188 H e i n t z, Gher die Constitution der Diglycolsaure

Siiure, der freie Schwefel von der Reaction hcr , welche schweflipe Siiure und Wasserstoffsulfid auf einander ausiiben. Diese setzen sich bekanntlich zu Wasser und Schwekl urn. Defs das Auftreten der schwefligrn Siiure auf das in der Flussigkcit sich entwickelnde WassorstofTgas zuruckgtifiihrt werden darf, und nicht vielleicht auf eine durch die Warme hervorgerufene Zersetzung der Unterschwefelsiiure in Sctrwefelsiiure urrd schweflige Saure, geht daraus hervor, dafs die erwiihnlc Erscheinungen auch eintreten , wenn man die Temperatur der Fiiissigkeit durch Einstellen in Schnee rriiigliclrst niedrig hilt, und dafs in der Flussigkeit keine Ab- sclisidung yon schwefelsaurein Baryurn eintritt,

Ein Geniisch von Zink und Salzsiiure reducirt die Unter- schwefeisiurc ebenfalls zu schwefliger Saure.

Gre i f swa ld , am 20. Januar 1868.

Untersuchungen &us dem cheinisch tin IJni- .\.c:rsit,~~ts-Laboratorinm xu I-Iallc.

- -. - -..

27) Uebm die Constitution d cr Diglyco1s:iiure unit eine neue Bildungsweise des IXglycolsaureathers ;

von W. Neintz.

In einern Aufsatz iiber die Constitution dcr Aethersauren, welcher aus den Berichten iiber die Verhandlnngen der naturforschenden Gesellschaft zu Freiburg Bd. IV , Heft 4 abgedruckt ist, hat C l a u s die Constitution einiger von mir erttdecktcr Kdrper zum Gegenstande seiner Retrachtungen gonacht wid inr Wesentlichen sich den Ansichleir , welchc

tinil eitze fleece Bi2Lngnoei.w des Di~2~colsiiuv.eiiflle~,.~. 189

icli iiber dieselben geaufsrrt habe. angeschlossen, wenn auch die Sprache , i i i welcher cr seiner Anschauungswcise Aus- druck vwleilit , von der in nieinen Aufsltzen gebraechten tnerklich abweicht.

C I a u s scheint aber auf diese seine Sprache ein griifseres Gewicht zu legen, als ihr zukommt. Er wendet sich narnent- lich gegen die Annahme yon Radicalen und Typen, utn den Standpunkt der Atomigkeit zur Geltung zu bringen (siehe a. a. 0. S. 4 und S), ohne in Bezug auf erstere zu beriick- sichtigen , dafs sie jetzt nur noch festgehalten werdeii als Combinationen von Atoirien, welche ohne Zerfall durch eine Reihe von Verbindungen hindurchgehen konnen, ahnlicli \vie die Elemmte selbst; in welclien also die Atome fur gewisse Unisetzungen untereinander fester gebunden erscheinen , ills

niit den weitwhirl sich mit ihnen verbindenden Atomen. Ganz abgesehen von der Bequemlichkeit: welche die Ratlicalc bei graphischer Darstellung so mancher Uirrsetzungen, bei denrn die Constitutionsformeln niclrt crforderlich sind , darbieten, haben sie also wirklich einen Sinn , und zwar, urn es zu wiederholsn, den, dafs sie ausdrucken, welche Atome in ge- wissen Verbindungen bei gewissen Umsetzungen eiiien festeren Zusarrirnenhalt zeigen.

Die Radicale wiirden allerdirrgs aufgegeben werden mussen , wenn ihre Annahme irri Widerspruch staiide init der Lehre von der Atomigkeit der Elemente. DHS ist aber in keiner Weise der Fall. Vielmehr ist ihre Werthigkeit nothwendig bedingt durch die der sie constituirenden Ele- mente. So lange also die einrnal gebrauchlichen Ausdrucke fiir gewisse Atomcorriplexe in chemischen Verbindungen, fur die Radicale , in gewissen Fallen Bequemliclikeiten bieten, wird man sie auch gebrauchen diirfen.

C 1 a u s ist iibrigens in seiner Negation der Radicale durchaus niclit consequent. Zwar vermeidet er gewissenhaft

die Ausdriicke Aethyl, Carbonyl u. s. w.. dsgegen kornmt in dem citirten Aufsatar d w Name Hydroxyl Iiaofig vor und zwar an Stellen. wo C i a 11 s niclit die Ansichl Andercr, son- dcrn die seinige eatwickclt. Was ist ahor Hydi.osyl anders, als der Rest . wclcher in andere Vt~bindunpeii iibcrgelit, wenn die Hdfte des Wasserstoffs des Wassers rlurcli andere Elemente odcr Combinationen ersctxt wird ? Was ist es an- ders als ein Radical ‘?

In Bt?treff der Typen sclicint C1 n u s z u ubiwtihen, dafs sie ger raichts ,:c!iter sin4 , IS graphische Ausdrucke dt:r &ornighit dear sic1 c,onstituil.r!ntluii Elciiierilc.. Di t ! Formel

hedeutet ja niclits weiter, als : eiri Atom Sauerstoff bin-

det xwei Atonie Wasscrstoff, d. 11. l iklt das Gleichgcwicht zweien Atomen Wasserstoff. 1st also Wasserstoff als ciliato- rnig angenommcrr, so ist Saoerstoff zvvciatoniig. Freilich mit den drei l’ypen Wassersloff , Wasser, Alliliiorliirk reicht man nicht rnehr aus. Wir bediirfen rnindestriis so vieler Typcn, als es verscliiedonatomige Elcnienle giebt.

H1

Wenn daher GI a u s dic tgpisclicii F o r a ~ l n abgeschafft wunscht, so kimn e r darnit nicht gegen ihr Wesen, sonderri nur gegcn ilirc Form liampfen. Die Forel ist aber etwas Untergeordnetes, Glt~icligultigc~res , durcli den Grad der Re- quemlichkt4 bei ilirer Anwentlung ZII Bcstimnienclrs.

