18.1 Wärme und Wärmekapazität

Aus (17.23) folgt zunächst

pV P RS = - = - und somit

mT QT

R RQT 8, 3 J . m2 . 1, 28 kg . 718 K M = - = -- = = 78 kg/ kmol

RS p mol · K . 0, 981 . 105 N . m3

Zahlentafel für Gase

Gas Molare SpezieI- Dichte Spezifische K= Krit. Masse le bei 0 oe Wärmekapazität cp /c v Druck

Gaskon- und bei 0 oe bei stante 1013,25 18 oe

in in hPa in kg/kmol J/(kg K) in kglrn3 in J/(kg K) MPa

Cp Cv

Wasserstoff 2,016 4124,4 0,0899 14235 lO 111 1,41 1,297

Sauerstoff 31 ,999 259,8 1,429 913 653 1,40 5,08

Stickstoff 28,013 296,8 1,251 1038 741 1,40 3,39

Kohlenstoff- 28,011 296,8 1,250 1042 741 1,40 3,50 monoxid Kohlenstoff- 44,010 188,9 1,977 707 519 1,30 7,39 dioxid Luft 28,96 287,1 1,293 1005 718 1,40 3,82

Wasserdampf 18,015 461 ,5 0,768 1855 1394 1,30 22,13

Helium 4,003 2077 ,1 0,179 5234 3157 1,63 0,229

Krit. Tempe-ratur

in oe

- 239,9

- 118,4

- 147,0

- 140,2

+ 3.1,0

- 140,7

+ 374,2

- 267 ,9

18 Wärme und erster Hauptsatz der Wärmelehre

18.1 Wärme und Wärmekapazität

269

Siede-punkt bei lO1 3,25 hPa in oe

-252,8

-183,8

- 195,8

- 191 ,5

- 78,5

- 194,4

+ 100,0

- 268,9

Wie in Kapitell7 schon gesagt, ist die Wärme Q kein besonderer Stoff, sondern verkörpert Energie. Im Kapitel 20 wird in der kinetischen Gastheorie die Wärme als Bewegungsener­gie der Teilchen näher erläutert. Das heißt, daß Wärme zu den Energieformen gehört wie kinetische und potentielle Energie in der Mechanik oder wie Elektroenergie oder wie Kern­energie. Sie hat daher die gleiche Einheit:

[Q] = 1 J = 1 Ws = 1 N rn

Aus der Zeit, als man die Existenz eines besonderen Wärmestoffes annahm, stammt die heute ungesetzliche Einheit Kalorie, die aber als Kilokalorie bei Nahrungsmitteln noch Verwendung findet: 1 kcal = 4,1868 .103 J.

270 18 Wärme und erster Hauptsatz der Wännelerne

In vielen Fällen bewirkt die einem Körper zugeführte Wärmeenergie nichts weiter als eine Erhöhung seiner Temperatur. Soll hierbei eine bestimmte Endtemperatur f}z erreicht wer­den, so hängt die erforderliche Wärmemenge nicht nur von der Anfangstemperatur lJ, ab, d. h. also von der Differenz lJ2 - lJj, sondern auch von der Masse m und der Art des zu er­wärmenden Stoffes. Von den gleichen Faktoren hängt auch die Wärmemenge ab, die einem Körper entzogen werden muß, wenn er sich abkühlen soll.

Die Überlegung führt daher zu

I Q = cm(lJ2 -lJ,) I Der Proportionalitätsfaktor ist

Zu- oder abgeführte Wärmemenge bei Temperaturänderung

I c - Q I Spezifische Wärmekapazität

- m(lJ2 - lJ))

J [c] = kg K (Joule je Kilogramm und Kelvin)

(18.1)

(18.2)

Das bedeutet, die spezifische Wännekapazität gibt an, welche Wärmemenge man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1 Grad zu erwärmen.

Häufig wird die Molmasse Mals Bezugsmenge benutzt, und man erhält die molare Wär­mekapazität (Molwärme):

Q em = Molare Wärmekapazität n(lJ2 -lJl)

J [ern] = -- (Joule je Mol und Kelvin)

molK

(18.3)

Die molare Wärmekapazität em gibt an, welche Wärmemenge erforderlich ist, um 1 mol eines Stoffes um 1 Grad zu erwärmen.

Aus m = nM folgt der Zusammenhang zwischen der molaren und der spezifischen Wär­mekapazität:

(18.4)

Da die Wärmekapazität temperaturabhängig ist, gelten Tabellenwerte genau nur für die angegebene Bezugstemperatur.

Mittlere spezifische Wärmekapazität fester und flüssiger Stoffe (zwischen 0 oe und 100 0c) in J/(kg K)

Aluminium 896 Blei 130 Ziegel mauerwerk Eisen (Stahl) 460 Platin 134 dichte Gesteine Grauguß 540 Quecksilber 138 Leichtbenzin Kupfer 383 Holz 2400 Ethanol (Äthylalkohol)

Zink 385 Glas 800 Wasser bei 20 oe Silber 234 Quarzglas 766

920

850

2100

2430

4182

18.1 Wärme und Wärmekapazität 271

Das Wasser hat demnach von allen festen und flüssigen Stoffen die größte spezifische Wär­mekapazität. Damit erklären sich manche Klimaunterschiede. In der Nähe großer Wasser­massen, auf Inseln und in Küstennähe, wirkt das im Sommer sich nur langsam erwärmende Wasser kühlend; im Winter dagegen wirkt es wie ein großer Wärmespeicher: Seeklima mit geringen jahreszeitlichen Temperaturgegensätzen.

