurde:

10s PHlo = 6,733 - 2 298/T.

Durch Kombination beider Gleichungen erhalt man

6,733 - 2 298/T - 2 log PHcl = - 9,767. $. 2 TOa/T und

log PHcl = 8,260 - 2 5OO/T.

13 8 Zeitschrift fiir anorganischc Chemie. Band 260. 1949

Dies ist aber die bereits friiher abgeleitete Beziehung fur Pacl a m Um- wandlungspunkt U 21314.

Wie eingangs bereits erwiihnt wurde, bildet sich das System FeOCl - EleC13fest - (FeCI, - n H20)f,i18s. - Gas aus, wenn man Eisen(II1)- chlorid in Gegenwart van wenig Wasser erhitzt. Dabei muB bei der Versuchstemperatur noch festes Eiscn(II1)-chlorid als Bodenkorper vorliegen. Durch Bestimmung der Zersetzungstemperatur von wasser- haltigem Eisen(IlI)-chlorid bei vorgegebenern AuBendruck sind also die oben angestellten nerlegungen einer experimentellen Uborprtifung zuganglich.

V e r s u c h s ~ I I s f u h r In ein Glasrohr mit etwa 10 mm AuBendurchmesscr, das init Boden vcrsehen wrordcn

war, wurden einige Kristalle FeCI, .2,6 H,O und ein fiberschul3 von subliniiertem FcCI,

11 g:

Abb.7 .Anordnung z u r M e s s u n g d e r Z c r s c t -

z u n g s - T e m p e r a t u r

gebracht. SchlieDlich wurde das Rohr zu einer Kapillare mit ctwa 2 mm lichtem Durchmesser ausgezogen und in dcr skizzierten Wcisc umgebogen (vgl. Abb. 7). Dicses Rahrchen m r d e im Paraffinolbad, das von Hand geriihrt wurde, langsam bis auf etwa 200" C erhitzt. Bei dieser Temperatur entweicht ein lobhafter Strom von Gasblasen, wcil das Eisen(1II)-chlorid-Hydrat unter Bildung von Eisenoxychlorid und unter Entwicklmg von Chlorwasser- stoff und Wasserdampf zersetzt wird. In einigen Minuten ist die Luft vom entwickelten Gas verdriingt. Jctzt laDt man das Bad langsam abkuhlen und beobachtct den Punkt, bei dcm der Gasblasenstrom eben aufhart. Bei dicser Temperatur, die auf 4 0,5" genau zu crfassen ist, entspricht der Zersetzungsdruck der Substanz dem At- mospharendruck2*).

Beim AuBendruck voii 732 nim Hg ergab sich so die Zersetzungs- temperatur von 192" C Z 3 ) .

I n naher Ubereinstimmung hiermit ergibt sich diese Temperatur T, 2,3,4 durch R-echnung f i i r den vorgegebenen Gesaintdruck in der oben beschriebenen Weise zu 188,2" C, niit den Gleichgewichtsdruclren PHCl = 675 mm, PE,o = 56 nim, PPeaC1, = 0,4 nim und ZP = 732 mm.

E i n e zwei te Nogl ichkei t zur experimentellen Erfassung dieser Urnwandlung ergibt sich folgendermaBen : I n der Mitteilung 111 wurde bereits die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Eisenoxychlorid unter

22) Dringt Paraffin61 in das Substanzkolbchen ein, so Betzt schon bei vie1 tieferer Temperatur eine lebhafto Gasentwicklung ein. Es empfiehlt sich daher nicht, die Be- atimmung mit der gleichen Substanzprobe zu wiederholen, denn beim Abkuhlen unter die Zersetzungstemperatur kann leicht etwas Paraffin (Dampf) zur Substanz gelangen.

23) Diese Temperatur ist fur den hcrausragcnden Fadcn des (geeichten) Tbcrmo- meters korrigiert. Die Fadenkorrektur betrug 3,3" C.

H. ScHiiFm, Das Vicrphascn-System FeOCI, F C C I ~ ~ , , ~ , (FcCI, nH20)rliiss., Gas 139

Bildung von festem Eiscn(II1)-chlorid behandelt :

Erniedrigt man die Temperatur, so geht schliefllich beim Unterschreiten der Urnwandlungsteniperatur ein Teil des bei der Reaktion entstehenden Wassers in den Bodenkorper :

FeOCl + 2 HCl = tt FeCI,,,,t + [(l - a) FeCI, + H,O]f,il,,.