Uni die Diglycolsiiure als Beispiel zu wahlen, so ist es klar, dafs die Formel

welche icli far dieselbe iri Anwendung gcbraclit liabe, uiid die. welche C 1 a u s aufstellt, niinilich die Structurforniel

die als sdche iiaturliclr weiter rriclif, his zu der Grence des tiberhaupt durcli jene hildlich Dsrstcllbaren, im Grurrde das- selbe ausdrucken. Wenigsleiis das stelit fest , dafs beiden Forineln zu entnehmen ist, dafs in der Diglycolsaure ein Atom Sauerstoff die Bindong zweier gleicher Kohlenstoff ent- halteiider Atomcornplexe iibernimmt, In der ersten Formel

sind diese gleichen Atonicomplexe ''2H0!0 formulirt, in der

letzteren 6,11. 6IP

Allerdings erscheint das eine HO in jener von dem eigentlich d a m gehorenden W I 2 0 petrennt. Das ist indessen gaiiz nebensachlich: und diirch die Art und Wcise, wie die typischen Porrneln aufgebaut zu werden pflegen, veranlafst. Dafs dem so ist, ergiebt sich recht deutlich aus der an einem anderen Orte *) fur das Diglycolsaurediamid von mir aufge- stellten typischen Formel

R'? f]2 '

ill.

In dein zwei Atome Wasserstoff des dopyelten Arnmo- niaktypus ersetzenden zweiwerthigen typischen Radical

z?:ig[Cl ubernimmt offenhar ein Atom Sauerstoff die Bindung

der heiden Atomcomplexe @H%. Wird das Diamid wieder in die Saure umgt:wandelt, so mossen an Stelle von 2NH2 2H0 eintreten. J e nachdem man sich denkt, dafs diefs nach

*) 1)iese Aniideii CSLIV, 104.

192 E e i n tz , iiher die Constitution d w D(qZyco2saiure

einander geschitbht, oder gleichzeitig, wiirtle nian zu folgen- den typisclien Formeln komiuen :

,

Diese beiden Porrneln fiir die Diglycolsiure druckten oflenbar im Wesentlichen di1SSClbc L I U ~ , obpleich sie in tier Form verschiedett erschti 1 nen.

Allertlings gebc icli gern zit, dafs, weil ilurcli die Struc- turforinel die Bindung der eitizrlntw Atonte tlilrgestellt wird, diese Fortriel rni:hr aussngt, als die voii inir aufgestellte. Es fragt siclt nur, 01) wir dit: c:ltc~rniscltc Structur dt:r iliglycol- siiure so weit feststehend atisehen diirfen, clafs wir bcrech- tigt waren, ohige S1ruct:irforrnc:l iils ununistiifslich z u be- trachten. IlieIUbcr zur Kliirlitlit xu kointtien ist der Zweck des Folgencleii, das sich ilieils auf aschon bckartntt: Thatsachen, theils auf neuc: Verseclie sliitzt.

C 1 a u s stellt auf, r i n d ich 1)in: wie aus detn Vorherigcln hervorpeht , darin rn i t i l ini ganz vinrerstandt~n , dafs i n drr Diglycolsiiure ein Atom Saucrstotl' zwei gieiche Atorncom- plexe verbinde. Abcr diese Bi:haupti~ng wird nicht von allen Cheniikern gelheilt. So h d t K o 1 h e *) die Diglycol- saure fur Malonsiure. in d e r w Meili~lenradic;tl ein Atom Wilsserstoff durch ein Atom Oxyincthyl substituirt ist , urid giebt ihr die Porntel :

und e k e n e w Bildunysweise Jes D ~ ~ l u c o ~ . ~ u u r e A ~ ~ e r s . 193

Setzt man das Oxymethyl C2HYO?, wie es Kolbe selbst

an der citirten Stelle thut = C2 tH2 H02 ) , so erhalt man mit An-

wendung der neueren Atomgewichte als obiger K o l b e'schen Formel entsprechend folgende Structurformel :

01 I

68 BH . GH* . +jH 68 8 €I

Nehmen wir vorllufig als fcststchend an, dab stets der- jenige Wasserstoff iiri Hydroxyl, t i e w i i 8 mil CO verlm- den ist, leicht durcli Mt%lle, tler Wassers1,off aher in solchem Hydroxyl, das mit GH' verbnnden ist., Icicht durch Saure- radical ersetzbar ist, so iriufs n w l i Kolbe's Forinel die Diglycolsaure ein monoalkoholdibasische Saure seio. Dafs sie zweibasisch ist, daran zweifelt Nieeiand. Oh sie eber in gleicher Weise, wie die Glycolstiure ein, die Weinsaure zwei, die Zuckerstlure vier durch Acetyl ersetzbare Wassersloff- atome enthalt, bei Einwirkuiig von Chloracetyl auf ihre Aether ein Atom Wasserstoff gegen Acetyl austauscht, das ist noch nicht ermittelt , und dadurch wiirde nach uiiseren jetzigen Yorstellungeii festxustellen sein , ob die Diglycolsaure die Rolle eines einsaurigen Alkoliols spielt oder nicht.

Der Versuch hat ergeben, dars i l l dieser Weise in den Aether der Diglycolsaure Acetyl nicht eingefuhrt werden kann. Allerdings entwickelte sich Iwirn Erliitzen des Uigly- colsaureiithers mit Chloracetyl etwas Chlorwasserstopgas, das aber nur dadurch entstanden sein kann , dafs Feuchtigkeit bei dem Versuch nicht vollkommen ausgeschlossen w w . Denn nach Abdestilliren des Chlorticetyls iin trockenen Luft- strom, Reinigung des Aelhers durch Scliiilteln mit verdunnter

Aniial. d. Ohdm 11. Phsrm. (IXLVII. Hd. 1. Heft . 13

194 H e in t z, iiler die Coiistitution der ~tglycol.w?ure

kohlensaurer Natronl6sung und Aether, Trockrien des letz- teren durch Chlorcalciuin und Verdunsten des Aethcrs im Wasserbade mittelst eines Luftstroms resultirte eine Flussig- keit, die vollkommen die Eigenschaften des Diglycolsaure- iithers besafs. Sie kochte wie der Diglycolsaureather bei NOo C., urrd wurde, da sie noch gefarbt war, bei dieser Temperatur uberdestillirt. Die Analyse ergab , dafs diese Flussigkeit zwar nicht gana reiner Diglycolsaureather war, aber auch nicht Acetyldiglycolsaureiither seiri konnte. Fol- gende Zahlen wurden erhalten :

I. 11.

0,3b02 hn. liefei’ten 0,6295 liohlcndiurc: uiid 0,426% Wussar.

0,3501 Grin. gaben 0,6295 l<ohlcnsiiiirc uiid 0,4212 lf-iisser.

1. 11. berechnet K oh1 enstoff 49,02 49,O‘L 50,5J 8 6

SauuerRtoff 4344 43,96 42,lO 5 %

WllsserHtofY 7,14 7,0% 737 141-1

100,00 100,OO 100,OO.

Die Zusammensetzung des Acetodiglycolsiiureathers wiirde sein miissen

Kohlcnstoff 51,7

Wasserstoff 6,9

100,o.