Eine weitere Eigentümlichkeit der Wärmeenergie ist es, von einem Körper höherer Tem­peratur leicht auf einen anderen von tieferer Temperatur überzugehen, bis schließlich eine einheitliche Temperatur erreicht ist. Der Ausgleich geht besonders schnell vor sich, wenn die Körper leicht miteinander vermengt werden können, wie z. B. zwei Flüssigkeiten, in Wasser geworfene Metallspäne o. ä.

Die erreichte Mischtemperatur sei mit l'J-m bezeichnet. Dabei gibt der warme Körper die Wärmemenge Q = CI m I (l'J-1 - l'J-m ) ab, wodurch er sich auf die Mischtemperatur abkühlt. Der kalte Körper nimmt nach dem Gesetz von der Erhaltung der Energie, dieselbe Wärme­menge Q = C2m2(l'J-m - l'J-2) auf, wobei er die Temperatur l'J-m annimmt.

Das heißt, es gilt allgemein auch für mehrere Wärmemengen:

abgegebene Wärmemenge = aufgenommene Wärmemenge

Für zwei Körper gilt danach

Bei der gegenseitigen Mischung zweier Wassermengen ist selbstverständlich CJ = C2.

Beispiele: 1. Ein Wannenbad mit 80 kg Wasser von 75 oe soll auf 45 oe abgekühlt werden. Wieviel kaltes Wasser von 16 oe muß zugegossen werden?

Aus der Wärmebilanz folgt

2. Welche Temperatur hat ein glühender Stahlbolzen von 0,25 kg Masse, der zum Abschrecken in 2 kg kaltes Wasser von 15 oe geworfen wird? Das Wasser habe sich dabei auf 30 oe erwärmt.

Alle Größen, die sich auf den Stahlbolzen beziehen, erhalten den Index I, die des Wassers den Index 2, die Mischungstemperatur sei 1?m. Dann ergibt sich die gesuchte Temperatur zu

bzw. mi t den Tabellenwerten CI = 460 J / (kg K) und c2 = 4 182 J / (kg K)

4182·2(30-15)Oe ° ° 1?J = 460.0,25 + 30 e = 1 121 e

Nach Gleichung (18.1) ist eine Wärmemenge Q notwendig, um die Temperatur eines Kör­pers um ~l'J- zu erhöhen. Der Quotient dieser beiden Größen heißt

272 18 Wärme und erster Hauptsatz der Wärmelehre

Wärmekapazität (18.5)

[C] = J /K (Joule je Kelvin)

Der Vergleich der Gleichungen (18.1) und (18.5) zeigt, daß C = mc bzw. c = C/m gilt, woraus sich die Bezeichnung von c erklärt. Die erste Form läßt sich leicht auf einen Körper verallgemeinern, der aus n unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt ist:

n

C = L mjCj. In der Praxis läßt sich die Wärmekapazität damit nur überschläglich er­j=1

mitteln, sie wird besser experimentell bestimmt.

Th

Thermos­flasche

Aluminium­hecher

Bild 18.1: Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität

Um die spezifische Wärmekapazität C eines/esten Körpers zu bestimmen (Bild 18.1), bringt man den vorher gewogenen und dann auf die Temperatur lJj erwärmten Gegenstand der Masse mj in ein Kalorimeter, das eine bestimmte Masse m2 Wasser enthält, dessen Tem­peratur 7J2 vorher gemessen wurde. Im Kalorimeter stellt sich dabei die Mischtemperatur 7Jm ein. Um Wärmeverluste nach Möglichkeit zu vermeiden, macht man das Kalorimeter doppelwandig.

Da da Kalorimeter beim Einbringen des zu prüfenden Körpers mit erwärmt wird (ebenso die eintauchenden Teile von Thermometer und Rührstab), muß man zuvor seine Wärmeka­pazität C in einem Vorversuch ermitteln.

Zur Berechnung der spezifischen Wärmekapazität C gilt auch:

abgegebene Wärmeenergie = aufgenommene Wärmeenergie

18.1 Wärme und Wärmekapazität 273

d ß (cwm2 + C)(lJm - lJ2)

so a c = ist (cw spezifische Wärmekapazität des Wassers). ml (7JI - lJm)

Um die spezifische Wärmekapazität eines Gases, etwa der Luft, zu bestimmen, könnte zu­nächst daran gedacht werden, ein erwärmtes, mit Luft von der Temperatur 7J2 gefülltes, geschlossenes Gefäß in ein größeres Kalorimeter mit Wasser von der Temperatur lJI zu stellen und die Mischtemperatur zu messen. Da aber die Wärmekapazität der Gase außer­ordentlich gering ist und gegenüber der des Gefäßes vernachlässigt werden kann, ist dieser Weg nicht gangbar. Es bleibt nur der Ausweg, eine erhitzte größere Gasmenge durch eine Rohrschlange strömen zu lassen, die in einem Kalorimetergefäß steht (Strömungsmethode, Bild 18.2). Beim Eintritt in das Kalorimeter wird die Temperatur lJI durch ein Thermo­element gemessen, ebenso arn Ausgang lJ2. Die mit der Gasuhr festgestellte Masse m des Gases hat dann die Wärmemenge cm(7J] - 7J2) an das Kalorimeter mit der Wärmekapa­zität C abgegeben, das sich dabei um /:,. 7J erwärmt haben möge. Dann ist die gesuchte

C/:,.lJ spezifische Wärmekapazität des Gases cp = .

m(7JI - 7J2)

Bild 18.2: Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck

Grundsätzlich besteht aber zwischen dem zuerst erwähnten (in dieser Form praktisch nicht durchführbaren) Verfahren und der Strömungsmethode ein Unterschied: Im ersten Fall bleibt während der Messung das Volumen konstant (was eine Druckänderung im Ge­fäß zur Folge hat), im zweiten Fall kann sich das Gas ungehindert ausdehnen und zusam­menziehen, wobei der Druck unverändert bleibt. Beide Methoden liefern unterschiedliche Werte, die

spezifische Wärmekapazität Cv bei konstantem Volumen und

spezifische Wärmekapazität cp bei konstantem Druck

heißen.

