This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

REAKTION VON T12S MIT METALLDISULFIDEN 25

perature. Hence in these salts v («'; n) is expected to change with the change of temperature.

The values of the temperature coefficients of the principal moments (djx2/dT) as given in the Table I indicate that it is almost constant over the entire

100 140 180 220 260 300 340 380 Tem perature in ° K ----- *■

Fig. 1. Variation of Principal Moments with Temperature.

range of temperature. This means that the rate of va­riation of frequency («'; n) with the decrease of tem­perature is uniform. Consequently this high-frequency paramagnetism changes with temperature; but such a change should be quite small as it has been observed(Fig. 1).

5. Conclusion

The effect of temperature on the principal magnetic moments of some dichromate, chromate and perman­ganate has been studied. It has been found that the effective moment decreases with the decrease of tem­perature. This is due to the fact that the high fre­quency associated with these salts does not remain constant but varies with the temperature.

The author expresses his gratefulness to the Late Prof. A . M o o k h e r j e e for suggesting the problem and thanks to Prof. A. B o s e , Indian Association for the cultivation of Science, Calcutta, for providing facili­ties to carry out low temperature measurements.

Über die Reaktion von Thallium (I)-Sulfid mit den Disulfiden von Vanadium, Niob, Tantal und Molybdän

On the Reaction of Thallium(I) Sulfide w ith the Disulfides of Vanadium, Niobium , Tantalium and Molybdenum

V. S c h m id t und W. R ü d o r f f

Laboratorium für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Tübingen

(Z. Naturforsch. 28b, 25—28 [1973]; eingegangen am 19. September 1972)

Professor G e o r g B r a u e r zum 65. Geburtstag gewidmet Thallium metal intercalates of NbS2, thallium(I)-thiometallates(V), thallium(I)-thiometallates(IV),

disulfides of V, Nb, Ta and Mo

TljS reacts with VS* to T1jVS4 and VS. With NbS2 and TaS2 the analogous thiometallates(V) are obtained. The metallic thallium hereby produced gives with NbS2 and probably with TaSz an intercalation-phase Tla;Nb(Ta)S2. There is no reaction between T12S and MoS2 up to 500 °C. Thallium(I)-thiometallates(IV), Tl2MeS3, described in literature do not exist.

Im Zusammenhang mit einer Arbeit 2 über Thal- berichtet werden soll, stehen im Widerspruch zu denlium(I)-thiometallate(II,IV) vom Typ Tl2Me3I!MeIVS8 Befunden von M ü l l e r und S i e v e r t s 3, die vor kurzemhaben wir die Reaktion zwischen T12S und den Sulfi- über die Darstellung und Spektren von Thallium-thio-den VS2, NbS2, TaS2, MoS2 und W S 2 untersucht. Die metallaten(IV), Tl2MeS3, mit Me=V, Nb, Ta und Mohierbei erzielten Ergebnisse, über die nachfolgend kurz berichtet haben.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Ing. W. R ü - 2 V. S c h m id t u . W. R ü d o r f f , Z. anorg. allg. Chem., im d o r f f , Laboratorium f. Anorg. u. Analyt. Chemie d. Druck.Univ. D-7400 Tübingen, Morgenstelle. 3 A. M ü l l e r u. W. S ie v e r t , Naturw . 57, 130 [1970].

1 Auszug aus der Dissertation V. S c h m id t , Tübingen [1972].

26 V. SCHM IDT UND W. RÜDORFF

Experimentelle Angaben und Ergebnisse

Die binären Sulfide T12S und MeS2 wurden im stö­chiometrischen Verhältnis 1 : 1 innig verrieben und in einer evakuierten Quarzampulle mit Korundeinsatz bis zu 2 Tagen auf Temperaturen zwischen 450 und 600 °C erhitzt. In einigen Ansätzen wurde auch von T12S und Me und S im Verhältnis 1 : 1 : 2 oder direkt von den Metallen ausgegangen.

Tl2S + VS2: Die bei 500 ° C durchgeführte Umset­zung führte zu einem schwarz-violetten kristallinen Produkt. In der Ampullenspitze hatte sich eine ganz geringe Menge Schwefel abgesetzt. Die Mehrzahl der Interferenzen des Reaktionsproduktes ließ sich kubisch mit a — 7,51 Ä indizieren. Die Größe der Gitterkon­stanten und die Intensitäten der Interferenzen sind identisch mit den Angaben für das von C r e v e c c e u r 4

aus den Elementen bei 500 ° C dargestellte schwarz­violette Thiovanadat(V), T1jVS4, das in einem innen­zentrierten Gitter, Raumgruppe I 43 m, kristallisiert. Denkbar wäre, daß die Oxidation des Vanadin(IV)- sulfids zum Thiovanadat(V) auf Kosten einer Reduk­tion von H 2S nach