Sauerstoff 41,4 ___I

In dem analysirten Aether ist also enthalten, nls in dem Iliglycolsiureather,

10 6 tti H ti%

weniger Kohlenstoff wahrcnd der Acelo-

diglycolsaureather mehr Kohlenstoff elithalten miifste, als dieser. Bei einer friiheren Gelegenheit habe ich *) nachge-

wiesen , defs der Diglycolsaureather nicht ohne Zersetzung destillirbar ist. Die Eigenscliaften des Aethers, welcher zu obiger Analyse gedient hatte, waren aber durchaus die des destillirten Diglycolsaureathers. Er bildete eine farblose, nicht besonders dunnfliissige urn 240” C. kochende , riicht

”) Diese Amalen (XLIV, 10%.

und eine neue Bildungsweise des Diglycolsri'ureathers. 195

ganz ohne Zersetzung fliichtige , schwach riechende , im Wasser untersinkende, im kocheiiden Wasser 18sliche und dadurch, besonders leicht aber durch Basen in Diglycolsaure iibergehende Flussigkeit. Besonders characteristisch ist das Verhalten derselben gegen alkoholische Ammoniaklosung. Sie geht dadurch in Diglycolsaurediamid iiber , indem die Flus- sigkeit sich schbn roth farbt, eine Erscheinung, welche, wie ich (a. a. 0.) nachgewiesen habe, nur dem destillirten Diglycolsaureather eigenthiimlich ist.

Allerdings weichen die Aiialysen , welche oben aufge- fiihrt sind, noch rriehr von der Zusammensetzung des Digly- colsaurelthers ab , als meine friiheren Analysen des destil- lirten Diglycolsiureathers (a. 0. a. 0.). Diefs lafst sich aber dadurch erklaren, d a b in diesem Falle eine weit griifsere Menge desselhen der Destillation unterworfen worden war, als neuerdings, dab also im Vcrhaltnifs zur Gesammtmenge des Destillats hier eiiie grbfsere Nenge des durch Ueber- hitzung entstehenden Zersetzungsproductes sich bilden konnte.

Durch diese Versuche ist also festgestellt , dafs durch Einwirkung von Chloracetyl auf Diglycolsaureather ein Acetyl- diglycolslureather nicht entsteht. H i l t man also fest , dafs durch diese Reaction entschieden wird, ob ein an nicht mil Sauerstoff verbundenem Kohlenstoff gebundenes Hydroxyl in einer Verbindung enthalten sei oder nicht , so ist dadurch K o 1 b e's Ansicht von der Constitution der Diglycolsaure w'iderlegt , fur welche iibrigens bis jetzt nicht ein einziges triftiges Argument angefiihrt worden ist.

Anders ist es init der Annahms, die C laus vertheidigt und welche meiner Ansicht vollkorniiien entspricht. Fur diese sprechen die Bildungs-, wie die Zersetzungsweisen der Diglycolsaure iibereinstirnriiend. Es ist bekarint , dafs durch Oxydation des Diathylenalkohols Diglycolsaure entsteht. Der Diathylenalkohol kann aber in verschiedener Weise oxydirt

i Y *

196

werden, ohne einen Kiirper von anderer Zusainmensetzung, als die der Diglycolsaure, zu liefern. Es kiiniien dadurch vier Isomere entstehen, namlich :

1. 11. 111. IV. 011 8 H 011 t)lI 6 8 GHZ 6W 6H* 6HY G O 6c) GHe 0 8 c) 0 6fl' GUY 60 68 GO 6 8 61Ix 6 8 GI1 OH 0f1 Oli.

B e i n t z , u6er die Constitution der D<qlycol.9aure

Alle diese Forrneln drucken HUS . dafs in der Diglycol- siiure zwei gleich vie1 Kohlenstoffatome enthaltende Atom- complexe durch 1 Atom Sauerstotf mit eiriander verbunden sind. Dafs diefs wirklich der Fall ist, geht aus den Bildungs-, sowie aus den Zersetzungsweisen der Diglycolsaure hervor. Sie entsteht aus dem Diiithylenalkohol, bei dern schon 1 Atom Sauerstoff die Bindung zweier zwei Kohlenstoffatome enthal- tender Atomcomplexe iiberniinmt. Die Struclurformel des- selben ist

8 H 6€P 6HZ 8 6112

6H4 811.

Sie eiitsteht aber auch aus der Monochloressigslure, welche nur zwei Atorne Kohlenstoff i r r i Molecul enthalt. Zur Bildung der Diglycolsaure sind also zwei Molecule derselben erfor- derlich, die durch ein mehrnerthiges Atom verbunden wer- den miissen. Diese Bindung kann, wenn man dabei nicht wie K o 1 b e eine Umlagerung der Atorne annehmen will, nur vom Sauerstoff iibernommen werden. Dafs aber eine solche Umlagerung nicht eintritt, geht aus der Art und Weise

und sine neue Bildungsweise des Diglycolsuureiithers. 197

der Zersetzung der Diglycolsaure hervor, welche , wenn daraus Kbrper entstehen , welche im Molecule weniger als vier Atome Kohlenstoff enthalten, zunachst nur zwei Atome Kohlenstoff enlhaltende Verbindungen liefert. So entsteht daraus durch Einwirkung von Jodwasserstoff Glycolslure und Essigslure.

Von den oben aufgestellten Formeln kann die vierte der Diglycolslure nicht angehbren, weil wegen der Bildung der- selben BUS zwei Moleculen Monochloressigslure nothwendig die beiden durch Sauerstoff verbundenen Atomcomplexe die- selbt? Anzahl Atorne derselben Elemente enthalten mussen, was eben diese Formel nicht ausdriickt.

Vielmehr mufs. wenn der Sats festgehalten wird, dab nur der Wasserstoff solchen Hydroxyls , welches an mit Sauerstoff verbundenem Kohlenstoff gebunden ist, auf nassem Wege durch doppelte Zersetzung leicht durch Metall ersetzt werden kann, die erste die der Diglycolsaure sein. Denn diese SIure ist zweibasisch und riur die Formel 1. ist die einer zweibasischen Saure. Die Formel 11. gehort einer ein- basischen Saure a n ; der Kbrper aber, dem die Formel 111. sukommt, ist gar keine Saure.