Einige Zahlenwerte sind in der Zahlen tafel für Gase in 17.4.2 mit aufgeführt. Dabei ist immer c p > Cv. Das ist leicht einzusehen; denn wenn sich ein Gas während der Erwärmung ausdehnt, verrichtet es unter Überwindung des äußeren Gegendrucks eine Arbeit. Hierfür muß also zusätzliche Energie in Form von Wärme zugeführt werden. Wir werden hierauf in 19.1 und 20.3 noch einmal zurückkommen und dann feststellen, daß die Differenz cp - Cv gleich der speziellen Gaskonstanten ist.

Übrigens gilt die Aussage c p > Cv auch für Flüssigkeiten und Festkörper, nur ist dort der Unterschied vernachlässigbar.

322 23 Änderungen de

23 Änderungen des Aggregatzustandes

Bei den bisherigen Betrachtungen war davon ausgegangen worden , daß die einem Körper zugeführte Wärmemenge zwangsläufig zu einer Temperaturerhöhung führen müs e. Das braucht aber durchaus mcht immer zuzutreffen; denn es gibt Fälle, in denen die zugeführ­te Wärme ganz andere Wirkungen hervorruft. Am auffällig ten zeigt ich die , wenn ein Körper seinen Aggregatzustand ändert.

Man unterscheidet aus der Erfahrung heraus 3 Aggregatzustände: fest, flüssig und gas­fOrmig. Die chemischen Elemente und viele einfache Verbindungen können je nach ihrer Temperatur in allen 3 Zustandsformen existieren. Kompliziertere Verbindungen wie etwa Holz und andere organische Stoffe zersetzen sich bei höheren Temperaturen chemisch. Wir schließen daher solche Stoffe aus den folgenden Betrachtungen aus.

23.1 Schmelzen und Erstarren

Die Ursache der Änderung des Aggregatzustandes ist wieder in der Wärmebewegung der Moleküle zu suchen. Im Kristallaufbau der festen Körper sind die kleinsten Teilchen in streng geometrischer Ordnung aneinander gebunden. Sie bilden ein räumliches Gitter. Bei Wärmezufuhr wird die Molekularbewegung so heftig, daß das Gitter zerfällt: Der Körper wirdjiüssig.

Um dieses feste Gefüge zum Zerfall zu bringen, ist ein erheblicher Arbeitsaufwand er­forderlich. (Man denke dabei an das Spalten von Holz.) Alle während des Schmelzens zugeführte Wärme wird hierzu verbraucht, und solange dieser Vorgang anhält, bleibt die Temperatur konstant. Hierauf beruht die Stabilität des Schmelzpunktes. Erst wenn die Umwandlung beendet ist und die Wärmezufuhr weiter andauert, kann die Temperatur der Flüssigkeit weiter ansteigen (Bild 23.1).

C'.>

Sitde· punkt

!ugtführfe Wärme a _ Bild 23.1: Wännezufuhr und Temperaturerhöhung eines reinen Stoffes

Die zum Schmelzen verbrauchte Energie ist in der Flüssigkeit gleichsam aufbewahrt und wird auch häufig latente Wärme genannt. Denn es erweist sich, daß diese Wärme beim Erstarren der Flüssigkeit restlos wieder zum Vorschein kommt. Entzieht man ihr Wärme,

23.1 Schmelzen und Erstarren 323

so kühlt ie sich zunächst nur bi zum Erstarrungspunkt, der mit dem Schmelzpunkt zu­sammenfällt, ab. Dann bleibt die Temperatur der Flüssigkeit unter stetiger weiterer Wärme­abgabe kon tant, bis die Er tarrung beendet ist. Dem Gesetz von der Erhaltung der Energie zufolge sind die zum Schmelzen verbrauchten und beim Erstarren wieder frei werdenden UmwandJungswärmeenergien Qsm gleich groß:

Er tarrung wärme = Schmelzwärme

Bezogen auf die Masse m des umgewandelten Stoffes heißen sie

Spezifische Schmelz- oder Erstarrungswärme (23.1)

[qs] = Jlkg (Joule je Kilogramm)

Schmelzpunkt und spezifische Schmelzwärme einiger Stoffe bei Normaldruck 1 013,25 hPa

Schmelzpunkt Spezifische Schmelzpunkt Spezifische Schmelzwärme Schmelzwärme

in oe in kJ/kg in oe in kJ/kg

Wasser 0 334 Grauguß 1539 96

Aluminium 660 397 Quecksilber -38,87 11,8

23.1.1 Besonderheiten beim Schmelzen und Erstarren

Schmelzen und Erstarren finden bei derselben Temperatur statt. Reine Stoffe haben scharf bestimmte Schmelztemperaturen, die unabhängig von schwankender Energiezufuhr oder -abgabe während des Umwandlung prozesses konstant bleiben. Daher eignen sie sich be­sonders gut zur Reproduktion der thermometrischen Festpunkte.

Sobald eine Flüssigkeit nicht rein ist, sondern gelöste Stoffe enthält, ändert sich der Erstar­rungspunkt. Wenn m die Masse und Mr die relative Molekülmasse des gelösten Stoffes ist, dann ergibt sich bei mFl Masse des Lösungsmittels die Gefrierpunkt erniedrigung:

I Md M,~mA I Gefrierpunktserniedrigung (23.2)

K ist die kryoskopische Konstante, die für Wasser 1, 86 . 103 K beträgt.

