1.4 Wässrige Lösungen

• Physikalische Eigenschaften Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung

Glycol (auch Glycerin, Ethanol)

Wird in einem Lösemittel (Wasser) ein Stoff gelöst, so sinkt der Gefrierpunkt des Gemisches im Vergleich zum reinen Lösemittel (Wasser).

Ebenso erhöht sich der Siedepunkt des Gemisches im Vergleich zum reinen Lösemittel (Wasser).

Der Umfang der Erniedrigung/Erhöhung ist vom Lösemittel und der Stoffmenge (Anzahl Teilchen) des gelösten Stoffes abhängig.

Zusatz für Kühlsysteme / Scheiben- waschanlage

Anwendung von Tausalz � Gleichgewichtszustand Eis-Wasser, Salz löst sich im oberflächlichen Wasserfilm

� Gefrierpunkt der gesättigten NaCl-Lösung bei - 21 °C (unter - 10 °C ist CaCl2 besser geeignet; höhere Löslichkeit, 1 : 2 Elektrolyt)

� keine Neubildung von Eis (erneutes Gefrieren) infolge Gefrierpunkterniedrigung

� Nachschmelzen von Wasser an der Grenzfläche Eis - Salzlösung

� völlige Auflösung des Eises

Gefrierpunktserniedrigung mit ∆TG = Gefrierpunktserniederigung (°C)

Kk = molale Gefrierpunktserniedrigung bzw. kryoskopische Konstante (°C ⋅ kg ⋅ mol-1)

b = molale Konzentration, Quotient aus der Stoffmenge des gelösten Stoffes nX und der Masse des Lösungsmittels mL (mol ⋅ kg-1)

Siedepunktserhöhung mit ∆TS = Siedepunkterhöhung (°C)

Ke = molale Siedepunktserhöhung bzw. ebullioskopische Konstante (°C ⋅ kg ⋅ mol-1)

b = molale Konzentration, Quotient aus der Stoffmenge des gelösten Stoffes nX und der Masse des Lösungsmittels mL (mol ⋅ kg-1)

∆TG = Kk ⋅ b

∆TS = Ke ⋅ b b = nX / mL

b = nX / mL

Molale Gefrierpunktserniedrigung Kk und Siedepunktserhöhung Ke für einige Lösungsmittel in °C ⋅ kg ⋅ mol-1

Lösemittel Fp / °C Kk Sdp / °C Ke

H2O 0,0 - 1,86 100,0 + 0,512

C2H5OH -114,6 - 1,99 78,3 + 1,22

CHCl3 - 63,5 - 4,68 61,2 + 3,63

C6H6 5,5 - 5,12 80,1 + 2,53

CCl4 -22,8 - 29,8 76,8 + 5,02

Kk und Ke:

Temperaturveränderung bezogen auf 1 mol gelösten Stoff in 1 kg Lösungsmittel

Ethylenglycol, C2H4(OH)2, wird als Frostschutzmittel für Kühlwasser verwendet. Wie viel Gramm Ethylenglycol müssen einem Kilogramm Wasser zugesetzt werden, damit die Lösung bei -15,0 °C gefriert?

Berechnen Sie die Gefrierpunktserniedrigung, die durch Kochsalz in einer gesättigten, wässrigen Lösung hervorgerufen wird! (Löslichkeit ca. 35 g NaCl in 100 g Wasser bei 0 °C)

Osmose Filtermodell

Diffusion von Lösemittelmolekülen aus einer Lösung mit einer geringen Konzentration des gelösten Stoffes in eine Lösung mit einer hohen Konzentration des Stoffes durch eine semipermeable (halbdurchlässige) Membran

Poren der semipermeablen Membran sind nur für kleine Lösemittelmoleküle, nicht für große Moleküle des gelösten Stoffes durchlässig

selektiv permeable Membranen � z. B. biologische Membranen (Zellwände)

H2O

Osmose und osmotischer Druck

Wasser

wässrige Lösung

phydr ≡ posmot.

