Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X. Viscositätsuntersuchungen an Cellulose-lösungen

94 Lieser und Ehert,

ein vielstiindiges Behandeln mit Methanol niitig. Der Cu-Gehalt der erhaltenen Verbindungen war trots verschiedentlicher Variation der Versuchsanordnung der gleiehe wie bei der Verkupferung mit Kupfer- oxyd-Ammoniak allein.

Der J. P. Bmbmg A.-G. danken wir fur die Gewiihrung der Idittel zu dieser Arbeit, der Deutschen porschwngsgmeim&aft fiir die Ver- leihung eines Forschungsstipendiums an den einen von une (R. E.).

Zur Eenntnis der Kohlenhydrate. X '). Viscositiitsuntersuchungen an Cellulose-losungen;

von Th. Jieser und Robert Ehert.

Die verschiedenen Auschauungen uber die Molekular- grbfie der Cellulose stutzen sich fast ausschliefilich auf die Auswertung physikalischer Methoden. In einer unllngst ver- offentlichten Untersuchung a) gelang es, die Zusammensetzung und die Natur der der Liisung der Cellulose in Kupfer- oxyd-Ammoniak zugrunde liegenden Cellulose-Kupfer-Ver- bindung aufzuklaren. Es wurde dargetan, daO diese Verbin- dung der folgenden Pseudoformel entspricht:

wobei der in runder Klammer stehende Ausdruck die im Micellinnern gelegenen Glucoseanhydrid-ketten darstellt, die der Reaktion nicht zuganglich sind, und der in eckiger Klammer stehende Ausdruck die an der Micelloberflache gelegenen Glucoseanhydrid-ketten enthalt, die allein mit Kupferhydroxyd bzw. Cupramin zu reagieren vermogen, und unter der weiteren Voraussetznng, daO sich Micelloberfllche und Micellinhalt durchschnittlich annahernd wie 1,l: 1 ver- halten. Es war uns nicht moglich, einen anderen plausiblen

I) IX. Mitteilung vorstehend. a) A. 628, 276 (1937).

Zur Kenntna's der Kohlenhydrate. X 96

Grnnd fur die analytischen Befunde, die zu dieser Formu- liernng fuhrten, einznsehen, und bei dem zuverlassigen Uber- gewicht des chemischen Versuchs uber die seither vorliegenden physikalischen Befunde, soweit sie zn gegenteiligen Schlussen Veranlassung gaben, durfen wir die streng micellare Natnr des Losnngszustandes der Cellulose in Kupferoxyd-Ammo- niak als feststehend annehmen.

Ansgehend von dieser Voranssetznng nun, dab die Losung der Cellulose in Kupferoxyd-Ammoniak keine iso- lierten Makromolekule, sondern Bundel solcher, namlich die nrspriinglichen Krystallite, die Micelle, enthalt, begannen wir eine Untersnchung der Viscositfit von Cellulose-Losungen, nnd zwar hauptsachlich der Losungen der Cellulose in den von uns neu aufgefnndenen Cellnlose-L6sungsmitteln, den grodmolekularen quartiiren organischen Basen. Diese grob- volumigen organischen Basen, z. B. Tetraathyl-ammonium- hydroxyd, miissen verschiedener Befunde halber als excep- tionelle Losungsmittel fur Cellulose angesehen werden. Z. B. kann man mit ihrer Hilfe leicht zum Perxanthogenat der Cellulose gelangenl), auf dem Umweg uber die organischen Basen erweist sich die Cellulose als loslich in sehr ver- dunnter Natronlauge. Diese Befunde schienen darauf hin- zudenten, daS die organischen Basen imstande seien, uber das Kupferoxyd-Ammoniak hinaus die Cellulose micellar zu destrukturieren, sie anfzuteilen bis zu den isolierten Hauptvalenzketten. In diesem Falle stand zu erwarten, daS die spezifische Viscositat der Cellulose-Losungen in organischen Basen eine durchaus andere sein wiirde als in micellaren Losungen, z. B. Kupferoxyd-Ammoniak. Die Ergebnisse einiger dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle niedergelegt. Es wnrde im 0 s twald-Viscosimeter gearbeitet, nachdem Modellmessungen ergeben hatten, dab im Ubbelohde-Viscosimeter die gleichen Ergebnisse er- halten wurden 3.

l) Th. Lieeer u. Erich Leckzyck, A. 622, 56 (1936). 3 Fur den hier beabeichtigten Zweck kern es nicht auf h6chste

Genauigkeit an. Vgl. K. H. Meyer u. v. d. Wyk, B. 69, 546 (1936).