Die Gefrierpunktserniedrigung ist also proportional der Größe m/ Mr und damit genauge­nommen der Anzahl der gelösten Teilchen und nicht der Masse. Bei Stoffen, die dabei in Ionen zerfallen (Säuren, Basen, Salze), kann /:).1'J wesentlich größer werden. Dies trifft z. B. für Meerwasser zu, das bei etwa -2,5 oe gefriert. Eine gesättigte Kochsalzlösung erstarrt erst bei -21 oe. Mitunter kann das Erstarren bei der erwarteten Temperatur überhaupt ausbleiben, wenn man die Flüssigkeit vor Erschütterungen schützt und staubfrei aufbewahrt. Man nennt dies Erstarrungsverzug. Was er läßt sich bis -10 oe abkühlen.

Gläser haben keinen gen auen Schmelzpunkt, sondern werden langsam weich. Sie sind strenggenommen keine festen Körper, da ihnen die Kristallstruktur fehlt. Sie stellen un­terkühlte SchmeLzen dar.

324 23 Änderungen des Aggregatzustandes

Von vielfacher technischer Bedeutung ist schließlich noch der beim Wech el des Aggregat­zustandes auftretende Dicbtesprung. Während das Wasser beim Gefrieren sein Volumen um 10 % vergrößert, ziehen sich die meisten anderen Stoffe wie Paraffin oder Gußeisen, beim Erstarren zusammen. Daher muß beim Gießen die Form um da Schwindmaß größer sein. Es beträgt, auf die Länge bezogen, bei Grauguß 1/96, bei Messing 1/65 und bei Blei 1/92.

Die Dichte eines Körpers kann aber auch dadurch verändert werden, daß man ihn einem größeren oder kleineren Druck aussetzt. Daher hängt auch der Schmelzpunkt vom Druck ab. Wenn z. B. Wasser sein Volumen beim Gefrieren vergrößert, so kann das Gefrieren verhindert werden, wenn die Ausdehnung unterbunden wird. Sein Schmelzpunkt sinkt bei Druckerhöhung. Daher schmilzt Eis, wenn es starkem Druck ausgesetzt wird.

In umgekehrter Weise verhalten sich Körper, die ihr Volumen beim Erstarren verringern. Hier bewirkt Erhöhung des äußeren Druckes eine Erhöhung des Schmelzpunktes.

23.2 Verdampfen und Kondensieren

Ganz entsprechende Erscheinungen treten auf, wenn ein Körper vom flüssigen in den gas­förmigen Aggregatzustand übergeht. Sie werden allerdings insofern etwas komplizierter, als hinsichtlich der Umwandlungstemperatur und der Umwandlungswärme der von außen einwirkende Druck eine viel größere Rolle spielt.

Der Übergang selbst kann in zweierlei Form vor sich gehen, als Verdunsten oder Sieden. Im ersten Fall geht er relativ langsam und unabhängig vom Druck bei jeder beliebigen Tem­peratur vonstatten. Der zweite Fall tritt ein, wenn sich im Innem der Flüssigkeit Dampf­blasen bilden, die besonders an den heißen Stellen der Gefaßwand unter Aufwallen an die Oberfläche steigen. Man stellt aber fest, daß der Siedepunkt stark vom Druck abhängt, unter dem die Flüssigkeit steht. Als normaler Siedepunkt wird jener bei Normaldruck bezeichnet.

Siedepunkt und spezifische Verdampfungswärme bei Normdruck 1 013,25 hPa

Wasser

Quecksilber

Ethanol (Äthylalkohol)

Propantriol (Glyzerin)

Aluminium

Eisen, rein

Ammoniak

Schwefeldjox.id

Frigen 12 (CF2CI2)

Siedepunkt in °C

100 357 78,4

290 2500 2880 -33,4 -10 -30

Spezifische Verdampfungswärme in kJ/kg

2256 285 842

1368 390 167

Wird also einer Flüssigkeit fortlaufend Wärme zugeführt, so steigt die Temperatur nur bis zum Siedepunkt. Wenn dieser erreicht ist, bleibt ihre Temperatur konstant, und alle wäh­rend des Siedens zugeführte Wärme wird zur Verwandlung der Flüssigkeit in Dampf ver-

23.2 Verdampfen und Kondensieren 325

braucht. Die Überwindung der Kohäsion kräfte ist mit beträchtlichem Energieaufwand ver­bunden. Die beim Verdampfen aufgewandte Wärmeenergie ist in latenter Form im Dampf gespeichert und wird in dem Augenblick wieder frei, da dieser Dampf wieder kondensiert, d. h. sich zur Flü sigkeit verdichtet.

Dem Gesetz von der Erhaltung der Energie zufolge sind die zum Verdampfen verbrauchten und beim Kondensieren wieder frei werdenden Umwandlungsenergien Qvd wiederum gleich groß: Verdampfungswärme = Kondensationswärme. Bezogen auf die Masse m des umgewandelten Stoffes heißen sie

1,~Q~dl Spezifische Verdampfungs- oder Kondensationswärme

(23.3)

[r] = J jkg (Joule je Kilogramm)

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, ist die spezifische Verdampfungswärme des Wassers mit 2256 kJ/kg besonders groß. Die spezifische Verdampfungswärme r nimmt mit steigender Temperatur ab (siehe die Werte für r in der Dampf tabelle in 23.3.2).

Beim Verdunsten geht eine Flüssigkeit unterhalb des Siedepunktes langsam in Dampf­form über. Hierzu wird die gleiche Wärme wie beim Verdampfen benötigt. In diesem Falle wird sie aber der Umgebung bzw. der Flüssigkeit selbst entzogen, die sich dabei abkühlt. Man spricht dann von Verdunstungskälte, einer Erscheinung, die uns im täglichen Leben oft begegnet.