Preilich ruht diese ganze Schlufsfolgerung auf der An- nahme der allgemeinen Richtigkeit des Satzes, dafs nur der WasserstofT des an € i j h gebundenen 4 : H leicht durch Metall ersetzt werden kann, und es fragt sich, ob derselbe wirklich allgemeine Geltung hat. Einen Beweis dagegen scheinen die sogenannlen Imide der zweibasischen Sauren zu bieten,

deren Formel man gewiihnlicli schreibt N[i. Die Kbrper,

deneti diese Formel sngehiirt , kbnnen WasserstoB gegen Metoll leicht austauschen . obgleich sie gar kein Hydroxyl zu enthalten scheinen. Aber C l a u s ( a . o. a. 0.) weist mit Kecht darauf hin, dafs diese Kbrper auch als Mononitrile

198

aufgefafst werden k6nnen. Ich glaube hinzufugen zu diirfen, dafs die gleiche Entstehung derselben und der eigentlichen Nitrile dieser Ansicht den hochsten Grad von Wahrschein- lichkeit giebt. Die eigentlichen Nitrile bilden sich zwar nicht durch blobe Eiriwirkung der Warnie iluf Animoniak- salze, wie die sogenannten h i d e , soiidern sie bediirfen zu ihrer Bildung anberdem der Einwirkung der wasserfreien Phosphorslure. Allcin in diesem Falle genugt nur deshalb die blofse Erhitzung zur Bildung tler Nitrile nicht, weil die betreffenden Amnioniaksalze bei dcr Ilitxe. wobei die Bildung derselben stattlinden kBnnte, thcils fluchtig sind, tlieils scbon einen Theil des Amitioniaks verloren haben wurden.

Urn die Gleichheit der Bildungsweise dieser Korper nach- zuweisen, bedarf es nur eines Blicks auf folgeride zwei Glei- chungen :

H e i n 1 z, iihr die Constiluta'on der Da'glycolsaure

8 H c) 11

60 6 0 6 H P 61.12

8 = 2 1 1 2 8 + e, 6He GI12

68 6 N 4 3 ~ ~ 1 4

Sind demnach die h i d e die Mononitrile der zweibasi- schen Sluren, so ist auch erklart, w a r m sich 1 Atom Wasser- stoff in ihnen schon durch einfache doppelte Zersetzung mit Metal1 austauschen kann. Es ist in ihnen ein an €0 ge- bundenes OH enthalten.

Mussen wir also wirklich annehnieu, dak jeder solcher Atomcomplex eine Basicitlt der Verhindung zur Folge hat, so kann die Structurformel der xweibasischen Diglycolslure nur sein :

und eine neue Bildumpweise des Diglycolsaureathers. 199

OH 60 6H4 0 6Hg 6Q 8 H .

Es fragt sich nun, ob die Bildungs- und Zersetzungs- weisen der Diglycolsaure diese Structurformel stiiteen oder ihr entgegenstehen.

Die Bildung der Diglycolsaure durch Einwirkung von Basen auf Monochloressigsaure deutet Kolbe*) so, dafs das Chlor der Monochloressigsiiure sicb mit einem Wasserstoff- atom der Glycolsaure verbinde und dafs durch Vereinigung der beiden Reste Diglycolsaure entstehe. Die Bildung der- selben aus Monochloressigsaure findet aber bekanntlich nur bei Gegenwart iiberschussiger Basis statt, und da nicht an- genommen werden darf, d a k das Chlor sich in irgend einem Falle , wenn Kalkhydrat oder Natronhydrat zugegen sind, lieber mit Wasserstoff als mit den Metallen dieser Oxyde verbinden werde, so ist diese Ansicht sicher nicht an- nehmbar.

K o lb e stellt sich aber sogar vor, dafs das Chlor der Monochloressigsiiure rnit einem der beiden typischen Wasser- stoffatome des Oxymethyls der Glycolsaure sich zu Chlor- wasserstoff verbinde, wobei die Reste der beiden operiren- den Kiirper Gelegenheit fiinden , sich zu Diglycolsiiure zu vereinigen. Dafs diese Ansicht von Kol b e nicht richtig ist, ergiebt sich aus den folgenden Versuchen, die den experi- mentellen Beweis liefern, dafs selbst unter den piinstigsten Umstanden die Ausscheidung eines Wasserstoffatoms des Oxy- - -.

") Zeitschr. f. Chemie, ueue Polge, Bd. 111, S. 48.

200 He i n t z, iiber die Constitution der Diglycolsiiure

methyls der Glycolsaure durch das Chlor der Monochlor- essigsaure nicht stattfindet.

Wenn man Monochloressigsffureather, glycolsaures Natron und Alkohol rnit einander inischt und erhitxt , so ttntsteht, wie ich *) gefunden habe, Chloriiatrium und Glycolsiure- ather nach der Gleichung :

CPI ! : ~ N ~ C I ~ , ~ w ~ ( : q G w p ~ ~ VIIW = N : ~ , ( ~ I ~ 2 ~ ~ 1 1 7 ~ ~ * ~ 5 ) 0 ~ .

Es ist die Vcrwandtschaft ties Chlors ziiin Natriurn. welclie die Reat>tion bediiigt. Bei Gegenwart von Alkohol troten aher die Reste der beiden Verbiiidungen nicht init einander in Verbindurrg , sotirlern die Stelle drs Natriums niriiint das Aethyl itnd die Stellt: des Clilor.: i i i der Monochloressigsaure das Hydroxyl des Alkoliols ein.

Lafst man hei dieser Reaction t l t w Alkohol fort und setzt man an Stclle des glycolsauren Natrons den Glycol- saurealher, so mufs die Reaction, falls i i bwhaup t cine solche eintritt, diirchaus anders verlaufen. A priori diirfte man ver- muthen, dais das Chlor des 1\IIonochloressigsffureathers nicht mit deni Aethyl dcs Glycolsffureathers, sondern mit einem Wasserstoflatom desselben sich verbinden werde.

In der That verhalt es sich aber ganx anders, wie die folgenden Versuche hewcisen. Bei Darstellung einer grofseren Menge des f i r dieselben bestiinmten Glycolsaurelthers zeigle sich, d d s d i e m Aetlier neben Ctilornatrium nicht das ein- zige Product der Einwirkung des glycolsauren Natrons auf Monochloressigsaure und absoluten Alkohol ist, dafs vielniehr hierbei wenn auch nur eine kleine Menge Diglycolsaure- ither entsteht.

Nach geschehener Einwirkung ward der Rohreninhalt auf eiri trockeiics Filtriim gebracht und das Chlornatrium mit absolulonh Aether ausgewaschen. Das Filtrat schied da-

und eine neue Bildunggeweise des Dz'glycobuureathers. 201

durch noch etwas Chlornatrium ab , welches durch noch- inilige Filtration entfernt wurde. Nun ward der Rfickstand im Wasserbade mbglichst von Aether und Alkohol befreit und dann bei h6herer Temperatur der fractionirten Destil- lation unterworfen.