Ideale semipermeable Membran

� durchlässig für Wassermoleküle � nicht für Ionen, große Moleküle

II I Umkehrosmose

p

Osmotischer Druck � in verdünnten Lösungen (c < 0,1 mol/L) nur von der Konzentration (Teilchenzahl) des wasserlöslichen Stoffes abhängig

� steigt mit zunehmender Konzentration des gelösten Stoffes

Osmotischer Druck einer Kochsalzlösung (Klopfer, 1976)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5 6 7

Konzentration an NaCl in mol/L

Dru

ck in

bar

Berechnen Sie den osmotischen Druck einer Kochsalzlösung der Konzentration c = 0,05 mol/L (2,9 g) bei 25 °C!

∏ osmotischer Druck in Pa (bar)

c Teilchenkonzentration in mol/L

R Gaskonstante (8,3143 J/mol ⋅ K bzw. Pa ⋅ m3/ mol ⋅ K)

T Temperatur in K

∏ = c ⋅ R ⋅ T

Bedingungen für das Entstehen osmotischer Blasen in Beschichtungen I II

1) Versiegelung Beschichtung Grundierung

� frei verfügbares Wasser außerhalb der Beschichtung - insbesondere aktives Kondenswasser oder Untergrundfeuchtigkeit

� Vorliegen wasserlöslicher Substanzen in der Beschichtung (Blasenkeime)

� Vorliegen eines semipermeablen Bereiches (Membran bzw. Scheidewand: Zementbeton, Grundierung in Verbindung mit dem Untergrund - insbesondere bei geringen Aushärtungsgraden, Kopfversiegelung)

Beschichtung1)

Beton

wassergefüllte Blase

Membran

� Blasenwände sind für Wassermoleküle durchlässig, nicht aber bzw. nur in geringem Umfang für Moleküle des löslichen Stoffes

� Blasenbildungen an der Grenzfläche Beton/Beschichtung (II) begünstigt durch Fehlstellen im Untergrund bzw. Verstopfung der Poren des Untergrundes durch schwach oder nicht vernetzte Komponenten

� Blasenwände sind druckdicht, so dass der zur Ausbildung eines Blasenhohlraums notwendige Druck entstehen kann, ungenügender Haftverbund zum Untergrund, zwischen einzelnen Schichten, mangelnde Biegesteifigkeit der Beschichtung

• Chemische Reaktionen in wässrigen Lösungen Das Ionenprodukt des Wassers KW

Wasser ist in geringem Maße in Ionen zerfallen. Der dazu führende Vorgang heißt Autoprotolyse:

H2O + H2O H3O+ + OH-

� Protonenübertragung zwischen zwei Wassermolekülen

� Bildung von H3O+-Ionen (Oxoniumio-

nen) und OH--Ionen (Hydroxidionen) Vereinfachte Reaktionsgleichung:

H2O H+ + OH-

In reinem Wasser liegen bei 25 °C folgende, sehr geringe Ionenkonzentrtionen vor:

c(H+) = c(OH)- = 10-7 mol/L

� nur 1,8 µg/L H2O zerfallen!1) Das Produkt aus beiden Ionenkonzentrationen ist das Ionenprodukt des Wassers KW

KW = c(H+) ⋅ (OH)-

KW = 10-14 mol2/L2

1)liefern 0,1 µg/L H+ und 1,7 µg/L OH-

Struktur des Oxonium-Ions

Oxonium-Ion H3O

+

Hydratisiertes Oxonium-Ion H9O4+

Protonen liegen nie "nackt" vor!

Grotthuß-Mechanismus (1806)

� Protonenwanderung durch Umorientierung von H-Brücken

� hohe elektrische Leitfähigkeit

H

HO

H HO

H

H

OH

OH H

+

+

H HO

H

+H+ + H O H

Chemische Gleichgewichtsreaktion

a A + b B c C + d D

� Gleichgewichtsreaktion

Hinreaktion

a A + b B c C + d D

Rückreaktion

� Kennzeichnung durch Doppelpfeil

� keine vollständige Umwandlung

� im Gleichgewichtszustand konstantes Stoffmengenverhältnis der Ausgangs- stoffe und Reaktionspreodukte

� Hin- und Rückreak tion mit gleicher Reaktionsgeschwindigkeit (dynamisches Gleichgewicht)

Das Massenwirkungsgesetz gilt für jede beliebige chemische Reaktion im Gleichgewichtszu- stand