96 Z i e s e r und Ehert,

CU(NH,)~(OH), . . . c = 0,Ol c = 0,005

(C2E&.),NOH + NaOH c = 0,01 c = 0,005

Liisnngsmittel 11- 0,96

1,3S

II lo

(CHJ8(C,H4. CH&NOH + NaOH c = 0,Ol

(C,HJ,POH + NaOH c = 0,01

Cu(en), 4O/, . . . . c = o,o1 c = 0,005

Cu(en), S o / , . . . . e = 0,005

(C,H6),NOH . . . . c = O,OI

Gereinigte Baumwolle

200

0192

1,16

40'

0,86

Messzcngen inz Ubbelohde- Viscosimeter.

60°

0,62

V8P - 10

96

C

276

Verbandwatte Liisungsmittel

In der ersten wagerechten Spalte sind die spexifischen Viscositaten von Cellulosen in Kupferoxyd-Ammoniak an- gegeben. Die Werte wurden in guter Ubereinstimmung mit S t aud inge r l ) und als konzentrations- und temperatur- unabhangig gefunden. In der zweiten Spalte sind die spezi- fischen Viscositaten derselben Cellulose angegeben, die in Tetraiithylammonium- hydroxyd gelbst und wie im experi- mentellen Teil angegeben, mit 0,7 n-Natronlauge verdunnt war. Man sieht, daS fur gereinigte Baumwolle und Watte die spezifische Viscositat bei lo etwa 3-ma1 so hoch ist, wie fur Cellulose in Kupferoxyd-Ammoniak. qBp erweist sich hier weiter als temperaturabhgngig in dem Sinn, daS dieser Wert mit steigender Temperatur geringer wird,

l) H. Staudinger, ,,Buch", S. 481.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X. 97

0,37

0,70 0,32

0,79

0,75

0,72

0,69

Verbandwatte

0,32

0,64 0,31

0,60

0,59

0,56

200

0,37

__ -

0,99

0,99

0,99

1,02

0,42

0,97 0,38

0,38

0,39

0,82

0,82

0,80 0,82

0,68 0,30

0,34

0,40

1,20

1,20

1,22

1,18

0,48

1,14 0,49

0,47

0,60

0,60

0,58

0,58

0,56

VEP - 1 0

40

120 96

120

122

118 114 98

94

c - -

Bembergseide -

40° - - 0,28

0,53

0,53

0,49 0,52

0,42

60° - -

0,44

0,38

0,38

0,37 0,34

___

Ilsp 1 0

c - - 37

70 64

79

75

72 69

sich also der spezifischen Viscositat in Kupferoxyd-Ammoniak nahert. Ganz ahnliche Ergebnisse wurden erhalten, als die spezifischen Viscositaten in Tetraathylammonium-hydroxyd allein, in Trimethyl-p-tolylammoniumhydroxyd verdunnt mit NaOH und in Tetraathyl -phosphonium - hydroxyd, verdiinnt mit NaOH gemessen wurden. Schliedlich zeigte es sich noch, daS die Losungen der Cellulose in organischen Basen im Gegensatz zu denen in Kupferoxyd-Smmoniak auch konzen- trationsabhangig sind. Bei Watte ist der Ausdruck:

70P - 0,005 gdmol 4 = - - . 5

7SP - 0,01 gdmol 0

Wir kommen zunachst zur Diskussion der Frage, ob man aus der 3-ma1 hoheren spezifischen Viscositat der Cellu- lose in organischen Basen die Folgerung ziehen kann, dad hier ein grundsatzlich anderer Lbsungszustand vorliege, als in sonstigen Cellulose-Losungen. Uns scheint diese Folge- rung, so gut sie sich auch mit den sonstigen Beobachtungen an Celluloselosungen in organischen Basen vertragen wurde, nicht vertretbar. Man sollte, wenn anders die Viscositiit iiberhaupt ein Ausdruck fur die Lbsungsverhaltnisse ist,

98 Aieser und Eber t ,

erwarten, daS der Viscositltsunterschied sehr vie1 groBer als das 3-fache wLre.