2T1*S + 2VS2 — ► T1,VS4 + TI + VS2 (1)

verläuft. Das Reaktionsprodukt enthielt aber weder Thallium noch VS2. Da somit die vorstehende Redox­reaktion (1) ausscheidet, muß eine Disproportionierung des Vanadin(IV)-sulfids stattgefunden haben:

3T1.S + 3VS2 ---- ► 2T1,VS4 + VS (2)

Tatsächlich konnten sämtliche zusätzlichen Interferen­zen mit den Gitterkonstanten5 für das rhombische VS0 95 indiziert werden, vergleiche Tab. I. Die geringe Menge Schwefel, die sich in der Ampullenspitze fand, entspricht dem Defizit an Schwefel in dem Sulfidvs0>95.

Tl2S und NbS t : Zur vollsändigen Umsetzung von T12S mit NbS2 bzw. von T12S mit Nb und S war mehrmaliges Erhitzen unter erneutem Verreiben auf 400—600 °C notwendig. Das Pulverdiagramm des umbrabraunen Reaktionsproduktes zeigte alle Inter­ferenzen des kubisch mit a = 7,65 Ä kristallisierenden Thallium-Thioniobat(V), TlsNbS4 4. Außerdem traten mit etwa gleicher Intensität die Interferenzen einer hexagonalen Phase mit den Konstanten a = 3,35 Ä und c = 8,04 Ä auf, siehe die Indizierung in Tab. II.

Tab. I. Zähirohrgoniometeraufnahme des Reaktionsproduk­tes aus T12S + VS2.(CuKa-Strahlung)

t l v s 4, kubisch; VS0 95, orthorhombisch;a = 7,51 Ä a = 11,65 Ä, b = 6,60 Ä, c = 17,60 Ä

sin2 d' • 10» T1sVS4 v s 0,95I gef. ber. hkl hkl

ss 20,5 19,9 111ss 21,4 21,1 110st 41,6 41,3 301sst 42,6 42,2 200m 64,1 63,2 211ss 80,3 79,8 222sst 84,8 84,3 220m-s 105,8 105,4 310m-st 126,4 126,5 421m-st 126,9 126,4 222sss 147,9 147,5 321sss 160,9 162,2 208ss 169,0 168,6 400sss 190,0 189,7 411

330sss 206,6 206,5 418st 211,1 210,7 420sss 232,2 231,8 332sss 241,3 240,6 616m 252,3 253,3 144m 253,3 252,9 422sss 274,5 274,0 510

431sss 316,3 316,1 521SS 337,4 337,2 440

Tab. II. Zähirohrgoniometeraufnahme des Reaktionspro-duktes aus T12S + NbS2.

(CuK«-Strahlung)

Tl3NbS,i, kubisch; Tl*NbS2, hexagonal;a = 7,65 Ä a = 3,35 A ;, c = 8,04 Ä

sin2 # • 103 TlsNbS,, TlxNbS2I gef. ber. hkl hkl

ss 20,1 20,3 110st 36,7 36,6 002sst 40,4 40,6 200s 60,8 60,9 211m 70,5 70,5 100sst 81,3 81,2 200ss 101,6 101,5 310sst 107,3 107,3 102m 121,8 121,8 222m 147,1 147,0 004ss 153,1 153,2 103s-m 162,4 162,5 400sss 182,8 182,8 411

330st 203,0 203,1 420s-m 211,4 211,5 110m 217,4 217,5 104s-m 243,8 243,7 422ss 248,2 248,3 112

4 C . C r e v e c c e u r , Acta crystallogr. 17, 757 [1964]. 5 G m e l in s Handbuch der Anorganischen Chemie, System N r. 48 b l , 268 [1967].

REAKTION VON T12S M IT METALLDISULFIDEN 27

Diese bisher unbekannte Phase konnte als Tl^NbSa- Einlagerungsphase identifiziert werden. Anders als im Fall der Reaktion mitVS2 geht hier die Oxidation zum Thiometallat(V) auf Kosten einer Reduktion eines Teils des eingesetzten T12S zum Metall, das in das Git­ter des überschüssigen NbS2 eingelagert wird. Nach der Gleichung

2T12S + 2 N b S j---- - TlsNbS< + TlxNbS2 + (1—x) TI;x - 1,0 (3)

entsteht pro Formeleinheit TlsNbS4 jeweils 1 g-Atom Tl. Da nach vorläufigen Untersuchungen der Homo­genitätsbereich der TlxNbS2-Phase auf der Tl-reichen Seite bis nahe an x = 1 reicht, ist verständlich, daß in dem Reaktionsprodukt freies Thallium nidit mehr nachzuweisen war.