)B(c)A(c

)D(c)C(cK

ba

dc

c ⋅⋅=

Kc = konzentrationsabhängige Gleichgewichtskonstante

c = Konzentration im Gleich- Geichgewichtszustand in mol ⋅ L-1

Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für die folgende Gleichgewichts- reaktion! Welche Einheit besitzt Kc? 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)

Gleichgewichtskonstante Kc

Konstante KC

A + B C L/mol

A B + C mol/L

A + B C + D ohne Einheit

Die Gleichgewichtskonstante Kc ist

� abhängig von der Temperatur

� unabhängig von den eingesetzten Stoffmengen, vom Druck oder der Anwesenheit eines Katalysators

Kc > 1 Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite der Reaktions- gleichung

Kc ≈ 1 Im Gleichgewicht vergleichbar große Konzentrationen aller Stoffe Kc < 1 Gleichgewicht liegt auf der lin- ken Seite der Reaktionsglei- chung

Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Autoprotolyse des Wassers

H2O + H2O H3O+ + OH-

18

22

3c 1025,3

)OH(c

)OH(c)OH(cK −

−+⋅=⋅=

In reinem Wasser und in verdünnten wässrigen Lösungen ist c(H2O) annähernd konstant (T = 25 °C):

L/mol34,55mol/g015,18

L/g04,997MVM

mVn

)OH(c 2 ==ρ=⋅

==

1 L =

55,3 mol

Kc ⋅ c2(H2O) = KW = c(H+) ⋅ c(OH-) = 1 ⋅ 10-14 mol2/L2

Protonenkonzentration und pH-Wert

Konzentration c(H+) c(OH-)

reines Wasser 10-7 mol/L 10-7 mol/L

saure Lösung > 10-7 mol/L < 10-7 mol/L

basische Lösg. < 10-7 mol/L > 10-7 mol/L

Ionenprodukt c(H+) ⋅ c(OH-) = 10-14 mol2/L2

Definition des pH-Wertes 1)

L/mol)H(c

lgpH+

−=

pOH-Wert

L/mol)OH(c

lgpOH−

−=

pH + pOH = pKw = 14

1) pH nach lat.:

Pondus hydrogenii - Gewicht des Wasserstoffs

Reines Wasser hat einen pH-Wert von 7, ist also neutral. In der Praxis hat Wasser aber einen pH-Wert zwischen 5 und 7, da es ohne gelöste Stoffe nicht vorkommt. Lässt man Wasser an der Luft stehen, löst sich CO2 aus der Luft und erniedrigt den pH-Wert.

pH-Wert-Skala

10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 mol/L

100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 mol/L

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

sauer neutral alkalisch

c(OH-)

pH

c(H+)

Porenlösung des Betons (pH 13 … 13,8)

c(OH-) / mol ⋅ L-1 pH

0,001 11,00

0,010 12,00

0,050 12,70

0,100 13,00

0,200 13,30

0,300 13,48

0,400 13,60

0,500 13,70

0,600 13,78

0,700 13,85

0,800 13,90

0,900 13,95

1,000 14,00

H+-Konzentration und pH-Wert wässriger Lösungen

Lösung c(H+) / mol ⋅ L-1 pH-Wert

Salzsäure, 1 mol ⋅ L-1 1 0,0

Magensaft 4 ⋅ 10-2 1/25 1,4

Zitronensaft 8 ⋅ 10-3 1/125 2,1

Orangensaft 1,6 ⋅ 10-3 2,8

Wein 3 ⋅ 10-4 3,5

Tomatensaft 8 ⋅ 10-5 4,1

Scharzer Kaffee 1 ⋅ 10-5 5,0

Urin 1 ⋅ 10-6 6,0

Regenwasser 3 ⋅ 10-7 6,5

Milch 1,3 ⋅ 10-7 6,9

Reines Wasser (24 °C) 1 ⋅ 10-7 7,0

Blut 4 ⋅ 10-8 7,4

Backpulver 3,2⋅ 10-9 8,5

Boraxlösung 6,3 ⋅ 10-10 9,2

Kalkwasser 3,2 ⋅ 10-11 10,5

Ammoniaklösung (6 %) 1,3 ⋅ 10-12 11,9

Natronlauge, 1 mol ⋅ L-1 1 ⋅ 10-14 14,0

Welchen pH-Wert besitzt ein Wasser mit einer Konzentration c(H+) = 3,82 ⋅ 10-10 mol/L? Berechnen Sie die Konzentration an H+-Ionen in einem industriellen Abwasser. Der pH-Wert beträgt 4,5.