Wand Ooc/ltmoterio/

WärmezlIfllnr (Yerdampfllng)

Beispiele:

Wörme­abgabe

(Kondensation) Bild 23.2: Prinzip de Wärmerohrs

1. In den Heizkörpern der Dampfheizung kondensiert der hindurchströmende Dampf teilweise und gibt dabei 2256 kJ/kg Kondensationswärme ab. Somit können große Wärmemengen durch Rohrlei­tungen transportiert werden.

2. Verlorengehender Dampf bedeutet großen Wärmeverlust, daher der geringe Wirkung grad ge­wöhnlicher Dampflokomotiven. Verwendung der Kondensationswärme des Abdampfes in Kraftwer­ken zur Fernheizung.

3. Das Wännerohr (heat pipe) (Bild 23.2) ist ein neues Konstruktionselement zum chnellen Trans­port großer Wärmemengen. Es enthält ein wärmeübertragendes Medium (z. B. Natrium), das am heißen Ende verdampft, unter extrem geringem Temperaturgefälle nach dem kühleren Ende strömt und dort kondensiert. Nach Abgabe der Kondensationswärme wird es vom porösen Wandmaterial

326 23 Änderungen des Aggregatzustandes

(z. B. feines Metallgewebe) aufgesaugt und durch Kapillarwirkung wjeder zum heißen Ende zuruck­befördert. Anwendungen: Kühlung großer Halbleiter-Bauelemente, Raurnfahrttechnik usw.

23.2.1 Besonderheiten beim Verdampfen und Kondensieren

Obwohl die Siedetemperatur als Übergang zwischen flüssigem und festem Zustand physi­kalisch genau definiert ist, tritt häufig Siedeverzug ein. Luftfreies Wasser kann beispiels­weise weit über den normalen Siedepunkt erhitzt werden. Dann setzt die Dampfbildung verspätet und stoßweise ein und kann zu geHihrlichen Explosionen führen. Beseitigung des Siedeverzuges: Einleiten von Luftbläschen oder Einlegen von scharfkantigen .. Siedestein­chen".

Nicht nur Flüssigkeiten, sondern auch feste Körper können unmittelbar in den Dampfzu­stand übergehen. Dieser Vorgang heißt Sublimation und der entsprechende Druck anstelle von Dampfdruck häufig Sublimationsdruck. Dieser Vorgang wird beispielsweise bei dem technisch wichtigen Verfahren der Gefriertrocknung zur Herstellung hitzeempfindlicher chemischer und medizinischer Präparate genutzt. Hier wird das Wasser bei Temperaturen zwischen -60 oe und 0 oe aus der Eisphase absublimiert.

Auf dem umgekehrten Weg gehen auch Gase unter Überspringen des flüssigen Zustandes sofort in den festen Zustand über. Auf diese Weise bilden sich die Schneekristalle. Auch Iod- und Schwefeldampf sublimieren unter Bildung winziger Kristalle.

Der Siedepunkt einer Lösung liegt stets höher als derjenige des reinen Lösungsmittels:

Siedepunktserhöhung (23.4)

Hierbei ist wie bei (23.2) m die Masse und Mr die relative Molekülmasse des gelösten Stoffes und mFl die Masse des Lösungsmittels. Die Konstante E bat für Wasser den Wert 0, 52.103 K. Die Siedepunktserhöhung ist wie die Gefrierpunktserniedrigung der Zahl der gelösten Teilchen proportional.

23.3 Dämpfe

23.3.1 Dampf- und Gaszustand

Wir haben bis jetzt die Ausdrücke ,,Dampf" und .. Gas" nebeneinander gebraucht, müssen aber im folgenden lernen, daß ein grundsätzlicher Unterschied zwischen beiden Zuständen besteht. In einer mit Luft gefüllten Flasche mit angefügtem Quecksilbermanometer liegt ein verschlossenes Gläschen mit Wasser, Alkohol oder einer anderen Flüssigkeit. Durch Schüt­teln wird es zertrümmert (Bild 23.3). Augenblicklich steigt das Quecksilber und zeigt einen höheren Innendruck an. Nachdem ein bestimmter Teil der Flüssigkeit verdampft ist, bleibt der Druck konstant. Es hat sich zwischen der Flüssigkeit und ihrem Dampf ein Gleichge­wichtszustand eingestellt. Dieses Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, daß hierbei flüssige und gasförmige Phase eines Stoffes beliebig lange nebeneinander existieren, wobei Druck und Temperatur ganz bestimmte, zueinander gehörige Werte aufweisen. In diesem Fall des Gleichgewichtes pricht man von Dampf oder noch deutlicher von gesättigtem Dampf.

23.3 Dämpfe

Bild 23.3: Zur Veranschaulichung des Dampfdrucks

327

. ' ..

. . . . . .

Bild 23.4: Dampf und Gas

Im Gleichgewicht ist der Raum über einer Flüssigkeit mit Dampf gesättigt. Er übt einen Druck aus, der Dampf- oder Sättigungsdruck heißt. Der Dampf­druck hängt nur von der Temperatur und der chemischen Beschaffenheit der Flüssigkeit ab, nicht aber vom Volumen.

