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der uns j a zueret zum Diimin rerholfen hat, auch Chinonmonoimin und Tolnchinonimin zu erhalten, Bind ohne Erfolg geblieben. Unter allen Bediogungen trat niimlich bei der Reduction mittele Chlorwasser- etoffs ziigleich sehr vie1 Halogen in den Kern ein. Wenn es also auch nicht gelingt, nach dem Verfabren von M. A n d r e s e n diese halogenfreien Chinonmonoirnine zu gewinneo, so sei docb ausdriicklich heryorgehoben, dam-A n d r es e n zuerst die merkwiirdige Reaction ron Chinonchloriminen rnit Chlorwaeserstoff richtig interpretirt hat.

714. Alex. Naumann: Reactionen von Salzen in nichtwassrigen Losungen').

[Aus dem Chemischen UniversitTLtslaboratorium zu Giessen.]

(Eingegangen am 22. November 1904.)

111. In Pyridin. (Nach Versuchen von J o h a n n e s Schroeder').

Das P y r i d i n BKahlbsurno: wurde Iangere Zeit iiber Aetzkali stehon gelaseen. Zu den Reactionen wurde der zwischen 114 und 116" iibergehende Antheil verwendet. Ein aus dieseni zwischen 115.4 und 1160 iibergehender Bruchtheil wurde fur die Molekulargewichtebestini- rnuugen benutzt. Dieses Pyridin hatte das speciGsche Gewicht 0.983 bei 18" bezogen auf Wasser von 4 O .

L i j s l i c h k e i t i n P y r i d i n 3 ) . L6s l ich sind: Alurniniurnchlorid"; Ammonium-jodid", -sulfocyanid; Ba-

ryurn-bromid", -chlorid-, -jodid ; Blei-bromid, -chlorid, -jodid*, -nitrat; Cad- miam-brornid*, -jodid' ; Calcium-hromid, - chlorid, -.jodid, -oilrat; Cer-bromid, -&lorid; Chromshreanhydrid; Eisen-chloriir, -chlorid ; Goldlrichlorid; Jod; Ealium-chlorid., -cyanid*, -jodid*, -permanganat, -quecksilberjodid, -sulfocya- nid; Kobalt-bromid, -jodid, -nitrat* ; Rupfer-bromijr, -chloriir, -bromid, - d o - rid, -cyanid*, -fluorid; Lanthanchlorid : Lithium-bromid, -chlorid, -jodid, -nitrat; Magnesium-chlorid, -bromid, -jodid; ManganchlorBr; Natrium-bromid, -jodid, -nitrit; Nickel-chloriir", -nitrat*; Palladium chloriir', -jodiir*; Platinchlorid; Quecksilber-bromid, .chlorid, -.lodid, -cyanid, -nitrat*; Schwefel; Silher-bromid, -chlorid, -cyanid, -nibit, -nitrat, -sulfat, -sullocyanid ; Strontiumchlorid; Uran- bromid; Uranyl-chlorid, -jodid, -nitrat; %'ismuthchlorid; Zink-bromid, -cblo- rid; Zinn-bromur, -chloriir, -chlorid.

1) Fortsetzung von diese Berichte 37, 4341 [1904]. 9 .Reactionen von Yetallsalzen in Pyridine. 3, Die mit einem versehenen Stoffe sind sehr schwer 16slich.

293

Dissertation, Giesaen 1901.