Säure-Base-Theorie nach Brønstedt (1923)

Eine Säure ist eine Substanz, die Protonen abgeben kann � Protonen- donator

Eine Base ist eine Substanz, die Protonen aufnehmen kann � Protonen- akzeptor

Eine Säure-Base-Reaktion bzw. Protolyse ist die Übergabe eines Protons der Säure an die Base. Daran sind stets zwei konjugierte Säure-Base-Paare beteiligt. Ein konjugiertes (korrespondierendes) Säure-Base-Paar ist durch Aufnahme bzw. Verlust eines Protons verbunden.

Substanzen wie H2O, die sowohl als Säure wie auch als Base auftreten können, sind amphoter.

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

H2O + CH3COO- CH3COOH + OH-

Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

Interpretation der Autoprotolyse nach Brønstedt

H2O + H2O H3O+ + OH-

Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

Stärke von Brønstedt-Säuren und -Basen

Säurestärke: Tendenz Protonen abzugeben

Basestärke: Tendenz Protonen aufzunehmen

HCl + H2O � H3O+ + Cl-

Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

HCl ist eine stärkere Säure als H3O+ und besitzt eine größere Tendenz als

H3O+, Protonen abzugeben. Das Gleichgewicht liegt vollständig auf der

rechten Seite.

Je stärker eine Säure, um so schwächer ist ihre konjugierte Base (und umgekehrt).

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

H3O+ ist eine stärkere Säure als CH3COOH. Das Gleichgewicht liegt weit auf

der linken Seite. Ebenfalls ist CH3COO- stärker basisch als H2O.

Es werden stets die schwächere Säure und Base bevorzugt gebildet.

Säuredissoziationskonstante KS HA(aq) + H2O H3O

+(aq) + A-(aq)

K = )OH(c)HA(c

)A(c)OH(c

2

3

⋅⋅ −+

Mit c(H2O) = konstant und c(H3O

+) = c(H+) folgt

KS = K ⋅ c(H2O) = )HA(c

)A(c)H(c −+ ⋅

pKS = - lg KS

Berechnung des pH-Wertes von Säuren in wässriger Lösung HA(aq) + H2O H3O

+(aq) + A-(aq) c0 0 0 c(HA) = c0 - c(H

+) c(H+) c(H+)

)H(cc

)H(c)HA(c

)A(c)H(cK

0

2

S +

+−+

−=⋅= � 0 = c2(H+) + KS c(H

+) - KS c0

Eq

A

0S

2SS cK4

K

2

K)H(c ++=+ -

pH = - lg c(H+)

I pH-Wert schwacher Säuren � gute Näherung für pKS > 4 HA(aq) + H2O H3O

+(aq) + A-(aq) c0 0 0 c(HA) ≈ c0 c(H+) c(H+) � Es gilt c0 >> c(H+) bzw. c(HA) = c0 - c(H

+) ≈ c0

0

2

S c)H(c

)HA(c)A(c)H(c

K+−+

=⋅=

0S cK)H(c ⋅=+

)clgpK(21

pH 0s −=

Eq

A

II pH-Wert starker Säuren � gute Näherung für pKS < - 1 HA(aq) � H+(aq) + A-(aq) c0 0 0 c(HA) = 0 c0 c0 � Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(H+) = c0(HA)

pH = - lg c0

Eq

A

Berechnen Sie den pH-Wert von Salzsäure mit der Konzentration von c(HCl) = 0,1 mol/L.