Hierzn verfiigen wir nun noch uber einen sehr eigen- tiimlichen Befund. Wir untersuchten die ViscositLt der Cellulose in KupferLthylen-diamin, einem Losungsmitt!el, das bisher noch nicht in dieser Hinsicht gepriift wurde; ledig- lich S t a u d i n g e r nnd Schweizer') haben vor 5 Jahren eine dahihgehende Absicht ansgesprochen. Es ergab sich, da6 die ViscositLtsverhaltnisse der Cellulose in Kupfer- Lthylen-diamin ganz ahnliche sind, wie in den hoheren orga- nischen Basen. Dieser Befund vollends widerspricht allen Erwartungen, denn die chemische Untersuchung der Lbsung der Cellnlose in Kupfer-Lthylen-diamin a) hatte mit Sicher- heit dargetan, daS in Knpfer-Lthylen-diamin ebenso wie in Kupferoxyd-Ammoniak Micelle vorliegen. Man hatte also eine ahnliche spezifische ViscositLt erwarten sollen, wie in Kupferoxyd-Ammoniak. Die ViscositLtsmessungen in den hier beniitzten Losungsmitteln, den organischen Basen and Knpfer-Lthylen-diaminen, stiitzen also die Anschauung ver- schiedener Autoren, daS eine einfache Beziehung zwischen Viscositiit und MolekiilgroSe der Cellulose nicht bestehe. Fest scheint hier nur zu stehen, daO hochpolyrnerer Charakter ultd Viscositiit gleichsinnig zunehmen.

Das chemische Experiment sagt jedenfalls aus, daS in Kupferoxyd-Ammoniak nur wenig mehr als die HLlfte aller in der Cellulose vorhandenen Hydroxyle mit Cu zu reagieren vermag. Eine andere Erklarung fiir diese Er- scheinung als die, daS es sich hier um eine pseudosttichio- metrische micellare Oberflachenreaktion handelt, gekenn- zeichnet durch das VerhLltnis 'von MicelloberflLche zu Micell- inhalt, konnten wir nicht finden. Solange eine bessere Erklarung nicht gegeben werden kann, so lange wird man die Lbsung der Cellulose in Kupferoxyd-Amrnoniak als eine micellare ansehen mussen. Keinesfalls stellt die S taud inge r s , daS hochmolekulare Stoffe hanfig Verhalten zeigen, als es entsprechend gebante

Bemerkung ein anderes niedermole-

I) Buch, S. 479. 9 A. 628, 276 (1937).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X . 99

knlare tun l), eine befriedigende Erklarung dar. Dam muS hingewiesen werden auf folgende Tatsachen. Einmal ?st es ja nicht nur die Reaktionsweise der Cellulose in Kupfer- oxyd-Ammoniak, die auf das Vorliegen einer micellaren Oberflachenreaktion hinweist, anch die Merzerisierung, die Xanthogenatreaktion, die Bildung der primgren Kn e c h t - schen Verbindung, die Perchlorsaure-addition u. a. bediirfen derselben Erklarung und ergeben meist iiberraschend genau das gleiche Verhiiltnis von Micelloberflache zu Micellinhalt. Der andere Befund ist unten angefuhrt, namlich, daS nach micellarer Destrukturierung anch eine permutoide Verkupfe- rung der Cellulose maglich ist.

Wir haben friiher2) beim Studium der Losung der Cellu- lose in den starken quartaren organischen Basen unsere Auffassung dahin zusammengefalt, dal der Charakter dieser Losungen, ob molekular oder micellar, noch nicht sicher entscheidbar sei. Fur den ersten Losungszustand sprach die Moglichkeit der Perxanthogenierung der in organischen Basen gelosten Cellulose S), sowie die Moglichkeit, die hoch- polymere Cellulose in sehr verdiinnter (0,7 nj-Natronlauge zu losen2). Gegen den molekularen Losungszustand sprach ein partieller MiBerfolg bei den Versuchen, die in organischen Basen geloste Cellulose permutoid zu verkupfern 2). Die Ergebnisse der Verkupferung lagen etwa in der Mit,te zwischen den fur micellare und permutoide Verknpferung errechneten Werten.