Barichte d. D. cham. Gesahchaft. Jahrg. XXXVIL

4610

Unli , s l i c h sind: Aluminium-fluorid, -nitrat, -phosphat, -silicat, -sulfat; IKalium-dichromat, -jodat, -nitrat, -pyroantimoniat, -perchlorat, -sulfat, -hy- droxyd; Kobalt-iarsenat, -iphosphat, -isulfat, -ocarbonat ; Kupfer-arseniat, -ar- senit, -carbonat, -nitrat, -silicat, -silicofluorid, -sulfat, -sulfid; Lanttan-carbonat, sulfat; Lithium-erseniat, -carbonat, -fluorid, -hydroxyd, -jodat, -metaborat, -py- roborat, -silicat, -silicofluorid, -sulfat; Magnesium-carbon at, -sulfat; Mangano- carbonat, -sillcat, -sulfat; Natrium-bicarbonat, -bisulfat, -bisulfit, -bromat, - carbonat, -chlorat, -chlorid, -metaborat, -pyroborat, -sulfat, -sulfit; Nickel- pbosphat, -sulfat ; Quecksilber-chromat, -sulfat, -sulfit ; Rubidium-bromid, -chlo- rid, -jodid, -nitrat, -sulfat; Silber-arsenit, -carbonat, -jodat, -metaborat, -phos- phat; Ammonium-carbonat (kauflich), d o r i d , -platinchlorid, -pyroborat, -metaars$.nit, -pyrophosphat, -silicofluorid, sulfat, -sillfit, -thiosulfat; Diammo- nium-arseniat. -phosphat, -phosphit; Monoammonium-carbonat, -hypophosphit, -phosphat, -sulfat, -sulfit ; Triammonium-phosphat; Baryum-bromat, -carlionat, -chlorat, -chromat, -cyanid, -jodid, -pbosphat, -sulfat, -sulfid, -sulfit; Beryllium- chlorid, ssulfat; Blri-cyanid, -fluorid, -phospb&, -sillfat; Cadmium-chlorid, -nitrat, -sulfat; Casium-chlorid, -nitrat, -sulfat; Calcium-carbonat, -sulfat; Di- calciumphosphat ; Tricalciumphospbat ; Cbrom-carbonat, - chlorid, -fluorid, -phosphat, sulfat; Erbiumsulfat; Perri-cyankalium, -phosphat, -sulfat; Ferro- cyankalium, -pbosphat, -sulfat, -sulfid; Ralium-bromat, -bromid, -carhonat, -chromat, nitrat ; Strontium carbonat, -metaborat, -sulfat; Thallium-bromid, -carbonat, -chlorid, -jodid; Wismuth-oxychlorid, -sulfat, -sulfid; Zink-carbonat, -cyanid, -sulfat, -sulfid; Zinn-sulfid, -sulfiir.

Die mit einem + versehenen Formeln stiitzen sich auf gut stirn- mende, quantitative Analyeen, melche in der erw&hnten Dissertation aufgefuhrt sind.

1. Q u e c k s i l b e r c h l o r i d . a ) V e r b i n d u n g m i t P y r i d i n . - Beim Eintragen von Queck-

silberclilorid in Pyridin erwiirmt sich die Flussigkeit stark, manchmal bis zum Sieden. Die beim Erkalten sich ansacheidenden, nadelfiirmigen Krystalle wurden mit Pyridin ausgewascben uod bei 35-40° getrocknet. Sie sind in Wasser unl8slichI leicbt loslich in Sauren und absolutem Alkohol. Aus letzterem umkryatallisirt, ergaben sie die Zusammen- eetzung H g Cla, C J H ~ N I).

b) M o l e k i i l d e s M e r c u r i c h l o r i d e i n P y r i d i n . - Gemaee mehreren Restimmungen nach dem Siedeverfahren, ist das Moleku- largewicbt normal und ein Zerfall in Ionen nicht festzustellen.

c) Verhalten gegen A m m o n i a k . - Es bildet sich ein weisser Niederschlag, gemgss dem Vorgang: +

HgCla + 2NH3 = HgCla, 2 NH3 2).

I) Diese Verbindung war im hiesigen Laboratorium schon erhalten worden durch Versetzen einer whsrigen Losung von Quecksilberchlorid mit Pyridin im Ueberschuss von Wilb. L a n g , diese Berichte 21, 1586 [1858].

g, Beziiglich dieser Verbindung siehe diese Berichte 37, 4335 [1904].

4611

d) Verhalten gegen A m m o n i u m s u l f o c y a n i d . - Es wird reich- lich Ammoniumchlodd geflillt.