Die damit verbundene Erniedrigung des Wasserdampfdrucks in der Gasphase mu13 zu einem sprunghaften Fortschreiten der Chlorierungs- reaktion fiihren. Auf diesem Wege wird sich also die Temperatur der beginnenden Wasseraufnahme des Bodenkorpers nachweisen lassen.

FeOCI.+ 2 HCI = FeCl,I,,t + H,O,,.

Vcrsuchsausfiihrung: 30 Millimol trockener i Chlorwasserstoff wurden in 60 Minuton iiber 1,OO g FcOCl geschickt ai). Die ctpparative hordnung war die glciche wic fruher (Mitteil. In, Abschnitt 1 und 3). Kach dem Versuch wurde der Chlorwasserstoff durch Kohladioxyd vcrdriingt. Anschliehnd wurdo das I Reaktionsprodukt in vicl Wasser gebracht und nach der Filtration das lijslichc Fc3 mal3analytisch be- 3 stimmt. Die auf diese Weisc gewonnenen l i esul~to bringt die Abb. 8. Ganz wie erwarht nimmt der Umsatz bci Tcmperaturen unter ctwa 195" C sprung- haft zu ").

Damit ist auch auf diesem Wege das 0

Auftreten der Bodenkorper Urnwandlung

I

Abb. 8. D i e U r n w a n d l u n g i m fraglichen Temperaturgebiet bestatigt worden.

Die hier beobachtet,e Umwandlungs-

FeOCl+ FeCl,f,,t 4- [FeCJ, * n H,OIIN,.

temperatur lie@ etwas hoher als beirn vorhergehenden Versuch und durch die Rechnung ermittelt wurde. Vermutlich hangt dieser Unter- schied dainit zusammen, da13 der Zerfall des FeCI, in FeCI, und C1, durch das UberstrBmen des Gases gefordert wird. FeCl, lost sich aber in der Hydratschmelze. Es wirkt dabei in erster Xiherung wie gleich viele Mole Wasser (vgl. Abschnitt 1). Eine Eisen(II1)-chlorid-Hydrat- schmelze, in der ein Teil des Wassers durch FeCl, ersetzt ist, wird einen niedrigeren Wasserdainpfdruck besit Zen, als eine FeC1,-freie

9 D. h. die eingefiihrto HC1-Menge betrug 30 XiMillimol. Die in der Mitteilung I11 beschriebenen Versuchc sind dagegen auf 30 Millimol das Rohr verlassenden Chlor- wasserstoff bezogcn worden.

Es wurde das glciche FeOC1-Praparat verwendet wie in der Mitteilmg III. Zur Analyse kam wie fruher nur der Inhalt des eigentlichen Reaktionsrnuins, nicht aber das vom Gasstrom mi tge f i ih Chlorid.

g6) Durchschnittlicher Barometerstand 726 mm Hg.

140 Zeitschrift fur anoganische Chemie. Band 260. 1949

Schinelze. Dies ist aber gleichbedeutend mit einer Erhohung der Um- wandlungsteniperatur T, 213/4 .

Zu diesem Umwaiidlungsvorgang ist noch eine zusatzliche Bemerkung erforderlich :

Bei der Reaktion FeOCl + 2 HCl = FeCI,fc,, + H,O entsteht 1 Mol H,O je Mol FeCI,,,,. Erniedrigt man die Temperatur untcr den Punkt, wo Wasser beginrit unter Bildung einer Eisen(Il1)-chlorid-Hy- dratschmelze in den Bodenkorper zu gehen, so wird der insgesatnt be- trachtete Bodcnkorper maximal 1 Mol H,O auf 1 Mol FeCI, enthalten konnen 26!. Will man die fur das System FeOCl- FeCI,fc,, - (FeC1, - 11 H,O),,,.-Gas abgeleiteten Beziehungen hier anwenden, so darf man das nur bei Temperaturen, bei denen init Sicherheit neben der Hydrat- schinelzo noch festes Eisen(II1)-chlorid vorliegt, d. h. also bei Teni- peraturen, bei denen eine aus 1 Mol FeCI, und 1 Mol H,O bestehendc Substanz in die b i d e n Phasen FeCI,fc,, und (FeCI, .11 H,O)flas, zer- fiillt. Nach Abb. 3 ist das bei Tcniperaturen unter 218" C dcr Fall.

26) Da immer noch ein gowisser Wasserdampfdruck in der Gasphase hsteht, so wird

Es wird trockener Chlorwasserstoff angewendet. der Wassergehalt des BodenkBrpers eher geringer scin.

Jena, Institut fur Anorganische Cheinie der Universifat und Stuttgart, Max- Plnncli-Institut fur Metullforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juni 1949.)