Nachdem nun in dieser Viscositatsuntersuchung der Cellulose in organischen Basen eine starke Temperatur- abhangigkeit der spezifischen Viscositat beobachtet worden war, lag der Gedanke nahe, die permutoide Verkupferung nochmals xu versuchen, jedoch bei tiefen Temperaturen. Aus den im experimentellen Teil beschriebenen Versuchen geht hervor, daO mit sinkender Temperatur die permutoide Verkupferung vollkommener wird, bis bei etwa - 24O der theoretische Wert erreicht wird. J e hoher polymer die Cellulose ist, um so tiefer liegt die fur die vollkommene

l) B. 70, 1575 (1937) a) Th. Lieser u. Erich Leckzyck, A. 622, 56 (1936).

*) A. 628, 276 (1937).

100 A i e s e r und E b e r t ,

permutoide Verkupferung erforderliche Temperatur. Mit diesem Experiment scheint das letzte Beweisstiick geliefert, das zu einer wohlbegriindeten Auffassung vom Lbsungs- zustand der Cellulose in organischen Basen noch fehlte. Dieser stellt sich nun folgendermaten dar. Die starken organischen Basen sind imstande, bei geniigender Volum- groSe und ausreichender Konzentration die Cellulose unter Bildung von Molekiilverbindungen in Liisung zu bringen, dergestalt, daS sie die an der Micelloberflache gelegenen Hauptvalenzketten unter Uberwindung der Micellarkrafte auseinander drangen, bis zu den im Micellinnern gelegenen Fadenmolekiilen vordringen und diese gleichfalls unter Bil- dung von Molekiilverbindungen solvatisieren. Tiefe Tempe- ratur begiinstigt die Bildung dieser wie aller Molekiil- verbindungen, bei hoherer Temperatur dissoziieren sie. D. h., bei tiefer Temperatnr erfolgt permutoide Reaktion, in deren Gefolge molekularer Losungszustand. Bei hoherer Tempe- ratur mit steigender Dissoziation der Molekiilverbindungen wachst die Neigung zum micellaren Losungszustand. Ganz analoge Verhaltnisse diirften, abgesehen von hydrolytischen Einfliissen, bei der Lasung der Celluldse in den konz. an- organischen Sauren vorliegen. Diese beiden Agentien mit ihrem vehementen Charakter nehmen eine besondere Stellung unter den ,,Losungsmitteln" fur Cellulose ein. Die ,,gelinden" Liisungsmittel hingegen, z. B. Schweizers Reagens, ver- vermogen die Micellarkrafte der hochpolymeren Cellulosen nicht zu iiberwinden.

Nun ist die spezifische Viscositat der Cellulose in organischen Basen wie auch in anorganischen Siiuren l) etwa 3-ma1 so groD wie in Kupferoxyd-Ammoniak. Wir sagten schon oben, da8, wenn man in der Viscositat iiberhaupt einen Ausdruck fur die Lbsungszustande erblicken will, der Vis- cositatsunterschied zwischen micellarer und molekularer Losung ein sehr vie1 groSerer sein sollte. Wir mochten daher hier der nahe liegenden Auffassung Ausdruck geben, da8 micellare und molekulare Cellulose-Losungen ceteris paribus