H g C h + 2 N H , S C N = Hg(SCNJ2 + 2NHdCI. K a l i u rn sulfocyanid oder Silbersulfocyanid geben keiqe Ausschei-

dung, weil eben Kaliumchlorid und Silberchlorid in Pyridin loslich sind. e) Verhalten gegen S c h w e f e l w a s s e r s t o f f . - Die anfangs

entstehenden, weisslichgelbeo Flocken gehen sehr rasch in einen schwarzen Kijrper fiber, der dann seinerseits bei weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff zu einer rotlien Masse wird, wit! uuch bei langerem Verweilen in schwefelwasserstoff haltigem I’yridin. Deehalb muss man, um des schwarzen KBrpers habhaft zu werden, miiglirhst rasch d s s schwefclwasserstoff haltige Pyridin absaugen und ruit reioern Pyridin ga t auswaschen, weil sonst der Niederschlag noch auf dem Filter rotb werden karin. Der schwarze Niederschlag kmn dauernder erhalten werden durch Eingiessen einer L6siing von Quecksilberchlorid in Pyridin in eine groesere hlenge von mit Schwefelwaeserstoff gesiit- tigtem Pyridin. Der sofort entstehende schwarze Niederschlag wird bei einem Ueberschuss von Quecksilberchlorid nur sehr langsam roth. Beide Niederschlage sind Mercurisulfid: +

HgCla + HaS = H g S + 2HC1, und zwar nur vorubergehend in der schwarzen und hiernach bei i ibw- schiissigem Schwefelwasserstoff i n der rotheu Modification. - Setzt man eine LBsnng von S c h w e f e l in Pyridin zu einer solchen von Quecksilberchlorid iu Pyridin, so tritt auch beim Erwarnien keine Reaction ein 1). Leitet man nun sogar stundenlang Schwefelwaseerstoff zu, so bildet sich n u r d i e s c h w n r z e Modification des Mercurisullide.

M e r c u r i c y a n i d in Pyridin verhiilt eich gegen S c h w e f e l w a e s e r - s t d f f entsprechend dern Mercurichlorid; nur wird die CyanwasserstoK- saure nicht vom Pyridin zuruckgehalten, eondern durch den Schwefel- wasserstoffstrorn ausgetrieben. - Bei M e r c u r i j o d i d und M e r c u r i - b iorn id tritt durch Einleiten von Schwefelwasserstoff bedeutende Er- wfrmuug ein, und der rothe Biederschlag bildet sich sehr rasch.

Bei deli vier besproclrenen Reactionen wird die Bildung der rotben Modification des Mercurisulfids beechleunigt durch Erwarmen der Mer- curisalzlosungen vor dem Einleiten des Schwefelwasserstoffs.

f) , Verhalten gegen S i l b e r s u l f a t . - Es bildet sich eiu Nieder- schlag von Quecksilbersulfat.

,

HgCI? + AgzS01 = EJgpOd + 2 AgCI. ___._

1) Im Gegensatz zu Silbersalzen, &he unter 3c S. 4613 und unter 4 0 S. 4614; veTgl. auch dime Borichte 37, 4340 [1904], unter 14c.

293’ /’

4612

g) Verbalten gegen Z i n n c h l o r u r . - Eine frisch bereitete Lo- sung des letzteren scheidet Quecksilber ale grauweisses Pulver aus, ohne dass Mercurochlorid sls Zwischeuproduct gebildet wird.

HgCla + SnCla = Hg + SnCld Dass M e r c u r o s n l z e durch Pyridin i u sich lijsendes Mercurisalz

und sich sehr fein vertheilt ausscheidendes Quecksilber gespalten werdee, war scbon beobachtet worden'). D i e e e s Q u e c k s i l b e r i b t

aber sehr reactionsfahig. Wahrend in Pyridin geliistea Jod auf gewiibn- liclies Quecksilber niclit merklich einwirkt, verbindet sich das aus Mercurosalzen durch Pyridin ausgeschiedene Qoecksilber mit Jod zu Mercuricblorid, das in Losung geht.