Der Gaszustand kann dagegen nur dann vorliegen, wenn die dazugebörige flüssige Pha­se als Gleichgewichtspartner fehlt (Bild 23.4). In Anlehnung an den in der Technik übli­chen Sprachgebrauch wird der Gaszustand manchmal als überhitzter oder ungesättigter Dampf bezeichnet. Wird z. B. der beschriebene Versuch mit einer sehr geringen Aüssigkeitsmenge ausgeführt, so verdunstet diese vollständig, und der erzielte Druck ist geringer. Er liegt unterhalb de Sättigungsdruckes. Demzufolge haben wir jetzt physikali ch keinen Danlpf, sondern ein Gas vor uns. Um den Dampfdruck unabhängig von der Anwesenheit anderer Gase zu messen, kann eine TORRICELLIsche Röhre verwendet werden, in die von unten ber eine kleine Probe der Flüssigkeit eingefüllt wird (Bild 23.5). Das über der Quecksilbersäule befindliche Vakuum füllt sich sofort mit dem betreffenden Dampf, der mit der kleinen Restmenge an Flüssigkeit im Gleichgewicht steht. Die Diffe­renz zwischen dem ursprünglichen und neuen Stand der Quecksilbersäule entspricht dem Dampdruck. Da auch das Quecksilber bei Zimmertemperatur einen gewissen Dampfdruck hat, ist das Vakuum nicht vollkommen. Doch kann der sehr kleine Dampfdruck des Queck­silbers hierbei vernachläs igt werden.

Im Gegensatz hierzu setzt ich der beim Versuch (Bild 23.3) erhaltene Druck au dem anfangs vorhandenen atmo phärischen Luftdruck und dem von der Aüssigkeit hervorgeru­fenen Dampfdruck zusammen. Diese beiden Partial-(Teil-)Drücke ergeben den Gesaml­druck. Grundsätzlich gilt dabei das

328 23 Änderungen des Aggregatzustandes

E E ~ Ather

I

E E

~

___ _ -----.-J Bild 23.5: Messung des Dampfdruckes mit einer TORICELLIschen Röhre

Daltonsche Gesetz: Jedes Gas erfüllt den ihm dargebotenen Raum so, als ob es allein vorhanden wäre. Der Gesamtdruck eines Gasgemisches ergibt sich als Summe der einzelnen Partialdrücke.

Das Ge etz gi It jedoch exakt nur für das ideale Gas, so daß bei dem beschriebenen Versuch gröbere Abweichungen auftreten können.

Bei all diesen Vorgängen hat das Volumen keinen Einfluß auf den Dampfdruck.

Versuch: In einem Glaszylinder mit eingeschliffenem Kolben befindet sich heißes Wasser von kon-tant gehaltener Temperatur. Um den Dampfdruck auszugleichen, sei der Kolben mit einem Mas­

senstück belastet. Man kann nun den Stempel ohne Änderung der wirkenden Kraft auf- und abwärts schieben, ein Zeichen dafür, daß der Dampfdruck trotz Volumenänderung konstant bleibt. Bei Vergrö­ßerung de Volumens bildet sich unter lebhaftem Sieden des Wassers neuer Dampf, bei Verkleinerung schlägt sich eine ent prechende Dampfmenge als Wasser nieder.

De halb ist auch die Zu tandsgleicbung der Gase, in denen ja das Volumen eine ausschlag­gebende Rolle pielt, für Dämpfe ungültig. Der Dampfdruck hängt vielmehr allein von der Temperatur ab.

Die Zustandsgleichung der Gase gilt für Dämpfe nicht.

Sättigungsdruck einiger Flüssigkeiten bei 20 oe in hPa

Benzen (Benzol) 100 Schwefelkohlenstoff 397 RAMSA y -Fett 10-4 ... 10-5

Trichlormethan 213 Wa er 23,378 Apiezonöl 10-7

(Chloroform) Quecksilber 1,627.10-3 Öle für Ethanol 59 desgl. bei] 00 °C 0,362 Vakuum-(Äthylalkohol) pumpen 0,5 ... 0, 05 Diethylether 584

23.3 Dämpfe 329

23.3.2 Dampfdruck und Temperatur

Werden Flüssigkeiten in verschlossenen GeHißen erwärmt, so ist festzustellen:

Der Dampfdruck einer Flüssigkeit steigt mit zunehmender Temperatur.

Die jeweils zusammengehörigen Werte von Druck und Temperatur sind in den Dampfta­beIlen (s. Dampf tabelle für Wasser auf der folgenden Seite) verzeichnet.

1 70

701

'\

lf-fest

J J

/ I II

I o

~Ü5Sig Krit. I/I ~ Punkt

fi /

/ dampfförmig

Tripelpunkt

HzO,-

100 ZOO 300 400 {}inOC-

Bild 23.6: Phasen diagramm des Wassers u. a. mit Dampfdruckkurve

Bild 23.7: Sieden bei niedriger Temperatur

Einen schnelleren Überblick gibt die Dampfdruckkurve des Wassers. Wie aus Bild 23.6 hervorgeht, erreicht die Kurve I bei 100 oe den Normluftdruck:

Am Siedepunkt ist der Dampfdruck gleich dem auf der Flüssigkeit lastenden Druck.

Aus der Kurve ist auch zu ersehen, daß Wasser sogar bei Zimmer- und niedrigerer Tempe­ratur sieden kann, wenn nur der äußere Druck klein genug ist.

Versuch: In einem Glaskolben wird Wasser zum Sieden gebracht. Dann wird der Kolben mit einem Stopfen fest verschlossen und beiseite gestellt (Bild 23.7). Wird nach einer Weile kaltes Wasser über den umgekehrten Kolben gegossen, so fängt der Inhalt wieder heftig zu wallen an. Ursache: Konden­sieren eines Teiles des über dem Wasser stehenden Dampfes, womit ein niedrigerer Druck entsteht, bei dem das Wasser wieder sieden kann.