l) B. 69, 558 (1936).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X. 101

annahernd gleiche spezifische Yiscositat besitzen. Ob also Z. B. 50 Fadenmolekule isoliert voneinander Svorliegen, oder ob sie zn einem Micell zusammengeschlossen sind: ihre spezi- fischen Viscositaten sind von gleicher Grolenordnung. I). h., es kann auf Grund von Viscositatsmessungen nicht unter- schieden werden zwischen molekularem und micellarem Losungszustand. Wenn wir uns diese Auffassung zn eigen machen, verschwinden noch verbleibende Widerspriiehe. Es wird verstandlich, warum polymer-homologe Reihen nach S t a n d i n g e r gleichmalig ansteigende spezifische Viscositat besitzen, da die mit steigender Kettenlange wachsenden Micellarkrafte wohl ein kompaktes Micell zu formieren vermogen, dieses aber in seinem viscosimetrischen Verhalten in keinem Stadium zum Ausdruck kommt. Weiter wird be- greiflich, warum polymer-analoge Reihen eine ahnliche spezifische Viscositat zeigen. Bei Cellulosederivaten, deren Hydroxyle abgedeckt sind, z. B. Acetaten, ware es denkbar, daS sie infolge mangelnder polarer Gruppen eine vermin- derte micellare Kohasion besitzen, nnd dal sie infolgedessen leicht bis zu den isolierten Fadenmolekulen aufgeteilt werden kbnnen. Dieser Moglichkeit steht derzeit nichts im Wege, nnd tatsachlich deuten die von K a t z und Samwelll) durch- gefuhrten Spreitungsversuche mit Acetylcellulose auf mole- kularen Losungszustand hin. In anderen Fallen wieder wiesen Spreitungsversuche auf das Vorliegen von Aggre- gaten hin 3.

Der von S t a u d i n g e r viscometrisch ermittelten Mole- kulargr6Se der Cellulose ist die hier dargelegte Deutnng an sich ebenfalls nicht hinderlich. SchlieSlich widerspricht die von verschiedenen Autoren gemachte Beobachtug, daS aus Losung umgefiillte Cellulosen noch feucht in Natron- lange loslich sind, nicht der Noglichkeit eines vorherigen micellaren Losungszustandes der Cellulose. Ebenso wie eine micellare Absattigung der Cellulose mit Knpferhydroxyd bzw. Kupferammin oder sogar eine partielle micellare Xantho-

l) A. 472, 241 (1929); 474, 296 (1929). a) Zocher u. S t i e b e l , Z. phys. Chem. A. 147, 401 (1930).

102 Liescr und Ebe t t ,

genierung geniigt, um Lbslichkeit des ganzen Wcells herbei- zufiihren, reicht anch micellare Bildnng der Cellulose-Alkali- Molekiilverbindung am zur Loslichkeit. Dahingehend mbchten wir die jungst von S tand inge r l ) entwickelte Vorstellnng variieren.

Bei dieser Gelegenheit mochten wir daranf hinweisen, daB es durchans nicht nbtig ist, die Existenz von Hanpt- valenzbriickenbindnngen zwischen den Fadenmolekulen der nativen Cellulose anznnehmen, wie 6 t a u d i n g e r einer- seitsa) nnd E k e n s t a m andererseits 3, aus Viskositatsunter- suchungen nnd S t a n d i n g e r und Danmiller4) anf Grund der Unltislichkeit acetylierter nativer Cellulose schlieSen. Es genugt die Vorstellung, daB bei den hochstpolymeren Cellulosen die Micellarcohasion anch nach Abdecknng der polaren Gruppen stark genng ist, um die Fadenmolekiile zusammen zu halten, und daB das riesige ,,coordinative Molekul'' eben nicht loslich ist.

SchlieSlich sei noch hingewiesen auf eine weitere Stiitze fur die hier vorgetragene Anschauung s), daS die Cellulose in Abhiingigkeit vom Polpmerisationsgrad eine starke Neigung besitzt, ihre urspriing- lichen Mcelle in der Liisung zu erhalten. Es wurde friiherq auf Grund der Ergebnisse der Verkupferung dargetan, daB auch aus an- organischen Siiuren und den starken organischen Basen regenerierte Cellulosen ein ganz ahnliches Verhaltnis von Micellobedache zu Micellinhalt besiteen wie die urspriinglichen Cellulosen. Dieser Be- fund ist nur zu vereinigen mit der oben gegebenen Erklirung, dal3 auch in diesen Agentien die Mol-cohiisionskriifte selbst bei valliger permutoider Reaktion zn einem wenigstens sehr geringen Teil erhalten bleiben, so da8 sie ansgehend von diesem geringen Rest bei der ,,En& quellung", der Regenerierung, sioh snkzessive verstarkend die urspriing- lichen Micelle wieder aufzubanen vermiigen.