Das bis 170" C. ubergehende Destillat lieferte nach mehr- facher Wiederholung derselben den bei 155O C. ubergehen- den Glycolsiiureather.

Nachdern bei der ersten Destillatiorr die Ternperatur des Dampfes d m kochenden Plussigkeit 170" C. geworden war, stieg das Thermometer rasch bis auf 240" C.

Das zwischen 170 und 240° C. iibergegangene fast farb- lose Destillat liiste sich beim Schiitteln rnit Wasser zum Theil auf und diese Lbsung gab niit Aetzkalk gekocht glycolsauren Kalk. Hierdurch ward der Glycolsaureiither entfernt , der bekanntlich sich unmittelbar mit Wasser mischt. Der im Wasser nicht gel6ste Theil war der Diglycolsaureather. Diese Fliissigkeit besafs alle Eigenschaften desselben , namentlich den Kochpurikl von iiahezu 2400 C. Ferner girig er durch Kochen init Aetzkalk in diglycolsauren Kalk uber und lie- ferte mit alkoholischem Ammoniak unter Rothfarbung Digly- colsiiurediamid.

Zum Ueberflufs habe ich den Wasser- und Kelkgehalt des erwahnten Kalksalzes bestimmt.

0,2217 G m . vcrlorrn bci 180" C. 0,@840 Wn.;ser und hinterlirf~en 0,0448 Kalk (gefuntlan 37,9 pC. Wasser nnil 20,2 pc'. Kalk; bereohnct nach der Formel 6'H4Ca06 + G H*C) 38,6 pC. \\-MEW una 20,o p ~ : . Kalk).

Diese Versuchsresultate scheinen schon dafiir zu sprechen, dafs bei Einwirkung des Monochloressigathers auf Glycol- saureiither die erwartete Umsetzung strtt hahen werde. Es lag j a die Annihme nahe, dafs bei dem beschriebenen Ver- such nach Bildung eines gewissen Quantums des letzteren sofort dessen Einwirkung auf jetlcn beginnen horrne. War

202 H e i n t I , iiber die Constitution der Diglycolsaure

dann die Reaction die vermuthete, so mubte zuniichst neben Diglycolsiiureiither Salzsaure entstehen, die aber sofort einen Theil des glycolsauren Natrons in Chlornatrium und Glycol- siiure umwandeln mufste.

Indessen findet beim Kochen eines Gemisches gleicher Aequivalente Monochloressigslureiither und Glycolsaureither keine nierkliche Umsetzung statt. Es bildet sich wenigstens keine Spur Salzsaure, es kann also auch kein Diglycolsaure- ather gebililet sein.

Deshalb habe ich den Versuch mit derselben Mischung in einem zugesrhmolzenen Rohr bei hliherer Temperatur wiederholt. Aber auch bei 160" C. war nach 12stundiger Einwirkung kein Chlorwasserstoff entstanden. Weder ent- striirnte dern geliffneten Rohr Gas, noch gab eine Probe der Fllssigkeit a n Wasser Salzslure ab , obgleich es ihm aller- dings saure Reaction ertheilte. Erhitate man aber jenes Ge- rnisch gelinde, so entwickelte sich ein init leuchtender, griin gesiiumter Flamrne brennendes Gas.

Als die Erhitzung bei 190° C. geschah, war nach 12 Stunden ebenfalls kein Gasdruck vorhanden, die braunliche Fliissigkeit entwickelte aber beim Erhitzen von Neuem jenen leuchtend und griin brennenden Dampf.

Dieselbe Erscheinung widerholte sich nach nochmaliger 12 stiindiger Erhitzung bei 200° C.

Trotz dieser anhaltenden Erhitzung bis zu so hoher Tem- peratur w m dennoch eine bedeutende Menge Monochlor- essigsaureather noch unverandert. Aufserdem hatte sich aber ein schwerer kochender, nicht mil Wasser mischbarer Aether gebildet, welcher durch Schiitteln des Rlihreninhalts mit Wasser und Aether, Trockneri des Aethers rnit Chlor- calcium und fractionirte Destillation abgeschieden wurde.

Die wasserige LBsung lieferte bei Behandlung mit Aetz- kalk nur glycolsauren Kalk. In dem gegen 150" C. koclien-

und eine neue Bildungsweive des Uiglyculsciureathers. 203

den Antheil des Destillates konnte durch Kochen mit einem Alkali und Zusatz von Salpetersaure und von salpetersaurem Silberoxyd die Gegenwart von Chlor dargethan werden. Der bei 230 bis 240" C. iibergehende Aetherantheil hatte aber nicht den Geruch nach Diglycolsaurelther , sondern nach Dioxymethylen. Dem Wasser , womit er geschiittelt wurde, ertheilte er saure Reaction, die aber nicht von Chlorwasser- stoffsaure herriihrte. Dabei verminderte sich das Volum des Aethers nicht merklich. Beim Erhitzen mit Aetzkalk und Wasser lijste er sich allmalig ganz auf und in der Losung fand sich nur glycolsaurer, keine Spur diglycolsaurer Kalk. Die Menge des wie die Versiiche ergebeit nicht einmal reioen Aelhers war vie1 zu geriog, urn weitcre Versuche damit zu erlauben.

Bei einem zweiten Versuch, zu welchem 10 Grm. Gly- colsaureather angewendet wurden, war der Verlauf der Er- scheinungen genau derselbe , obgleich dic Mischung zuletzt 10 Stunden lang bei 210° C. erhitzt worden war. Dabei war zwar eine vollkommene Zersetzung erzielt , aber auch Schwlrxung der Fliissigkeit eingetreten. Die vollkommenere Zersetzung ergab sich schon durch den Druck, welcher beim Oeffnen des Rohrs Gasausstromung bewirkte. Das gebildete Gas war aber derselbe mit leuchtender grungeranderter Flamme brennende KBrper, der bei dem ersten Versuche beobachtet worden und der nichts anderes war, als Chlor- athyl, welches bei gelindcr Warme abzudestilliren und durch Eis zu einer aufserst leicht fluchtigen Fliissigkeit zu ver- dichten gelang. Trotz dieser starkeren Zersetziing war kein Chlorwassersto5gas gehildet und die Menge des hei 240 bis 2500 C. ubergehenden Aethers betrug nur einige Tropfen, welche dickfliissig erschienen und den Geruch nnch Dioxy- methylen besafsee.

204 E e in t z, ti6er die Cbnstitution der Digglyycolsiiure

Auch diese Aethermenge war also zu gering, um sie zur Analyse zu reinigen.