Tl2S + TaSs. Auch die Reaktion zwischen T12S und TaS2 war erst nach mehrmaligem Erhitzen auf 430 bis 530 °C vollständig. Es fiel ein schwarzes gesintertes Produkt mit silbrig-glänzenden Kristallen an, das beim Zerreiben siena-braun wurde. Das Pulverdiagramm ließ sich bis auf zwei sehr schwache Interferenzen mit der von C r e v e c c e u r 4 für Tl3TaS4 angegebenen Git­terkonstanten von a = 7,67 Ä indizieren, siehe Tab.III. Da im Reaktionsprodukt weder TaS2 noch Thal­liummetall nachzuweisen waren, verläuft die Umset­zung vermutlich analog zu Gl. (3). Auf das Auftreten der Einlagerungsphase Tla.TaS2 weisen allerdings nur

Tab. III. Zählrohrgoniometeraufnahme des Reaktionspro­duktes aus T12S + TaS2.

(CuKa-Strahlung)

Tl3TaS4, kubisch; a = 3,33 Ä, c = 22,96 Aa = 7,67 A TlxTaS2, hexagonal;

sin1 # ■IO8 TlsTaS4 TlxTaS2I gef. ber. hkl hkl

sst 40,4 40,4 200ss 60,6 60,6 211sss 72,1 72,3 101sst 81,1 80,8 220sss 99,5 99,5 105sss 101,2 101,1 310m-st 121,6 121,3 222s 162,2 161,7 400sss 182,4 181,9 411

330st 202,5 202,1 420sss 222,4 222,3 332s-m 243,0 242,5 422

• F. J e l l in e k , Ark. Kemi, 20, 447 [1963]. R. H u is m a n n u . F. J e l l in e k , J . less-common Metals [Amsterdam], 17, 111 [1969].

2 Interferenzen hin, aus denen sich die hexagonalen Zellkonstanten a = 3,33 Ä und c = 22,96 Ä berechnen lassen. Diese Einlagerungsverbindung dürfte sich von der 3s-TaS2M odifikation6 mit a = 3,32 Ä und c = 17,90 Ä ableiten.

Tl2S + M oS2(W S2): Zwischen diesen beiden Sulfi­den war nach 2-tägigem Erhitzen auf 500 °C keine Reaktion eingetreten. Auch ausgehend von den Ele­menten war unter gleichen Bedingungen im Reaktions­produkt röntgenographisch nur das hexagonal kristalli­sierende T12S und die (002)-Interferenz von MoS2 zu erkennen, jedoch kein Hinweis auf die Bildung eines Thallium-thiomolybdats zu finden. Ein entsprechendes Ergebnis lieferte auch die Umsetzung zwischen T12S und WS2.

Diskussion der Ergebnisse

Die hier durchgeführten Umsetzungen haben keinen Hinweis auf die Existenz von Thallium-thiometalla- ten(IV), Tl2MeS3 ergeben. Mit VS2, NbS2 und TaS2 entstehen unter Disproportionierung (VS2) bzw. in einer Redoxreaktion Thallium(I)-thiometallate(V), Tl3MeS4, die auf Grund ihrer Farbe und ihrer G itter­konstanten einwandfrei identifiziert werden konnten. Die von M ü lle r und S ieverts 3 als Thallium-thiome- tallate(IV) angesprodienen Produkte wurden in An­sätzen mit dem gleichen stöchiometrischen Verhältnis von 2T1 : Me : 3S und bei fast gl ei dien Reaktionstem­peraturen wie hier dargestellt. Audi hinsichtlich der Angaben über die Farben der Reaktionsprodukte be­steht Übereinstimmung. Die von den Autoren für die Vanadin-Verbindung angegebene Gitterkonstante a = 10,61 Ä ist um den Betrag j/~2 größer als der hier in Übereinstimmung mit den Literaturangaben für das Thiovanadat(V) gefundene Wert. Die Diagramme der Niob- und Tantal-Verbindungen konnten von M ü lle r und Sieverts nicht indiziert werden und die Autoren vermuteten auch schon, daß die angefallenen Produkte nicht homogen waren.

