folie213Photochemie von Carbonylverbindungen

OR2

R1

n π*hν

OR2

R11 ISCO

R2

R13

S0 S1 T1

π*n

π

π*

n

π π

π*

n

S0 – Grundzustand S1 – 1. angeregter Singulett-Zustand T1 – 1. angeregter Triplett-Zustand ISC – Intersystem Crossing

Reaktionen

OR2

R1hν

OR2

R1 *

n π*

S H- S

OHR2

R1 2 xR1 C

R2

HOCR2

OHR1

α-SpaltungR1 C O

+R2

Folgeprodukte z.B. CO + R1 + R2

R1 R2

folie214Beispiel für einen intermolekularen H-Transfer

Beispiel für einen intramolekularen H-Transfer

CH2R

Ph

O

hν C

Ph

O

R H

H

*H ~

Ph

OH

R

H R'OD

Ph

O

R

H Dthermisch

1,5-D ~ C

Ph

O

R H

D hν

R'OD

C

Ph

O

R D

D

Ph2C O hν Ph2C O * OHOH

H

+Ph2C OHPh2C O

+ OPh C OH22

C COHHO

PHPh2 2

folie215Beispiele für die α-Spaltung (Norrish-Typ I)a) intramolekular

O

Ph

Ph

~~hν - CO

Ph

Ph

thermisch

Ph

Ph

cis, trans-Gemisch

O

~ hν

H

O O

H

b) intermolekular

Ph CH2 CO

CHPh

PhPh CH2 C

Ohν

+ CHPh

Ph

- COPh CH2 + CH

Ph

Ph

Radikalpaar

CHPh

PhCH2Ph + CH

Ph

PhCH

Ph

PhPh CH2 CH2 Ph +

~

O~ hν+ C OH3C + C

OH3C

H+

H

folie216Photoeliminierung (Norrish-Typ II)(konkurriert mit der α-Spaltung, Norrish-Typ I)

Beispiel

Ringschluß HR'HO

R

Spaltung

R OH+R' H

R OWenn R = Alkyl, dann verläuft die Reaktion sowohl aus demS1 als auch T1-Zustand; bei R = Aryl ⇒ T1

Sensibilisierte Photolyse

Sens 1Sens* 3Sens* Senshν ISC + Reaktand+ 3Reaktand*

Reaktion+ISC

ProdukteS0 S0 S0

S0

S1 T1 T1

Die Anregungsenergie des Sensibilisators "Sens" muß größer sein als die Anregungsenergie des Reaktanden.

3O2, 1,3-Pentadien (CH2=CH-CH=CH-CH3) sind Triplett-“Quencher“, die die Triplett-Reaktion unterdrücken.

R

O H

H

R' hνγ - H-Transfer R

O

H

R'H

~α β

γ

folie217Anregungsenergien einiger gebräuchlicher Sensibilisatoren und Quencher (Löscher)Substanz Singulett Triplett molarer Extinktionskoeffizient

Es [kcal/mol] ET (τT) [µs] ε254 ε313 ε366

OAceton

O

Acetophenon

O

Benzophenon

Benzol

Naphthalin

Anthracen

Azulen

88 79-82 (0.94) 7 3 0

78.7 73.7 (3.5) 103 40 5

75.4 68.6 (12) 104 50 70

Φisc=1 (τs=5ps=5·10-12s)

110 84.3 90 0 0

92 60.9 3·103 110 0

76.3 42.0 105 103 103

40.6 30.9 (1) 104 104 30

folie218

Substanz Singulett Triplett molarer ExtinktionskoeffizientEs [kcal/mol] ET (τT) (µs) ε254 ε313 ε366

1,3-Cyclohexadien

Isopren

cis-1,3-Pentadien

trans-1,3-Pentadien

ca. 97 52.4 6·103 110 0

- 60.1 40 0 0

- 58.3 20 0 0

- 59.2 50 0 0

folie219Photochemische Reaktion von Diazomethan

H3CH

HCH3

CH2

ISC ISC

HH

CH3

CH3

CH2

Mehrstufenprozessstereounspezifisch

+

N NCH2hν N NCH2

1

S0 S1

* - N2

Sens Ph2C Ohν

CH2CH2

S1 T0

3O2 CH2 O O Folgeprodukte

"Quench"-Vorgangschnell

ISC

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

HH

CH3

CH3

CH2

cheletropeReaktionstereospezifisch

H

H

CH3

CH3

CH2H3C

H

H

CH3

CH2

folie220[2+2]Cycloadditionen von Acenaphthylen

hνSens(T1)

anti

hν(S1)

π π*

syn

S0

S1

Excimer

(Excited Dimer)

folie221Festphasen-PhotochemieTopochemische Kontrolle, die durch die Kristallmodifikation vorgegeben wird