Gegeben: pKS(HCl) < - 1,74 Welchen pH-Wert hat eine CH3COOH-Lösung der Konzentration 0,1 mol/L? Gegeben: pKS(CH3COOH) = 4,75

Protolysegrad α von Säuren � s. 1.2 Neben dem pKS-Wert dient der Protolysegrad α zur Charakterisierung des Umfangs einer protolytischen Reaktion. HA H+ + A-

Die wässrige Lösung der schwachen Säure CH3COOH der Konzentration 0,1 mol ⋅ L -1 hat den pH-Wert von 2,88. Wie viel % der gelösten Säuremoleküle sind ionisiert? CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

α = MolekülenannnzentratioAusgangsko

MolekülertenprotolysiederionKonzentrat α =

00 c)A(c

c)H(c −+

=

Basenkonstante KB A-(aq) + H2O HA(aq) + OH-(aq)

K = )OH(c)A(c

)OH(c)HA(c

2⋅⋅

−

−

Mit c(H2O) = konstant folgt

)A(c

)OH(c)HA(c)OH(cKK 2B −

−⋅=⋅=

pKB = - lg KB

Berechnung des pH-Wert von Basen in wässriger Lösung

A-(aq) + H2O HA(aq) + OH-(aq) c0 0 0 c(A-) = c0 - c(OH-) c(OH-) c(OH-)

)OH(cc

)OH(c

)A(c

)OH(c)HA(cK

0

2

B −

−

−

−

−=⋅= � 0 = c2(OH-) + KB c(OH-) - KB c0

Eq

A

0B

2BB cK4

K2

K)OH(c ++=− -

pOH = - lg c(OH)

pH = 14 - pOH

I pH-Wert schwacher Basen � gute Näherung für pKB > 4 A-(aq) + H2O HA(aq) + OH-(aq) c0 0 0 c(A-) ≈ c0 c(OH-) c(OH-) � Es gilt c0 >> c(OH-) bzw. c(A-) = c0 - c(OH-) ≈ c0

0

2

B c)OH(c

)A(c

)OH(c)HA(cK

−

−

−=⋅=

c(OH-) = 0B cK ⋅

)clgpK(21

pOH 0B −=

pH = 14 - pOH

Eq

A

II pH-Wert starker Basen (Metallhydroxide) � gute Näherung für pKB < - 1 MOH(aq) � M+(aq) + OH-(aq) c0 0 0 c(MOH) = 0 c0 c0

� Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(OH-)= c0(MOH)

pOH = - lg c0

pH = 14 - pOH

Eq

A

Berechnen Sie den pH-Wert und die zugehörige Konzentration an H+-Ionen einer Natronlauge. Die Konzentration beträgt c(NaOH) = 0,5 mol/L. Gegeben: pKB(OH-) = - 1,74 Welchen pH-Wert hat eine NH3-Lösung der Konzentration 0,5 mol/L?

Gegeben: pKB(NH3) = 4,75

Einteilung der Säure-/Basenstärke anhand des pKS-/pKB-Wertes

pKS Säure korresp. Base pKB

HClO4 ClO4-

HI I-

HCl Cl-

vollständige Protonen-abgabe

H2SO4 HSO4-

keine Protonen- aufnahme

- 1,74 H3O+ H2O

15,74 - 1,32 HNO3 NO3

- 15,32 1,81 H2SO3

HSO3- 12,19

1,92 HSO4- SO4

2- 12,08 2,13 H3PO4 H2PO4

- 11,87 2,22 [Fe(H2O)6]

3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ 11,78

3,14 HF F- 10,86 3,35 HNO2 NO2

- 10,65 3,75 HCOOH HCOO- 10,25 4,75 CH3COOH CH3COO- 9,25 4,85 [Al(H2O)6]

3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ 9,15

6,52 H2CO3 HCO3- 7,48

6,92 H2S HS- 7,08 7,00 HSO3

- SO32- 7,00

7,20 H2PO4- HPO4

2- 6,80 9,25 NH4

+ NH3 4,75 9,40 HCN CN- 4,60 10,40 HCO3

- CO32- 3,60

12,36 HPO42- PO4

3- 1,64 13,00 HS- S2- 1,00 15,74 H2O OH- - 1,74

C2H5OH C2H5O-

NH3 NH2-

OH- O2-

keine Protonen- abgabe

H2 H-

vollständige Protonen- aufnahme

Säuren/Basen kleinem pKS-/pKB-Wert sind stark.