Oberhalb von 100 oe wird der Dampfdruck des Wassers größer als der Normluftdruck. Der Dampf vermag auf einen Kolben beträchtliche Kraft auszuüben. Das läßt sich auch umge­kehrt ausdrücken: Wächst der auf der Wasseroberftäche Liegende Druck, so steigt der Sie­depunkt. Er läßt sich mühelos weit über 100 oe treiben, wenn man den Kessel zuschraubt: Papinscher Topf. In moderner Form findet er als Autoklav zum Kochen von Zellulose usw. Verwendung oder als Schnellkochtopf in der Küche.

330 23 Änderungen des Aggregatzustandes

Dampf tabelle für Wasser

Temperatur Druck Dichte Spezifische Verdampfungswärme

in oe inMPa in kg/m3 in kJ/kg

0 0,0006107 0,0049 2500,6

5 0,0008719 0,0068 2489,0

10 0,001227 0,0094 2477,2

15 0,001704 0,0128 2465,4

20 0,002337 0,0173 2453,7

25 0,003166 0,0230 2441,9

30 0,004242 0,0304 2430,0

35 0,005622 0,0396 2418,1

40 0,007375 0,0511 2406,2

45 0,009582 0,0654 2394,2

50 0,012335 0,0830 2382,2

55 0,01574 0,1044 2370,1

60 0,01992 0,1302 2357,9

65 0,02501 0,1611 23456

70 0,031 16 0,1982 2333,3

75 0,03855 0,2420 2320,8

80 0,04736 0,2924 2308,2

85 0,05780 0,3536 2295,6

90 0,D70 11 0,4235 2282,8

95 0,08453 0,5045 2269,9

100 0,10133 0,5977 2256,7

110 0,1433 0,8264 2230,0 120 0,1985 1,121 2202,5

130 0,2701 1,496 2174,1 140 0,3614 1,966 2144,8 150 0,4760 2,547 2114,4

160 0,6180 3,258 2082,7 170 0,7920 4,122 2049,5 180 1,0027 5,157 2014,9 190 1,255 6,394 1978,6 200 1,555 7,862 1940,5 250 3,978 19,976 1715,1 300 8,592 46,21 1404,4 350 16,537 113,51 893,1 374,15 22,129 322,6 0

Aus der grafischen Darstellung des Dampfdruckes ist noch zu ersehen, daß auch das Eis (Kurve II) einen Dampfdruck hat. Grundsätzlich haben alle festen Stoffe einen Dampf­druck; bei den festen Metallen ist er unmeßbar gering, während z. B. Naphthalin (Motten­kugeln !) recht kräftig verdunstet.

In das Diagramm (Bild 23.6) ist noch eine weitere Linie m eingetragen. Sie stellt die Abhängigkeit des Schmelzpunktes vom Druck dar und verläuft nahezu senkrecht, weil sich der Schmelzpunkt mit dem Druck nur sehr wenig ändert.

Diese drei Kurven schneiden einander im sogenannten Tripelpunkt. Nur in diesem Punkt können die feste, flüssige und gasförmige Phase des Wassers miteinander im Gleichgewicht stehen , d. h. auf die Dauer gemeinsam existieren. Er liegt bei 0,01 oe und 6,11 hPa. Allein

23.3 Dämpfe 331

bei dieser Temperatur haben Eis und Wasser den gleichen Dampfdruck. Hiernach ist auch die Temperatureinheit definiert (s. Abschnitt 17.1).

Das Kelvin (K) ist die Basiseinheit der Temperatur. 1 K ist der 273,16te Teil der Temperatur des Tripelpunktes des Wassers.

Beispiele: l. Bei welcher Temperatur siedet das Wasser in 5000 m Höhe?

Nach der barometrischen Höhenformel beträgt dort der Druck 540 hPa = 0,054 MPa, wozu nach der DampftabeUe (s. vorige Seite) ein Siedepunkt von 83 oe (interpolieren!) gehört.

2. Schnee und Eis schrumpfen in der Sonne zusammen, ohne vorher zu schmelzen (Dampfdruck des Eises unterhalb des Tripelpunktes!).

23.3.3 Luftfeuchtigkeit

Der in der atmosphärischen Luft enthaltene Wasserdampf wird als Luftfeuchtigkeit be­zeichnet. Ihre genaue Kenntnis und laufende Überwachung ist für viele Betriebe und Ein­richtungen, wie Lebensmittelindustrie oder Datenverarbeitungsanlagen, bedeutsam. Die Dichte des Wasserdampfes, d. h. der Quotient aus der vorhandenen Wasserrnasse mD und dem Luftvolumen V, ist die absolute Feuchte!.

~D !=­

V Absolute Feuchte

[f] = kgjm3 (Kilogramm je Kubikmeter)

Gebräuchliche SI-fremde Einheit: 1 g/m3 (Gramm je Kubikmeter) = 10- 3 kgjm3.

(23.5)

Die Dampfmasse mD der Luft läßt sich direkt ermitteln, indem eine bestimmte Luftmenge durch einen Gaszähler und ein mit P20S oder Chlorcalcium gefülltes Trockenrohr gesaugt wird. Dieses wird VOf- und nachher gewogen, woraus sich der Wassergehalt direkt ergibt.

Die Luft ist mit Feuchtigkeit gesättigt, wenn sie die bei der betrachteten Temperatur höchst­mögliche Dampfmasse mD max enthält. Die dann vorhandene maximale absolute Feuchte !max wird (nicht korrekt) Sättigungsmenge genannt.

Sättigungsmenge (23.6)

Diese ist mit der Dampfdichte bei der betreffenden Temperatur identisch.