Doch bilden Mercuro-Sulfat und -Chromat eine Ausnahme. 1ig0Rz + Ja = HgR2 + k g J a .

2. K u p f e r c h 1 o r i d .

a ) V e r b i n d u n g m i t P y r i d i n . - Beim Uebergiessen von Kupfer- clilorid mit Pyridin tritt bedeutende Erwarmung ein. Es lost sich nur wenig mit hellblauer Farbe. Der Riickstand ist eine Verbindung mil Pyridin.

+ CuCla +,2CgHsN = CuClz, 2CsHgN.

Die durch Umkrystallisiren aue Alkohol in kleineii Nadeln erhaltene Verbindung liatte die gleiche Zusarnrnensetzung a).

b) Verhalteu gegen S c h w e f e l w a s s e r s t o f f . - Neben dern niedergescblagenen, scbwarzen Schwefelkupfer bleibt wenig rnit brauner Farbe gelost.

CuCla + €l*S = CUS + 2HC1. c) Verbalten gegen S i l b e r s u l f a t . - Sehr langsam bildet eieh

ein Niederschlag dee vollig iinloslichen Kupfersulfats : CuCla + AgaSOd = C U S O ~ + 2 AgCI.

d) Verbalten gegen N i t r a t e . - Nur die beiden erheblich loa- lichen, 13 le ini t ra t und Si I b erni t ra t , lassen nach langerem Stehen uoter Entfarbung der ziinachst tiefblauen Fltissigkeit krystallinisches, dunkelblaues Kupfernitrat sich absetzen.

CuCla + Pb(NO3)a = Cu(NO3)a + PbClz.

I) I m hiesigen Laboratoriurn durch Wilh . L a n g , diese Berichte 21, 158'7 [ISSS]. ,

2, Diese Verbindung ist durch Zusatz von Pyridin z u alkoholischer odrr im Ueberechuss zu wirssriger Losung von Rupferchlorid schon erhalten worden von Wilh. L a n g , diesc Berichte 21, 1580 [l888!.

4613

.e) Verhalten gegen C y a n i d e . - Si lbercyanid oder Q u e c k - s i lbercyanid lassen einen Farbenwecbsel erkennen und somit auf eine Umsetzung schliesaen, die aber wegen der Liislichkeit der Pro- ducte keinen Niederechlag veranlasst.

f ) Verhalten gegen S a l f o c y a n i d e . - Sie wirken alle uach der Gleicbung:

CuClz + 2 M S C N = Cu(8CN)a + 2 MCI. 1st das entstehehde Chlorid liislich, so tritt nur ein Farbenumschlag YOU Hellblau in Griin ein, ist es unliislich auseerdem noch eine Aus- scheidung des Cblorids, wie des Ammoniomchlorids.

g) Verhalten gegen B r o m i d e . - Mit Calcium-, Cer-, Lithium-, Magnesium-, Silber-, Alumiuium- oder Blei-Brornid geht die hellblaue Farbe der Kupferchloridlosung in die hellgriine des Kupferbromids tiber. Eine Ausnahme macht Quecksilherbromid, das tiefblau farbt. I. b) Verhalten gegen J o d i d e . - Die zahlreichen, in Pyridin 16s-

lichen Jodide geben ebenfalls nur Farbenreactionen, mit Ausnabme des Ammoniumjodids, welches zugleich einen Niederschlag von Ammonium- chlorid liefert.

CuCla + 2 NHdJ = C U J ~ + 2 NHIC1.