Säur

estä

rke

nim

mt

zu B

asenstärke nim

mt zu

pKS-/pKB-Wert als Maß für die Säure-/Basenstärke

Mehrprotonige Säuren

Näherung für Berechnungen starke Säuren/Basen: pKS/pKB < - 1

mittelstarke Säuren/Basen: pKS/pKB < 4 schwache Säuren/Basen: pKS/pKB > 4

In der Regel ist pKS2 - pKS1 ≥ 4 �

Für c(H+) bzw. pH-Wert der wässrigen Lösung braucht mit guter Näherung nur die erste Protolysestufe berücksichtigt werden (Ausnahme H2SO4)!

KS und KB eines konjugierten Säure-Base-Paares

KS ⋅ KB = Kw = 1 ⋅ 10-14 mol2/L2

pKS + pKB = pKw = 14

Beispiel pKS

H3PO4 H+ + H2PO4- 2,13

H2PO4- H+ + HPO4

- 7,20

HPO4- H+ + PO4

3- 12,36

pH-Werte von Salzen Na+Cl- Salze reagieren in wässriger Lösung neutral, wenn Kation und Anion nicht unter Protolyse reagieren. NH4

+Cl- NH4+ wirkt gegenüber Wasser als Protonendonator (Säure)

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

Cl- ist so schwach basisch, dass es nicht mit Wasser reagiert. Na+CH3COO- CH3COO- wirkt gegenüber Wasser als Protonenakzeptor (Base)

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Na+ (Li+, K+, Ca2+, Ba2+) reagiert nicht mit Wasser.

Allgemein Kation und Anion pH-Wert

pKS = pKB neutral (pH = 7)

pKS < pKB sauer (pH < 7)

pKS > pKB basisch (pH > 7)

Wie reagiert eine NH4Cl-Lösung? Berechnen Sie den pH-Wert einer NH4Cl- Lösung der Konzentration c(NH4Cl) = 0,3 mol/L! pKS(NH4

+) = 9,25; pKB(Cl-) = > 15,74 � Lösung reagiert sauer

Wie reagiert eine NaCH3COO-Lösung? Berechnen Sie den pH-Wert einer NaCH3COO-Lösung der Konzentration c(NaCH3COO) = 0,3 mol/L! pKB(CH3COO-) = 9,25; pKS[Na(H2O)6]

+ > 15,74 � Lösung reagiert basisch

Amphotere Anionen

pKS Säure korresp. Base pKB

HClO4 ClO4-

HI I-

HCl Cl-

vollständige Protonen-abgabe

H2SO4 HSO4-

keine Protonen- aufnahme

- 1,74 H3O+ H2O

15,74 - 1,32 HNO3 NO3

- 15,32 1,81 H2SO3

HSO3- 12,19

1,92 HSO4- SO4

2- 12,08 2,13 H3PO4 H2PO4

- 11,87 2,22 [Fe(H2O)6]

3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ 11,78

3,14 HF F- 10,86 3,35 HNO2 NO2

- 10,65 3,75 HCOOH HCOO- 10,25 4,75 CH3COOH CH3COO- 9,25 4,85 [Al(H2O)6]

3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ 9,15

6,52 H2CO3 HCO3- 7,48

6,92 H2S HS- 7,08 7,00 HSO3

- SO32- 7,00

7,20 H2PO4- HPO4

2- 6,80 9,25 NH4

+ NH3 4,75 9,40 HCN CN- 4,60 10,40 HCO3

- CO32- 3,60

12,36 HPO42- PO4

3- 1,64 13,00 HS- S2- 1,00 15,74 H2O OH- - 1,74

C2H5OH C2H5O-

NH3 NH2-

OH- O2-

keine Protonen- abgabe

H2 H-

vollständige Protonen- aufnahme

Säur

estä

rke

nim

mt

zu B

asenstärke nim

mt zu

Bestimmte Anionen der Hydrogensalze können sowohl als Säuren als auch als Basen reagieren (Ampholyte).

Amphotere Anionen (Ampholyte) sind stärkere Säuren und stärkere Basen als neutrale Wassermoleküle!