Beiin Kochen derselben mit Aetzkalk entstand wiederum nur glycolsaurer Kalk. Weder konnte daneben auch nur eine Spur diglycolsauren Kalks, noch in der vom glycolsnuren Kalk mijglichst befreiten Mutterlauge ein anderes Kalksalz gefunden werden.

Die Analysen der bei beiden Versuchen erhaltenen Proben von glycolsaurem Kalk lieferten folgende Resultate :

1. 0,1580 Grm. derselhcn verloren bei l R O 0 C. 0,0452 (28,ti pC., 'barcchnet 27,5 p ~ . Wasser) ; 0,1128 Grm. d e ~ wasseifrcien Kalltsalxes hintorlicCscn gegliilit 0,0334 (29,ti pC'., krcrachiiet 59,s pC.) Knlk.

0,?076 Grm. &en 0,0590 (28,4 pc'., bercchnet 27,5 pC. Wasser); 0,1485 Grm. der trockoneii Hubstanx licfrrtcn 0,0458 (29,s pC., boredinct 29,s pC.) Kdk.

11.

Hieraus folgt, dafs bei Einwirkung des Glycolsaureithers suf Monochloressigsaereiither nicht Diglycolsaureather und Salzsaure entsteht , sondern vielniehr Chlorathyl und ein dickfliissiger , in Wasser nicht lbslicher Aether , der beim Kochen mit Kalk nichts anderes liefert als glycolsauren Kalk.

Die Umsetzung, welche bei Einwirkung yon Monochlor- essigsaureather auf Glycolsaureather bei 200 bis 210" C. ein- tritt, ist also hbchst wahrscheinlich durch folgende Gleichung darzustellen :

QH C1 QII

06pHs c)68H5 8

6H2 GH8 = €l;H5} 6HZ 6 8 + 68 + 643

6H0 643 0 6*H6

Der gebildete Aether mufs einer der Diglycolsaure iso- mereri Siiuro angehoren, und m a r derjeoigen, deren Structur- formcl oben sub 11. aufgestellt ist. Er wird unter den1 Eiti- flufs kochender Kalkmilch zersetzt und zwar nach der Glei- chung :

und eine neue Bildring #weisre des Diyl;qlcolsaur.eather.o. 205

8 H OH 6H9 6 H *

8 H 68 GSH.5 - 6 0

6t) 8 0GaH5 68

6H4 0 H

* 6H’ +%I- * Ga + 9 H ,

Mangel an Material hat niich augenblicklich verhindert, diesen Aether schon jetzt naher zu untersuchen. Ich bin aber !m Begriff, die Versuche in dieser Richtung vorzubereiten, und behalte ich mir die niihere Untersuchung sowohl des Aethers als der etwa daraus darstellbaren Saure vor.

Diese Versuche lehren aber auch ferncr, dafs keins der Wasserstoffatome des Oxymethyls der Glycolsaure bei Ein- wirkung einer Verbindung der Glycolsaure auf eine solche der Monochloressigsaure leicht mit den1 Chlor der letzteren zu Salzslure zusaminentritt, wie diefs K O I b e annimmt. Seine Vorstellung von der Entstehungsweise der Diglycol- saure aus Monochloressigsaure ist also nicht haltbar.

Die etwa noch bleibenden Miiglichkeiten fur diesen Vorgang sind die folgenden :

4) Es entsteht zunachst glycolsaures Salz und dieses geht bei seiner Einwirkung auf monochloressigsaures Salz in Chlormetall und saures diglycolsaures Salz uber, welches sich durch den Ueberschufs der Basis sofort sattigt.

2) Das Metal1 der uberschussigen Basis bindet, wie E r 1 e n m e y e r *) will, unmittelbar das Chlor aus zwei Mole- culen Monochloressigsaure zu Chlormetall, wahrend der Sauerstoff derselben, an Stelle der beiden Atome Chlor Ire- tend, die beiden Reste der Monochloressigsaure zu Diglycol- saure verbindet.

206 He i n t z , iiber die Constitution der Diglycolsci'ure

3) Das Metall in dem monochloressigsauren Salze, welches ja stets zuerst entstehcn mufs, verbindet sich nit deni darin enthaltenen Chlor und zwei Molecule dcs Restes gehen durch Wasseraufnahme in Diglycolsaure uber.

4) Zuerst entsteht die zweibasische Verhindung dcr Glycolsaure init der angewendeten Base und dann erst durch Umsetzung derselben mit einem zweiten Molecul des mono- chloressigsauren Salzes diglycolsaures Salz.

Die erste Moglichkeit der Rildungsweist: der Diglycol- saure aus Monochloressigsaure ist durch meine *) vergeb- lichen Versuche, aus glycolsauren Salzen durch Monochlor- essigsiure oder ihre Verbindungen Diglycolsaure zu erzeugen, rnindestens hochst unwahrscheinlich geworden.

Ware die dritte Annahme die richtige, so miifste beim Erhitzen der Lbsung eines neutralen monochloressigsauren Salzes, sobald man nur Sorge truge, dafs die beim Kochen sauer werdende Flussigkeit sofort ihre Neutralitat wieder anzunehmen vermhhte, wenn nicht alle Monochloressigsaure in Diglyeolsiure umgewandelt , so doch die gr6btmogliche Ausbeute an dieser Saure gewonnen werden.

Wenn man aber eine wasserige Lbsung von monochlor- essigsaureni Kalk mit einem Ueberschufs von frisch gefillteln kohlensaurem Kalk anhaltend kocht , so entsteht, wie ich niich durch besondere Versuche Uberzeqt habe, nicht eine Spur von diglycolsaurer Kalkerde , sondern nur glycolsaurer Kalk gerade eben so, wie wenn die Fliissigkeit allmalig sauer geworden ware.

Die vierte Rloglichkeit ist zum wahrscheinlich. Denn es ist nicht

Mindesten nicht sehr anzunehmen, dafs bei

und sine iieue Bildungsweise des Diglycolsaureathers. 207

Gegenwart von vieleiii Wasser eine Verbindung entstehen kbnne, welche gerade durch Wasser zersetzt wird. Es ist ja Thatsrche, d a b die liislichen zweibasischen Salze der SBuren der Milchsaurereihe durch Wasser sofort zerlegt werden.

Es bleibt also nur die zweite Miiglichkeit iibrig, die namlich , dafs das Metalloxyd bei Bildung der Diglycolsaure seinen Sauerstoff an die Stelle von zwei Atomen Chlor in zwei Moleculen Monochloressigsaure setzt, wiihrend sich das Metall mit dein ausscheidenden Clilor verbindet.