3. S i l b e r n i t r a t .

a) V e r b i n d u n g rnit P y r i d i n . - Diese erfolgt’). b) Verhalten gegen S c h w e f e l w a s s e r s t o f f . - Die Reaction ver-

lauft wie in wassriger Liisung. + 2 AgNOj + HIS = Ag2S + 2 HNOJ.

c) Verbalten gegen S c h w e f e l . - Beim Zusammenbringen der vorher”erw8rmten Losungen scheidet sich unter bedeutender WLirme- entwickelung schwarzes Silberrnonosulfid suss). Entaprechend ver- balten sich Si lber -Chlor id , - N i t r i t , - S u l f a t .

d) Verbalten gegen S u l f o c y a n i d e . - Kaliumeulfocyanid giebt einen- Niederschlag von Kaliumnitrat.

A m m o n i u m sulfocyanid zeigt keine EiowirkuDg. A g N 0 3 + K S C N = A g S C + RN03. r

-1) Die Bildung von AgN08, 2CsH5N ist beobacbtet worden von Jiir- geneen, Roscoe-Schorlemmer’s Lehrb. d. Chem. 7, 135.

9; Wie s 9 @ n gofunden aorden ist; A. H a n t z s c h , Zeitscbr. fur anorgan. Chem. 19,-105 [1899]. Beziiglich der unter gleichen Urnstanden aus einer LBsung von Silbernitrat in Aceton erfolgenden Bildung yon Silber disulfid, vergl. diese Berichte 37, 4340 [1904].

4614

e) Verhilten gegen C h l o r i d e . - Ohne sichtliche eiiid Magnesium., Zink-, Lithium-, Quecksilber- Chlorid. chlorid giebt eiue Ausscheidung von Strontiumnitrat.

2 A g N 0 3 + SrCla = 2 AgCl + Sr(NO&. f ) Verhalten gegen Broriiide. - Cer-, Quecksilber-,

Einwirkung Strontium-

Magnesium-, Blei-, Aluminium-, Lithium-, Calcium-Bromid lassen eine Einwirkung nicht erkennen. Kupferchlorid giebt einen Niederschlag von Knpfer- nitrat (vergl. S.,4612 unter 2d).

g) Verhalten gegen J o d i d e . - Ammonium-, Quecksilber-, Blei- Jodid wirlren nicht ein. Haryumjodid giebt einen Niederschlag von Baryumr~itrst, Kdiuruquecksilberjodid eine Ausscheidung von Ealium- nitrat.

2 AgN03$+ BaJa = 2 A g J + Ha(NO&, 2 A g N 0 3 + 2 KJ , HgJa = 2 A g J + HgJa + 2 KNO3.

4. S i l b e r s u l f n t . a) Verhalten gegeu S c h w e f e l w a s s e r s t o f f . - Es scheidet sich

Silbermonosulfid aus (vergl. S. 4G13 uuter 3 b). b) Verhalten gegen S u l f o c y a n i d e . - Kalium-, Ammonium-,

Silber Sulfocyahid geben keine sichtbare Reaction. c) Verhalten gegen C h l o r i d e . - Zink- und Lithium-Chlorid

zeigen keine Einwirkung. Calcium-, Stroatium-, Magnesium-, Blei- Cblorid scheiden ihre Sulfate aus.

AgzSOd + MCla == 2 AgCl + MSOd. d) Verhalten gegerr B r o m i d e . - Cer-, Lithium-, Ziuk-Bromid

zeigen keine Einwirkung, Magnesium- und Blei- Brornid geben eiue geringe Ausscheidung ibrer Sulfate, Quecksilberbromid einen reichen Niederschlag von Sulfat.

AggSO, + HgBra = 2 A g B r + HgSO,. d) Verhalten gegen J o d i d e. - Raryum-, Calcium-, Quecksilber-,

Blei-Jodid scheiden ihre Sulfate aus.

Ag2SOI + MJ:, = 2 A g J + MSO,.

I m Gegensatz zu anderen L6sungsmitteln zeigeu Reactionen in Pyridin, welche denjenigen in Wasser eutgegengesetzt sind, die Eigen- thiimlichkeit, dass durcb einen mitunter sehr bedeutendeii Wasser- zusatz die Richtung ihres Verlaufs nicht geandert wird.