Beschreibung der Versuche. Be r e i t u n g d e r C e 11 u 1 o s e - L ii sung e n z u r V i s k o s i t ii t s m e s su n g.

Die Aufliisung der Cellulose erfolgte unter den iiblichen Vor- sichtsmahahmen, AusschluS von Sauerstoff und AusschluS von starkem

') A. 629, 227 (1937). B. 69, 552 (1936). Das Verdienst, erstmalig auf diese Verhiiltnisse hingewiesen

A. 628, 276 (1937).

a) Cellulosechemie 16, 66 (1934). ') a. a. 0. S. 223.

zu haben, gebiihrt unseres Wissens K. H. Meyer und H. Mark.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X 103

Tageslicht. Die Kupferoxydammoniak-L6sung wurde bereitet, indem 8 g Cu(OH), in 500 ccrn 10-proc. NH, liingere Zeit geschiittelt und vom UngelGsten abfiltriert wurde. Zur Bereitung der Cellulose-Liisungen in den organischen Basen (c = 0,Ol gd mol) wurden 0,0810 g Cellulose in 3 ccrn $2-3,6 n-Base innerhalb mehrerer Stunden, evtl. iiber Nacht, unter Kiihlung geliist und mit 0,7 n-Base bzw. 0,7 n-NaOH allmiihlich auf 50 ccm verdiinnt. Zur Herstellung der Kupfer-iithylendiamin- Liisung wurden 27,5 ccrn H,O, 1,l (bzw. 2,2) ccrn Athylendiaminhydrat und 0,s (bzw. 1,6) g Cu(OH), eine Stunde gesohiittelt und vom un- gelasten Cu(OH), abfiltriert.

Pe rmu t o i d e Ve r kup f er nn g. 0,l g Cellulose wurde innerhalb einiger Stunden in 5 ccrn 3,2 n-

Tetraiithyl-ammonium-hydroxyd geliist, bei tiefer Temperatur 1 Stunde stehen gelassen, 0,15 g feines Cu(OH), zugefiigt und bei der tiefen Tem- peratur 2 Stunden hiiufig mittels Ctlasstabes verriihrt. Dann wurden 20 ccm gleichfalls gekiihltes mit Cu(OH), gesiittigtes 10-proc. NH, in Portionen eingeriihrt, wobei allmiihlicb LGsung der Cellulose-Kupfer- Verbindung eintrat. Nach 1 Stunde wurde vorn iiberschiissigen Cu(OH), abzentrifugiert und mit eisgekiihltem Methanol gefiillt. Es wurde sebr griindlich, meist iiber Nacht, mit kaltem Methanol gewaschen, dieses durch Ather verdriingt und im Hochvakuum iiber PpO, bei gewbhn- licher Temperatur getrocknet. Die Bestimmung des Cu erfolgte xolu- metrisch nach B r u h n s, die Bestimmung der Cellulose durch Zuriick- wiegen nach vorsichtigem Zersetzen mittels kalter n-H,SO,.

Baumwolle, mit C10, und Ns~SO, gereinigt. Temp. - 14O 27,2 Proc. c u ,, - 200 29,7 9 , 9 , 54,s Proc. Cellulose ,, -25' 3194 2, 1, 4899 1, 7,

Perbandwatte, mit Petrolather extrahiert. Temp. - 5' 28,5 Proc. c u 54,3 Proc. Cellulose

9 , - 8' 3096 9 , 9 9 5299 9, 9 9

9, - 120 31,3 9, 9 , 49,1 I9 7,

berechnet fiir die permutoide Verkupferung : C,H,O,-OH /OH: ;*Cu(oH)2 \OH---CU(OH),

2 M = 308,4 30,9 Proc. Cu 54,6 Proc. Cellulose.

Der Deutsahm Forschmgsgmehschaft eagen wir auch an dieser Stelle uneeren ergebensten Dank fiir die Unteretiitcung dieeer Arbeit.