HPh

COOHH

HHOOC

PhH0.36 nm

α-Form

hν

PhH

COOHHHPh

HHOOC

α-Truxillsäure

HPh

COOHH

HPh

COOHH0.36 nm

β-Form

hν

COOHH

COOHHHPh

HPh

β-Truxillsäure

Ph CH CH COOH

Ph CH CH COOHγ-Form

> 0.4 nmhν keine [2+2]-Addition

Zimtsäure

folie222[2+2]Cycloadditionen von Acrylnitril und 1,3-Butadien

+hν

Senstrans cis [4+2]Cycloaddition

+ +

NC CN+

hν

Sens

NC CNCNNC

+

CNNC

cis trans

folie223Paterno-Büchi-Reaktion

OPh

Ph 1) hν

2) ISCO

Ph

Ph *3

S0 T1cis-2-Buten

O

PhPh

HCH3

CH3H

3

ISC

O

PhPh

HCH3

HCH3

3

ISC OCH3

HPhPh CH3

H+

OCH3

CH3PhPh H

H

trans cis

folie224Beispiele:a) Synthese des Pheromons der Mittelmeer-Fruchtfliege

O

H

hν O H2, Pd O~ ~

hνO

H

80°C, Rh(CO2)Cl2oder 240-340°C

OLiAlH4OH

Pheromon

b)

O+

Me

OMe hν OOMe

MeMe

Me

H+

MeOH

OHOMe

HMe

Me Me

OMe

H2O

H+

OHO

HMe

Me Me(Acetalspaltung)

folie225Intramolekulare [2+2]Cycloaddition

E

E

hν

∆T

exotherm

Energiespeicher von Licht

E = COOR

E

E

Photoeliminierung von Azoverbindungen

a. acyclisch

N Nhν

Sens: Ph2C Oanti-Azomethan

N Nsyn

∆TN2 + 2 CH3 H3C CH3

b. cyclisch

E

+

N NCH2

∆T

1,3-dipolareCycloaddition

NN

Ehν E + N N

Diazomethan

folie226

NN hν

- N2

bei 77K stabil

ESR-Spektrum

25°C

Dimere

+

+

hν

SensT1

NN

Diazacyclooctatetraen

NN

hν

- N2

S0 S1+ +

Prisman Dewar-Benzol

Benzualen

folie227

hνS0 S1

Barrelen

retro-D.-A.R.

hνSens

(Aceton)T1

~

Di-π-Methan-Umlagerung

Semibullvalen

entartete Cope-Umlagerungthermisch: EA ≈ 4 kcal mol-1⇒ Dynamische NMR-Spektroskopie

Photoisomerisierung

folie228PhotoisomerisierungDi-π-Methan-Umlagerungallgemeiner Mechanismus:

Die unsensibilisierte photochemische Di-π-Methan-Umlagerung ist stereospezifisch.

PhPh

Et Me

hν

opt.-aktiv

Me

Ph

Et

Ph+

Me

Ph

Et

Ph

σa2 + πa

2 + πa2

Ph

Ph

EtMe

Ph

PhEtMe

1

23

4

5

hν

12

3

45

~1

23

4

5 5

342

1

Vinylcyclopropan

folie229Dienon-Umlagerung

OAr

Ar hνO

ArAr

O

ArAr therm.

sigmatrope[1,4]C~

O

Ar

Ar

Sigmatrope [1,4]C-Verschiebung

πs2 + ωs

0 + σa2O

PhArH

Br

HH KO-t-Bu.- HO-t-Bu- KBr

O

PhAr

si-Prozess

1 + 0 + 0 = 1O

Ph

Ar

folie230Barton-Reaktion

CH2 ON O

α

β

γ

δ hν (300nm) C OHHNOH

Oximhν

CH2 OH

+ N O

CH2 OH

CH2 OH

+ N O

CH2 OHNO

Nitrosoverbindung

An Steroiden können über die Barton-Reaktion gezielt Methyl-Gruppen am Steroid-Gerüst funktionalisiertwerden, was synthetisch z.B. bei der Partialsynthese des Nebennierenrindenhormons Aldosteron ausCorticosteronacetat-11β-nitritester genutzt wird.