Beispiel: Nach der Dampftabelle in 23.3.2 ist bei 20 oe die Dichte des Wasserdampfes Q = 0, 0173 kgj m3

entsprechend einem Sättigungsdruck von 0,00234 MPa. Die zugehörige Dampfmenge ist in der at­mosphärischen Luft so verteilt, als ob der Dampf dort allein vorhanden wäre (DALToN sches Gesetz, s. 23.3.1). 1 m3 Luft enthält dann 17,3 g Wasser. Wird dabei ein Luftdruck von z. B. 900 hPa ge­messen, so setzt sich dieser Druck zusammen aus dem Partialdruck 0,0234 MPa des Dampfes und demjenigen der trockenen Luft (900 - 23, 4) hPa = 877 hPa.

332 23 Änderungen des Aggregatzustandes

Partialdruck und Sättigungsmenge des Wasserdampfes in Luft

Temperatur Partialdruck Sättigungsmenge in oe in hPa in glm3

-10 2,60 2,14

-5 4,01 3,24

0 6,11 4,84

2 7,1 5,6

4 8,1 6,4

6 9,3 7,3

8 10,7 8,3

10 12,3 9,4

12 14,0 10,7

14 16,0 12,1

16 18,1 13,6

18 20,7 15,4

20 23,4 17,3

22 26,4 19,4

24 29,9 21,8

26 33,6 24,4

28 37,7 27,2

30 42,4 30,3

32 47,6 33,8

34 53,2 37,5

Im allgemeinen ist jedoch die Luft nur teilweise mit Feuchtigkeit gesättigt, und die absolute Feuchte f liegt mehr oder weniger unterhalb des Sättigungswertes f max. Dann interessiert in der Praxis nur der relative Sättigungszustand:

absolute Feuchte relative Feuchte = ----------------­

Sättigungsmenge bei der betr. Temperatur

die in Prozenten angegeben wird:

Ei] qJ--fmax

Relative Feuchte (23.7)

Stoffe, die gegen Luftfeuchtigkeit besonders empfindlich sind, heißen hygroskopisch: Kochsalz wird in feuchter Luft naß (zurückzuführen auf seinen Gehalt an hygroskopischem Magnesiumchlorid), Darmsaiten verlängern sich, blaues Cobaltchlorid wird rot. Eine Luft­feuchte von 50 bis 60 % wird als normal für das menschliche Wohlbefinden bezeichnet.

Beim Abkühlen feuchter Luft steigt die relative Feuchte, weil die Sättigungsmenge bei niedriger Temperatur geringer ist. Wird dann der Sättigungsdruck überschritten, so kon­densiert der überschüssige Wasserdampf, es bilden sich Nebel (in großer Höhe Wolken). Dies geschieht beim sogenannten Taupunkt.

~3_34 ____________________________________ ~ ___ 2_4 ___ A_u_s __ br~gderVV~me

2. Wo liegt der Taupunkt für wesen Fall?

In der Tabelle findet man ihn bei 11 oe (in der Mitte zwischen 9,4 und 10,7 g/m3).

3. Ein Küchenraum der Abmessungen 2, 50 m x 2, 96 m x 2, 70 m kühlt ich VOn J 8 oe mit qJ = 0, 65 ab auf 8 oe. Welche Wassermenge schlägt ich nieder?

Zunächst erfolgt Abkühlung auf den Taupunkt. Die zugehörige Sättigung menge beträgt laut Tabelle fmaxl = 10, 05 g/ro3, bei 8 oe nur noch fmax2 = 8, 3 g/m3. Nach (23.6) werden mD = (fmaxl - fmax2) . V = 1, 75 g/m3 · 20 m3 = 35 g niedergeschlagen.

24 Ausbreitung der Wärme

Die Wärmeenergie kann sich auf folgende Weise ausbreiten:

1. Konvektion: Da erwärmte Flüssigkeiten und Gase eine geringere Dichte als kalte haben, können sich durch den entstehenden Auftrieb Strömungen bilden. Wenn die Erw~mung von unten erfolgt, tritt in geschlos­senen Räumen oder Rohrsystemen eine Zirkulation ein. Es strömt also nicht die W~memenge selbst, sondern das Medium, welches die Energie mit sich führt.

2. Wärmeleitung: Ausbreitung von VVärmeenergie innerhalb eines J{örpers;

3. Wärmeübergang: Übertragung von Wärmeenergie bei der Berührung VOn Körpern verschiedener Temperatur;

4. Wärmestrahlung: Abstrahlung von Wärmeenergie auch durch den leeren Raum.

Da für die Wärmestrahlung Gesetze gelten, denen alle elektromagnetischen Wellen gehor­chen, wird diese nicht hier, sondern erst später (Temperaturstrahlung in 34.2) behandelt.

24.1 Wärmeleitung

Es können gute und schlechte Wärmeleiter unterschieden werden. Am besten leiten die Metalle, schlecht leiten keramische Stoffe, am schlechtesten die Luft.

Befinden sich zwei Stellen eines Systems, das kann ein fester Körper sein oder ein Gas­volumen oder eine Flüssigkeit, auf unterschiedlicher Temperatur, so kommt es zu einem Wärmestrom von der wärmeren zur kälteren Stelle. Das System strebt dem thermischen Gleichgewicht zu. Das verlangen der O. und der 2. Hauptsatz der Wärmelehre. Die Wärme­übertragung erfolgt von Teilchen zu Teilchen innerhalb eines Stoffes mittels Molekülstö­ßen. Auch die beweglichen Elektronen der Metalle nehmen am Wärmetransport teil. Daher die gute Wärmeleitung der Metalle.

Betrachtet wird nun die Wärmeleitung durch eine Wand der Dicke l, an deren AUßenftächen die Temperaturen l?1 und l?2 herrschen (Bild 24.1). Der Quotient <P aus der transportierten Wärmeenergie Q und der Zeit t, während der der Transport erfolgt, heißt