I HCO3

- H+ + CO32- pKS = 10,4

II HCO3

- + H2O [H2CO3] + OH- pKB = 7,48

III H+ + OH- H2O

2 HCO3- CO3

2- + CO2 + H2O Autoprotolyse von HCO3-

pKB < pKS � Lösung reagiert basisch

Löslichkeitsprodukt KL und Fällungsreaktionen

Bodenkörper im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung

KA(s) K+(aq) + A-(aq)

)KA(c

)A(c)K(cKC

−+ ⋅=

Da c(KA) = konstant, gilt:

KL = Kc ⋅ c(KA) = c(K+) ⋅ c(A-) KL liefert quantitative Aussage über die Löslichkeit L der Ionenverbindung KA

Berechnung von L aus KL:

L(KA) = c(K+) = c(A-) = LK

K+ A-

KL nur für schwerlösliche Ionenverbindungen mit gerin- ger Ionenkonzentration (KL< 1)

leichter lösliche Ionenverbin- dungen (KL > 1) in g /100 g Wasser (s. 1.2)

Bodenkörper KA

gesättigte Lösung

T = 25 °C

Löslichkeitsprodukte einiger ausgewählter Salze (25 oC)

Verbindung KL in mol2 ⋅ L-2 Verbindung KL in mol3 ⋅ L-3

AgI 8,5 ⋅ 10-17 Mg(OH)2 8,9⋅ 10-12

AgBr 5,0 ⋅ 10-13 Ca(OH)2 1,3 ⋅ 10-6

AgCl 1,7 ⋅ 10-10 Ba(OH)2 5 ⋅ 10-3

CaCO3 4,7 ⋅ 10-9

CaSO4 2,4 ⋅ 10-5

Vergleich der KL-Werte nur zwischen Ionenverbindungen gleicher Zusammensetzung möglich!

Für CaCO3 ist KL = 4,7 ⋅ 10-9 mol2 ⋅ L-2 bei 25 °C. Wie viel Milligramm CaCO3 lösen sich in 1 L Wasser bei 25 °C? CaCO3 (s) Ca2+(aq) + CO3

2-(aq) L(CaCO3) = c(CaCO3) = c(Ca2+)= c(CO3

2-) KL = c(Ca2+) ⋅ c(CO3

2-) = c2(Ca2+) = L2

L =LK = 229 Lmol107,4 −− ⋅⋅ = 6,86 ⋅ 10-5 mol ⋅ L-1

cMV

nMVm

)CaCO(c 3m ⋅=⋅== M(CaCO3)= 100,09 g ⋅ mol-1

cm(CaCO3) = 100,09 g ⋅ mol-1 ⋅ 6,86 ⋅ 10-5 mol ⋅ L-1

cm(CaCO3) = 6,86 ⋅ 10-3 g ⋅ L-1 cm(CaCO3) = 6,9 mg ⋅ L-1

Wasserhärte

� Ca2+, Mg2+ / HCO3- � Ca2+, Mg2+ / SO4

2-, Cl-

durch Kochen entfernbar nicht durch Kochen entfernbar

Wasserhärte bzw. Gesamthärte

Nichtcarbonathärte bzw. Resthärte

(permanente Härte)

Calciumhärte 70 - 85 %

Magnesiumhärte 15 - 30 %

Carbonathärte bzw. Härtehydrogencarbonat

(temporäre Härte)

Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung

DIN 38409-6: Härte eines Wassers Unter der Wasserhärte ver- steht man die Konzentration an Calcium- und Magnesium -ionen � c(Ca2+ + Mg2+)

Härtebereiche von Trinkwasser (alt, WRMG 1987)

Härtebereich c(Ca2++Mg2+)* °dH

1 weich 0 - 1,3 mmol/L 0 - 7,3

2 mittelhart 1,3 - 2,5 mmol/L 7,3 - 14

3 hart 2,5 - 3,8 mmol/L 14 - 21,3

4 sehr hart > 3,8 mmol/L > 21,3

* Gesamthärte

Härtebereiche von Trinkwasser (neu, WRMG 2007)

Härtebereich c(CaCO3)* °dH

1 weich 0 - 1,5 mmol/L 0 - 8,4

2 mittelhart 1,5 - 2,5 mmol/L 8,4 - 14

3 hart > 2,5 mmol/L > 14

* europäische Harmonisierung, Angabe c(Ca2+ + Mg2) als c(CaCO3) Umrechnung der Konzentrationsangaben