Es überrascht, daß MoS2 mit T12S unter den ange­gebenen Bedingungen nicht analog wie die anderen hier untersuchten Disulfide in einer Redoxreaktion zu einem Thiomolybdat(VI), T12MoS4, reagiert. Eine Er­klärung dafür könnte sein, daß das nach der Gleichung

2T12S + 2MoS2 5 = i T12MoS4 + MoS2 + 2T1

als R ed u k tio n sp ro d u k t zu erw artende T hallium m eta ll,das sich nach unseren bisherigen U ntersuchungen nicht

28 THOMAS KRUCK, GERD SYLVESTER UND INGE-PETRA KUNAU

in MoS2 einlagern läßt, bei der Reaktionstemperatur von 500 °C auf ein Thiomolybdat(VI) reduzierend wirkt, so daß das Gleichgewicht obiger Reaktion ganz auf der linken Seite liegt.

Die Angabe von M ü l l e r und S i e v e r t s , daß das aus Thallium, Molybdän und Schwefel erhaltene Thio-

molybdat(IV) hexagonal kristallisieren soll, bezieht sich möglidierweise auf die hexagonal kristallisierenden Sulfide T12S und MoS2, die nach unseren Ergebnissen in einem solchen Reaktionsprodukt vorliegen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit durch Bereitstellung von Sachmitteln.

Uber Metalltrifluorphosphin-Komplexe. X X X V I I 1

Tf-Allyl-tris (trifluorphosphin) -kobalt-KomplexeOn Metaltrifluorophosphine Complexes. X X X V I I 1

jr-Allyl-tris(trifluorophosphine)-cobalt Complexes

T h o m a s K r u c k , G e r d S y l v e s t e r und I n g e - P e t r a K u n a u

Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Köln

(Z. Naturforsdi. 28b, 28—33 [1973]; eingegangen am 29. September 1972)

HCo(PF8)4-reactions with conjugated diens, ;r-allylcomplexes C„H 2n_1Co(PFJ)s

7r-Allyltris(trifluorophosphine)cobaltcomplexes, ^H ^^C o C P F s),, are synthetized by the re­action of hydrido-tetrakis(trifluorophosphine)cobalt with conjugated dienes. Suitable dienes are butadiene, isoprene, chloroprene, cis-1.3-pentadiene, fr<z«s-fram-2.4-hexadiene, 2.3-dimethyl-1.3- butadiene, 2.4-dimethyl-1.3-pentadiene and 1.3-cyclohexadiene. The complexes are thermally stable up to 100 °C. They can be sublimed at 25 °C/10-3 Torr. They are extremely soluble in polar as well as in nonpolar organic solvents. Since the 1H-NMR-signals are only poorly re­solved, it is not possible to distinguish between expected isomers. The IR-spectra are consistent with a tetrahedral arrangement of the ligands.

Mit dem 7i-Allyl-pentakis(trifluorphosphin)-tantal,7i-C3H 5Ta(PF3)5, war bisher nur ein Ubergangsmetall- trifluorphosphin-Komplex bekannt, der als einzigen Fremdliganden den rc-Allylrest enthält. Er bildet sich durch Reaktion der ätherischen Lösung von (ji-CsH 5)4- Ta mit Trifluorphosphin unter Druck2. Neuerdings konnte im Tris(jr-allyl)-trifluorphosphin-chrom, (n - C3H 5)3CrPF3, das bei der PF3-Druckumsetzung von (?i-C3H 5)3Cr entsteht1, ein weiterer Vertreter dieser neuartigen Verbindungsklasse auf gefunden werden.Für einen systematischen Ausbau der Verbindungs­klasse der Ti-Allyl-trifluorphosphin-metall-Komplexe schien es wegen der bisher geringenAusbeuten sinnvoller,

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. T h . K r u c k ,Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln,D-5000 Köln 41, Haedenkampstr. 2.

1 XXXVI. M itt.: T h . K r u c k , H.-L. D i e d e r s h a g e n u .A. E n g e l m a n n , Z. anorg. allg. Chem., i . Druck.

Synthesewege zu beschreiten, bei denen man Trifluor- phosphinmetall-Komplexe mit geeigneten organischen Agentien zur Reaktion bringt.

In besonderem Maße sollte Hydrido-tetrakis(tri- fluorphosphin)-kobalt für derartige Umsetzungen ge­eignet sein, da es leicht darstellbar ist und zum Teil ähnliche Eigenschaften wie das analoge Hydrido-tetra- carbonylkobalt besitzt, von dem zahlreiche Allylderi­vate bekannt sind 8. Nachstehend berichten wir über unsere Arbeiten auf diesem Gebiet und charakterisie­ren die ersten 7r-Allyl-tris(trifluorphosphin)-kobalt- Komplexe.

2 T h . K r u c k u . H .-U . H empel, Angew. Chem. 83, 437 [1971]; Angew. Chem. internat. Edit. 10, 408 [1971].

3 M. L. H . G r e e n u . P. L. I. N a g y in Adv. Organometal. Chem. 2, 325 [1965].