This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

NOTIZEN 987

Von H o r s t M e t z g e r und H o r s t K ö n ig

Hauptlaboratorium der Badischen Anilin- und Soda- Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein

(Z. Naturforschg. 18 b, 987 [1963]; eingegangen am 11. September 1963)

Stabile kristallisierte Schwefelylide, die aus Wasser oder Alkoholen umkristallisiert werden können, erhiel­ten wir bei der Umsetzung des von C o r e y und C h a y ­

k o v s k y 2 erstmals beschriebenen Dimethyl-oxo-sulfo- nium-methylids (I) mit Isocyanaten oder Carbamin- säurechloriden. Je nach Stöchiometrie und Zugabemodus entstanden dabei in guten bis sehr guten Ausbeuten (s. Tab. 1) entweder die Dimethyl-oxo-sulfurylen-acet- amide (II) oder -malonamide (III) :

Über stabile Schwefelylide 1

CH,

CH /

0

S—CH,

CH,

CH,

O O

S = C H —C—NHR

(I) (II)

O

n n 0 C -N H R^ 3\̂ y '

s=cC H ,/ \ d-N H R'

(III)o

Die Umsetzungen erfolgten meist in Dimethylsulf­oxyd 3 und wurden durch Eiskühlung auf 25 °C gehal­ten. Anschließendes Aufgießen auf Eis ergab die farb­losen Produkte, die aus Alkoholen, Wasser, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff umgelöst wurden. Die Verbindun­gen II entstehen, evtl. neben solchen der KonstitutionIII, insbesondere dann, wenn man zu vorgelegtem I das Isocyanat oder das Carbaminsäurechlorid gibt. Fügt man umgekehrt Lösungen von I zu vorgelegtem Iso­cyanat, so entstehen praktisch ausschließlich die Sul- furylenmalonamide. Hexamethylendiisocyanat ergab ein Polymeres III.

Die Strukturbestimmung gründet sich auf Elementar­analyse, IR-Spektren4 und vor allem die Hi-Kern- resonanzspektren, die bei II und II I ein charakteristi­

sches 6-Protonen-Singulett bei 3.30 — 3,80 ppm, bez. auf Tetramethylsilan, bei II ein weiteres 1-Protonen- Singulett bei 3,70 ppm aufweisen5. Eine weitere Stütze für die Konstitution sehen wir in der Entschwefelung mit R a n e y - Nickel in siedendem Äthanol 6, die bei II zu den entsprechenden Acetamiden IV und bei I II zu den Malondiamiden V führt:

R N H -C -C H « R N H - C - C H ,- C - N H R '

O O 0

(IV) (V)

Die 1 : 1-Addukte II gehen ferner mit Isocyanaten ohne weitere Basenkatalyse praktisch quantitativ in I II über. Auf diese Weise lassen sich auch leicht gemischte Malonamide hersteilen.

Die Verbindungen II zeigen px Base-Werte um 5,5 bis 6,5, die Verbindungen II I solche von 11 — 12,5. Mit wäßriger Salzsäure oder mit Chlorwasserstoff gehen die Verbindungen II reversibel in die entsprechenden Salze über.

Ausbeuten und Schmelzpunkte

R = R '1 :1-Addukt (II) l:2-Addukt(III)

[%] [°C] [%] [°C]

Phenyl- 80 - 179 97 - 175Isopropyl- 84 - 214n-Butyl- 6 5 - 118£-Butyl- 30 - 195 50 - 221l-Chloräthyl-2- 52 — 1311 -Phenyläthyl-2- 52 - 149 60 - 128Cyclohexyl- 55 - 178 89 - 216Hexamethylen-1.6- 87 - 170aus Verb. I I mitR - Phenyl-R ' = Phenyl- — 91 - 175R ' = Cyclohexyl- 97 - 183

(bei 162° C Umwandlung)

Tab. 1. Dimethyl-oxo-sulfurylenacetamide bzw. -malonamide.

a-Lactame oder a-Lactonimide, wie sie durch Ver- brückung der C = N- bzw. C = O-Doppelbindungen der Isocyanate durch die Methylengruppe des Ylids ent­stehen könnten 2, wurden nicht gefunden.

1 4. Mitteilung über S-Ylide; 1. und 2. Mitteilung s. Z. Na­turforschg. 18 b, 335 und 336 [1963]; 3. Mitteilung s. An­gew. Ch. 75, 919 [1963].

2 E. J. C o r e y u . M. C h a y k o v s k y , J. Amer. ehem. Soc. 84, 867[1962].

3 Normale Isocyanate reagieren bei 30 °C im Gegensatz zuanderen Acylierungsmitteln (vgl. S. A. H e in in g e r u.J. D a z z i , Chem. Engng. News 35, 87 [1957]) nicht mit Di­methylsulfoxyd.

4 Die Amidbanden verschieben sich, wahrscheinlich durch Konjugation mit dem Ylid, nach 6,25, 6,35 und 6,55 [a,.

5 Siehe hierzu E. J. C o r e y u . M. C h a y k o v s k y , Tetrahedron Letters 4, 169 [1963].

6 Vgl. G. R. P e t t i t u . E. E. v a n T a m e le n , Org. Reactions 12, 356 [1962].