Hiernach ist allerdings verstandlich , weshalb bei Ein- wirkung wasserfreien kohlensauren Natrons auf Monochlor- essigslureiither , wie ich *) gefunden habe. Diglycolslure- lither entsteht. Allein, wodurch es Iiedingt ist, dafs, wenn die Hydrate des Kalks und selbst des Natrons bei Gegen- wart von vielem Wasser auf ein monochloressigsaures Salz wirken , dieses Hydratwasser theilweise wenigstens wir- kiingslos bleibt , das ist keineswegs erklart. Man sollte meinen, in allen den Fallen, in welchen Hydrate von Basen die Zersetzung der Monochloressigsaure bedingen , mufste nur glycolsaures Salz entstehen. Statt dessen bildet sich stets neben diesem ein diglycolsaures Salz.

Dessen ungeachtet ist diese Bildungsweise der Diglycol- siiure aus der Monochloressigslure immerhin vor den oben angegebenen die wahrscheinlicbste, und wenn diefs ist, dann mufs die Diglycolsaure duroh die folgendc Strurturformel ausgedriickt werden :

*) I ) i c w Aunnlon CSLIV, 96 ff.

208 H e i n t a , u h r die Constitution der D~q~ycolsuurc

OH 60 GH* 0 6W 60 0tr.

Die Art und Weise der Zersetzung der Diglycolsaure durfte die Berechtigung obiger Constitutionsformel fiir die- selbe oicht beeintrachtigen.

Nach nieinen Versuchen *) wird , wenn Jodwasserstoff in1 Ueberschul‘s auf Diglycolsaure einwirkt , unter Abschei- dung voii Jod nur Essigsaure, wenn aber Diglycolsaure iiber- schiissig ist, neben Essigsaure auch Glycolsaure gebildet.

Diefs lnufs aber der Fa11 sein, mag die Constitution der Diglycolsaure durch die oben aufgestellte oder durch folgende Structurforrnel :

0 H c 0 6 1 i Y

0

6c) 6“ OH

ansgedruckt werden. Inr ersteren Falle i d s ruerst neben Glycolsaure Jodessigsaure entslehen. Da aber diese , wie K e k u I B **) gefunden hat, durch Jodwassersto5 sehr leicht und sclion in der Kiilte in Essigaure ubergeht, wahrend sich Jod abscheidet, so wird, so lange noch Jodwasserstoff zugegen ist , dicse Zersetzung sofort statlfinden und Jodessigsaure in

”) Diase A.nIidcn CXXX, 261.

”*) I h s e Anrialen C X S S l , 423.

und edne neue Bildungsweise der D(q2ycots~ureathers. u)9

der Fliissigkeit nicht zu finden sein. Jm letzteren Falle kbnnten bei der ersten Einwirkung dieselben Producte ent- stehen und dann mufsten auch die Endproducte dieselben sein, oder es kbnnte sich neben Glycolsaure Jodglycolyl bilden, das durch Wasser auch wider Glycolsaure liefern miifste. Aber auch hier wurde Essigsaure uiiter den Endpro- ducten sein, da bekanntlich die Glycolsaure durch Jodwesser- stoff zu Essigsaure reducirt wird.

Wenn daher C 1 a us *) meint, bei Einwirkung gleicher Aequivalente Jodwasserstoff und Diglycolsaure auf einander wiirde aus letzterer voraussichtlich nur Jodessigsiure und Glycolsaure entstehen, so is1 die& nicht richtig, wie das nicht allein aus obiger Betrachtung, sondern auch aus meinem vorerwahnten Versuch hervorgeht, bei welchem wegen Mange1 an Jodwasserstoff die Zersetzung der Diglycolsaure unvoll- kommen stattgefunden hatte und doch eine bedeutende Menge Essigsaure entstanden war.

Bei dieser Gelegenheit kann ich nicht 'unterlassen an- zuerkennen , dafs die Erklarungsweise dieses Vorgangs, welche ich **) friiher gegeben habe, nicht das Richtige tri5t. Ich bemerke indessen, dafs die oben citirte Arbeit irn Juniheft 1864, die von K e k u l e iiber die Zersetzung der Jodessigslure durch Jodwasserstoff erst im August desselben Jehres erschienen ist.

Weniger scheint der Versuch, den ich an derselben Stelle S. 265 beschrieten habe, und bei welchem ich anstatt Jodwasserstoff rauchende Chlorwasserstoffsaure auf Diglycol- saure wirken liefs, fur obige Structurformel zu sprechen. In diesem Fall war nur ein Theil der Diglycolslure zersetzt,

*) a. a. 0. S. 21.

**) Diese Annden C S X S , 261.

Anual. d. Ohemie n. Phann. CXLVII. Bd. 8. Keft. 14

220 H e in t a , iiber die Constitution der Dig1ycolsiiui.e

obgleich ein bedeutender Ueberschufs von Salzsaure ange- wendet worden war, und das einzige Prodiict dieser Zer- setzung war Glycolsaure und nur eirie Spur einer fluchtigen Saure, die ich fur Essigsaure hielt, was ich freilich nur aus dem Geruch der verdunnten wiisserigen Liisung derselben schlofs.

Diefs Versuchsresultat scheint dafur zu sprechen, dafs die zweite der obigen vier Forrneln der Diglycolslure ange- hiire. Denn nur diese erkliirt rrnmittelbar die annahernd alleinigc Bilduny von Glycolsiiure. Bei dieser Constitution konnte neben Glycolsaurc Chlorglycolyl entstehen , welches durch das vorhandene Wnsser untcr Wiederbildung von Salzsiiure ebenfalls in Glycolsaure ubergehen mufs.

Freilich ware die Behauptung nicht unstatthaft, dafs auch im anderen Falle Glycolsaure das alleinige Endproduct sein konne , da bekanntlich die Monochloressigsaure , welche sich dann neben Glycolsaurc bilden miifste, in hoherer Tempcratur durch Wasser in Chlorwasserstoffsiiure und Glycolsaure uber- gefuhrt wid.

Es war mir aber sehr zweifelhaft, ob die Monochlor- essigsaure diese Umsetzung aucli unter dem Einflusse des Wassers der rauchenden Salzslure erleiden kcnne, und ein Versuch hat mich gelehrt, dafs dieb in der That nicht der Fall ist. Erhitzt man Monochloressigsaure mit rauchender Salzsaure 12 Stunden hindurch im zugeschmolzenen Rohr auf i40° C., verdarnpft man dann irn Wasserbade den grdfsten Theil der letzteren, siittigt in der Kalte mit Kalk und ver- dunstet die Ldsung im Vacuum, so bleibt ein Riickstand, der in Wasser und selbst verdunntem Alkohol glnzlich loslich ist. Es isi also weder diglycolsaurer noch glycolsaurer Kalk gebildet.