O

ONO H3C CCH2OAc

O

αβ

γδ

hν(Toluol)

O

HO CHCCH2OAc

OHON

(H+/H2O)

O

O CHCCH2OH

OHO

Halbacetal

folie231Elektronische Zustände von Sauerstoff

GrundzustandTriplett

Singulett

E[kcal/mol]

37.5

22.5

S2

S1

angeregteZustände

folie232Photochemische Generierung von Singulett-Sauerstoff

S hν 1S* ISC 3S* + 3O2 O2S..... *1

S + 1O2

S0 S1 T1 T0

S - Sensibilisator

E

43.037.532.9

22.5

Sensibilisierung- ISC

1 cal ≡ 4.184 J

folie233Quantenausbeuten (φ∆) der photosensibilisierten Bildung von

Singulett-Sauerstoff (unter Luft oder Sauerstoff)

Verbindung Lösungsmittel φ∆Bengalrosa EtOH 0.68Chlorophyll a C6H5CH3 0.60Chlorophyll b C6H5CH3 0.75Methylenblau EtOH 0.52Porphyrin, meso-Tetraphenyl-Zn(II) C6H6 0.68-metallfrei C6H6 0.63

Singulett-Sauerstoff (1∆g) Lebensdauern in einigen Lösungsmitteln

Lösungsmittel τ∆ [µs]Aceton 34-65Aceton-d6 588-838Benzol 25-32Benzol-d6 550-790CCl4 26-35Hexafluorbenzol 25000Blutplasma 1.0Leukemia-Zellen 0.17-0.32

1 µs = 10-6s

τ∆ = 45 min (Gasphase)

Strahlungslose Desaktivierung von 1O2 durch Kopplungvon Schwingungsmoden an Strukturelemente desLösungsmittels.

N NPh

N NPh

Ph

Ph

HH

meso-Tetraphenylporphorin

folie234

S

O

R2

R1OH

R3

R4HO

NH N

N HNO

S

1O2 ist cytotoxisch.In Tumorzellen bewirkt 1O2 den Zelltod.Es ist wichtig, den Photosensibilisator Sselektiv in die Tumorzelle zu bringenund dann dort durch Bestrahlung1O2 zu erzeugen.

Übersicht: Chem. Eur. J. 1999, 5, 587 und zitierte Literatut

folie235Chemische Wege zur Erzeugung von 1O2

Ph3P + O3tiefe

Temperatur∆T

+ 1O2

Ozon OOPh3P

OPh3P O

∆T+ 1O2

Ph

Ph

OO

Ph

Ph

OCl + H2O21O2 + H2O + Cl

Hypochlorit

folie236Reaktionen von 1O2

1O2H

OOH En-Reaktion

Mechanismus:

H

OO

pericyclisch

πs2 + πs

2 + σs2

OOH oder mehrstufig

O O

H

Zwischenstufe

O

O+

OO Endoperoxid

[4+2]Cycloaddition

XR O

O+

[2+2]Cycloaddition XROO

∆T XRO O+

Dioxetan, thermisch wenig stabil

folie237

OH

H

H

CH3H

1. O2, PS, hν2. Na2SO3

(-)-Citronellol

Lichtquelle5 kW-Queck-silberstrahler

OH

CH3H

OH+ OH

CH3H

HO

[H+]

OH

CH3H

OH

- H2O

CH3H

O

(-)-RosenoxidDuftstoff

wichtig für die Parfümindustrie(Dragoco, Gerberding & Co.,Holzminden):60% Gesamtausbeute

H5C2O

H5C2O

1O2H5C2O

H5C2O

OO

α-Terpinen

73%

hν (Sonne),Chlorophyll (aus Brennesselblättern),Luft

OO

AscaridolAnthelmintikum -anti-Wurmmittel

folie238Chemoluminiszens ↔ Bioluminiszens

N

S S

N OH

O

HOLumophore of firefly

LuciferaseO2, Mg2+, ATP

N

S S

N O

O

HOO

~~

Peroxyacetoneintermediate"Dioxetanon"

N

S S

N O

HO+ CO2

ΦCl = 1.0

Lichtausbeute

S1*

S0

hν

folie239

O O~~

∆T2

O

Aceton

[2+2]Cycloreversion

Tetramethyl-1,2-dioxetan TMD

Aktivierungsenthalpie ∆H‡ ≈ +27 kcal mol-1

Reaktionsenthalpie ∆HR ≈ -63 kcal mol-1 stark exotherm

O O+

NC

CN 1φ*~ 0.5%

3φ*~ 50%

O

O

1

S1

T

*

*

3

+

+

NC

CN

NC

CNO1

S0

+CN

CN

O

CN

CN

"Chemische Titration"der angeregten Zustände cis trans-Isomerisierung

folie240Thermochemie von Tetramethyl-1,2-dioxetane

A – Aceton

∆H

folie241

folie242Elektroluminiszens LED – Licht-Emittierende Displays

Chemie in unserer Zeit 1997, 31, 76

folie243

Organischer Film:konjugiertes Polymer

ITO – Indium Tin OxideIndium-Zinn-Oxid

Leitfähiges Material, das im sichtbarenSpektralbereich transparent ist.

folie244