1 mmol (Ca2+ + Mg2+) / L H2O =

1 mmol (CaCO3) / L H2O =

5,6 °dH

Kalkstein- bzw. "Kalk"-Kohlensäure-Gleichgewicht � HCO3

--Autoprotolyse

2 HCO3- CO3

2- + CO2 + H2O

� Löslichkeitsprodukt von CaCO3

Ca2+ + CO32- CaCO3

Löslichkeit "Ca(HCO3)2" bei 20 °C: 1,66 g/L (Henning, Knöfel, 2002)

Löslichkeit von CaCO3 bei 25 °C: 7 mg/L (Mortimer, 2003)

Funktion der Kohlensäure - CO2

freie, zugehörige Kohlen- säure ist die notwendige Menge an freiem CO2, um eine bestimmte Menge an Erd- alkalimetallionen in Lösung zu halten und die Abschei- dung der schwer löslichen Carbonate zu verhindern

Liegt über die freie zuge- hörige Kohlensäure hinaus weitere Kohlensäure vor, ist dies freie, überschüssige Kohlensäure � kalklösende K.

Ca2+ + 2 HCO3- CaCO3� + CO2 + H2O

löslich schwer löslich

Wasserstein Erwärmung des Wassers auf 60 - 70 °C, CaCO3� und MgCO3�, in Durchlauferhitzern, Boilern, Wärmeaustauschern u. a. Kesselstein Verdampfung des Wassers in Kesseln, Rückstand aller gelösten Salze und Schwebstoffe, CaCO3�, MgCO3�, CaSO4�, Silicate� Folgen � Isolierende Schicht, Wärmeübertragung gehemmt

Wärmeleit- Stahl λ = 50 W/mK fähigkeit gipshaltiger Kesselstein λ = 0,5 … 2,3 W/mK silikatreicher Kesselstein λ = 0,08 … 0,18 W/mK

� Überhitzung (Temperaturerhöhung) auf Heizflächen

� Erhöhter Brennstoffverbrauch (1 mm Kesselstein erhöht Brennstoffverbrauch um bis zu 10 %)

� stärkere Ausdehnung, Materialermüdung und Risse (Schweißnähte)

� Wasserdampfbildung beim Abspringen, "Kesselsteinexplosion"

∆ Ca2+ + 2 HCO3

- � CaCO3� + CO2� + H2O - HCO3- instabil

- Löslichkeit von CO2�

Wie gelangt die Carbonathärte ins Wasser?

Ca2+ + 2 HCO3- � CaCO3 + CO2 + H2O

Regenwasser

CO2

Auflösung von Kalkstein durch über- schüssige, freie Kohlensäure

CaCO3 + CO2 + H2O � Ca2+ + 2 HCO3-

Verdunstung von H2O und Abgabe von CO2

� Kalksteinfällung

Enthärtung von Wasser Fällung Kalk-Soda-Verfahren

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 � 2 CaCO3↓ + 2 H2O (HCO3- + OH- � CO3

2- + H2O)

CaSO4 + Na2CO3 � CaCO3↓ + Na2SO4

Nachenthärtung mit Trinatriumphosphat (Trinatriumphosphat-Verfahren)

3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 � 2 Ca3(PO4)2↓ + 6 NaHCO3

3 CaSO4 + 2 Na3PO4 � 2 Ca3(PO4)2↓ + 3 Na2SO4

Komplexbildung Polyphosphate

Ca2+ + (P3O10)5-

� [Ca(P3O10)]3-

Polycarboxylate

Ca2+ + EDTA4- � [Ca(EDTA)]2-

Ionenaustausch (s. 2.1) Zeolithe (Alumosilikate)

Ca2+ + Na2(Zeolith) � Ca(Zeolith) + 2 Na+

Polymere Kationenaustauscher

Ca2+ + H2(Austauscher) � Ca(Austauscher) + 2 H+

SO3- H+ + Ca2+, - 2 H+ SO3

-

Ca2+

SO3- H+ + H+ Cl- SO3

-

Regenerierung

Polymere Anionenaustauscher - 2 H2O

SO42- + (Austauscher)(OH)2 � (Austauscher)SO4 + 2 OH-

NR3+ OH- + SO4

2-, - 2 OH- NR3+

SO42-

NR3+ OH- + Na+ OH- NR3

+

Regenerierung

Mischbett-Ionenaustauscher