Da ich bei meinein fruheren Versuch auf die Miiglich- keit der Gegenwart der Monochloressigsiiure in dem Pro-

und eine tteue Bildungsweise de.o D{qlycols~ureater .v . 21 1

ducte der Zersetzung der Diglycolsaure durch rauchende Salzsture nicht aufmerksam geweseii war, so hielt ich es fur nijthig, den Versuch in abgeanderter Weise zu wieder- holen, um bestimmt nachzuweisen, ob dabei Monochlor- essigsture gebildet werde, oder nicht.

Zu dem Zweck wurde rnehrfach Diglycolsaure mit Tau- chender Salzslure in zugeschinolzenen Rbhren viele Stunden auf i4Oo C. erhitzt, darauf die entstandene Losung theils im Wasserbade von der Chlorwasserstoffsaore zum gr6fsten Theil befreit und mit salpetersaurem Silber im Ueberschufs ver- setzt , theils unmittelbar rnit diesem Reagens uberschiissig verniischt, dann nach Abscheidung des in der LBsung ent- haltenen Silbers durch Schwefelwasserstoff und nach Ent- fernung dieses Gases durch gelindes Erwlrmen die Fliissig- keit mit Ammoniak ubersattigt und anhaltend gekocht. Nach- dem diefs geschehen bildete sich in der That jedesmal bei Zusatz von salpetersaurem Silberoxyd zu der mit Salpeter- siiure angesauerten Fliissigkeit etwas Chlorsilber. Allein in einigen Fallen war die Menge desselben so gering, dafs nur eine Opalisirung entstand , in andereir zcigte sich allerdings ein ktsig zusammengeballter Niederschlag , dessen Menge jedoch immer n u r gering war. Da alle Vorsicht angewendet war, U N ~ zu vermeiden, dafs Chlorverbindungen der Fliissig- keit zugefuhrt werden konnten, so folgt aus diesem Yersuch, dafs allerdings bei Einwirkung der Salzsaure auf Diglycol- saure eine kleine Menge einer Chlor enthaltenden Substanz entsteht, aus welcher durch einfachen Zusatz yon salpeters. Silber das Chlor nicht ausgeschieden wird. Diese Substanz kann kaum aus etwas anderem beslehen, als aus Monochlor- essigsaure.

Bei den Versuchen , die gleichzeitig gebildete Glycol- saure abzuscheiden, reigte sich , daCs jedesmal dann, wenn die Menge der gebildeten Monochloressigsaure nur sehr ge-

14 *

212 B e i n t s , iiber die Constitution der Dz'gZycoLaure

ring war, das Kalksalz jener Saure gar nicht beobachtet werden konnte; je gr8fser die Menge der ersteren war, desto mehr erhielt ich auch von glycolsaurem Kalk.

Hiernach halte ich es fiir kaum zweifelhaft, dafs bei Einwirkung starker Salzsaure auf Diglycolsaure, diejenige Quantitat der letzteren, welche dieser Einwirkung unterliegt, in aquivalente Mengen Monochloressigsaure und Glycolsaure zerfallt, eine Ansicht, welche sich mit der Structurformel

4311 643 61-1' 43 6 1 1 2 60 4311

vollstandig in Harmonie befindet. Keine der bekannten Thatsachen spricht gegen dime

Structurformel fur die Diglycolslure. Nur zwei kannen er- wahnt werden, welche sich nichl glatt unmittelbar aus der- selben ergeben : einmal die schon vor lhngerer Zeit von mir aufgefundene, dafs beim Kocfien von Monochloressigslure mit iiberschiissipem Natron- oder Kalkhydrat neben glycolsaurem auch diglycolsaures Salz entsteht, und dann dic in dieser Arbeit mitgetheilte, dafs bei Einwirkung von Monochloressig- saureather auf glycolsaures Natron bei Gegenwart von Alkohol neben Glycolsaure- auch Diglycolsiiureather gebildet wird.

In jenem Falle kann man sich den Verlauf so erklaren, dafs , indem aus zwei Moleculen Natronhydrat , welche auf zwei Molecule monochloressigsaurcs Natron wirken, zwei Molecule Chlornatriurn entstehen, die zwei dabei aus dem Natronhydrat ausscheidenden Hydroxyle in Wasser und Sauerstoff zerfallen, welcher letztere die beiderr Reste des monochlorussjgsauren Natrons zu eincm Molecul vereinigt.

Man kann aber auch annehmen, dafs das diglycolsaure Salz sich bilde , w enn zwei Molecule monochloressigsauren

und eine neue Bildungsweise des D<qlpolsaurc3athers. 213

Natrons auf nur ein Atom Natronhydrnt einwirken, indem ein Atom Chlor sich mit dem Natrium des Natronhydrats, das andere mit dem Natrium des zweiten Moleculs mono- cliloressigsauren Natrons verbindet , dor Wasserstoff des Natronhydrats aber an Stelle des letzteren Atoms Natrium, sein Sauerstoff dafiir an die der beiden Atome Chlor tritt. Es wiirde dana zuerst saures diglycolsaures Natron entstehen, welches sich aber durch das vorhandene caustische Natron sofort saltigen wiirde.

Obgleich diese Vorstellungsweise den Vorgang dem bei Bildung des Diglycolsaureatliers aus lonochloressigsaure- ather, glycolsaurem Natron und Alkohol stattfindenden analog erscheinen lafst, so pafst dieselbe doch nicht eben so gut, wenn statt Natronhydrat Kalkhydrat in Anwendung kommt.

Im obigen zweiten Falle erscheint die Erklarung noch weniger einfach. Wenn Alkohol , glycolsaures Natron und Monochloressigsiureather auf einander wirken , so kann die Reaction nur durch die chemische Verwandtschaft des Na- triums zum Chlor eingeleitet werden. In der That bildet sich Chlornatrium, und in der Regel spaltet sich der Alkohol in Hydroxyl und Aethyl, um die Liicken, die in jenen beiden entstanden sind , auszufiillen. Geschieht diefs , so bildet sich Glycolsaureather. Wenn aber der Alkohol zwar sich eben so spaltet und sein Aethyl an die Stelle des Natriums setzt, aber sein Hydroxyl den Wasserstoff des Hydroxyls des gly- colsauren Natrons als Wasser ausscheidet : dann iibernimmt der Sauersloff des letzteren, dessen eine Affinitatseinheit da- durch frei geworden ist, die Bindung des Restes des Mono- chloressigsaureathers und es entsteht Diglycolsaureather. Wodurch die eine und die andere dieser Umsetzungsweisen bedingt ist, davon haben wir noch keine Kenntnifs.

H a l l e , den 20. Marz 1868.