Aminosäuren und Proteine - m4aigner.de · Bei den Seiten mit dem Unterrichtsgang stehen links die Regieanweisungen (Symbole hoffentlich selbsterklärend) und rechts der Tafelanschrieb

Aromatische Verbindungen – 1

Anmerkung: es gibt kaum Quellenangaben, diese Materialien sind ausschließlich zur Nachbereitung meines Unterrichts vorgesehen, nicht für eine weitere Veröffentlichung.

Bei den Seiten mit dem Unterrichtsgang stehen links die Regieanweisungen (Symbole hoffentlich selbsterklärend) und rechts der Tafelanschrieb.

Aromatische Verbindungen

1. Atombau / Eigenschaften von Elektronen 21.1. Atombau 21.2. Eigenschaften von Elektronen 21.3. Wellengleichung (sog. SCHRÖDINGER-Gleichung) 21.4. Energiestufen / Quantenzahlen 31.5. Aufenthaltswahrscheinlichkeit / Orbitale 3Folie: SCHRÖDINGER und Orbitale 41.6. Achtung: Gleichberechtigung 51.7. Das Kohlenstoffatom 5AB: Eigenschaften von Elektronen 6AB: Orbitale und Hybridisierung 7

2. Bildung von Molekülen 82.1. Das Wasserstoff-Molekül 82.2. Das Elektronenpaarabstoßungsmodell (EPA) 82.3. Das Valenzbindungsmodell (VB) 92.4. Das Methan-Molekül 92.5. Ethan 102.6. Ethen 102.7. Ethin 10Folie: Bindungen im Ethen und Ethin 11

3. Das Benzol (Benzen) 123.1. Entdeckung, Eigenschaften und Struktur 123.3. Mesomerie 143.4. Gewinnung und Verwendung 143.5. Kondensierte Aromaten u. Heteroaromaten 143.6. Gefährliche Arbeitsstoffe 14Folie: Denkbare Strukturformeln von Benzol (C6H6) 15Folie: Bindungslängen im Benzol-Molekül 15Folie: Hydrierungsenthalpien und Bindungen 16Folie: Kondensierte Aromaten u. Heteroaromaten 17AB: Benzol 1 18AB: Benzol 2 19AB: Kondensierte Aromaten / Aromatizität 20

AB: Toxizität / Grenzwerte 21

4. Die elektrophile Substitution (SE) 224.1. Reaktionsmechanismus (Bsp. Bromierung) 224.2. Energiediagramm 234.3. Nitrierung 23Folie: Energieprofil der elektrophilen Substitution 24Folie: Bromierung von Benzol 254.4. Weitere Beispielreaktionen 26Folie: Elektrophile Substitution 27

5. Benzolderivate 285.1. Phenol (C6H5OH) 285.2. Anilin - Aminobenzol (C6H5NH2) 295.3. Weitere Benzolderivate 30AB: Benzol-Derivate 315.4. Kern- oder Seitenkettensubstitution 32Folie: Kern- oder Seitenkettensubstitution 33AB: Bromierung von Toluol 34

6. Zweitsubstitution 356.1. Induktiver Effekt (abh. v. d. Elektronegativität) 356.2. Mesomerer Effekt / Resonanzeffekt 35Folie: Mesomere und induktive Effekte 366.3. Sterische Gründe 376.4. Übungsaufgaben 37Folie: Lösungen 1 38Folie: Lösungen 2 39Folie: Lösungen 3 40Folie: Lösungen 4 41Folie: Lösungen 5 42Folie: Lösungen 6 43AB: Synthese von Acetylsalicylsäure 44AB: Übungsaufgaben 45Folie: Übungsklausur 46

Themen/Lernziele:


– Atombau / Eigenschaften von Elektronen– SCHRÖDINGER-Gleichung

Kreisel

1. Atombau / Eigenschaften von Elektronen

1.1. AtombauKern: Protonen u. NeutronenAtomhülle: Elektronen

1.2. Eigenschaften von Elektronen- Elektronen sind Teilchen mit bestimmter Masse (1/1800 u) und

bestimmter Ladung (-1).- Aufgrund der von HEISENBERG 1925 formulierten Unschärferelati-

on (Δx · Δvx ≥ h/m; h = 6,626 · 10–34 J·s) lässt sich der Aufenthaltsort und die Geschwindigkeit gleichzeitig nicht genau angeben.

- Elektronen besitzen keine beobachtbare, messbare, beschreibba-re oder berechenbare Bahn.

- Elektronen sind nur statistisch zu erfassen; das heißt, über ein einzelnes Elektron lässt sich bezüglich seiner Bewegung lediglich eine Wahrscheinlichkeits-Aussage machen.

- Elektronen besitzen magnetische Eigenschaften.- Elektronen besitzen einen Eigendrehimpuls (Spin).

1.3. Wellengleichung (sog. SCHRÖDINGER-Gleichung)

Arbeits-Blatt

AB

Folie

G. Aromatische Verbindungen

Themen/Lernziele:


– Energiestufen / Quantenzahlen– Aufenthaltswahrscheinlichkeit u. Orbitale

1.4. Energiestufen / QuantenzahlenEs gibt nur für bestimmte Energiestufen (E1, E2, …) eine Psi-Funkti-on. E1 ist der Grundzustand. E2, E3, … sind angeregte Zustände.

Elektronensysteme werden nach verschiedenen Quantenzahlen eingeteilt:Hauptquantenzahl H: n = 1, 2, 3, … (Periode)Nebenquantenzahl N: l = 0, 1, 2, … n-1 (0 = s, 1 = p, 2 = d, …)Magnetische QZ M: m = – l, … , + lSpin QZ S: s = +1/2, –1/2

Bei Atomen mit mehr als einem Elektron, kommt es aufgrund der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Elektronen zu einer Aufspaltung der verschiedenen Energieniveaus:

1.5. Aufenthaltswahrscheinlichkeit / Orbitales-Funktion (s-Orbitale): kugelsymmetrisch

p-Funktion (p-Orbitale): hantelförmig

d-Funktion (d-Orbitale): Kleeblatt / Hantel mit Ring

f-Funktion (f-Orbitale): Kleeblatt / Hantel mit Ring

Achtung: das ist nicht das gleiche:Aufenthaltswahrscheinlichkeit / Orbitale:(nur Vorstellungshilfe)

4 s

2 s1 s

E

3dxy 3dxz 3dyz 3dx2-y2 3dz2

2px 2py 2pz

3 s3px 3py 3pz

m=0s

s

s

Em=-1 m=0 m=+1 m=-2 m=-1 m=0 m=+1 m=+2n=3

n=2

n=1

l=0 l=1 l=2

p

d

Folie

!


SCHRÖDINGER und Orbitale

SCHRÖDINGER-Gleichung

Verschiedene Orbitale

Themen/Lernziele:


– Aufbau des Kohlenstoffatoms– Hybridisierung

1.6. Achtung: Gleichberechtigung- Alle Elektronen sind prinzipiell gleich – man kann sie grundsätz-

lich nicht voneinander unterscheiden.- Dies gilt für einzelne Atome oder Moleküle, im Grundzustand

oder in angeregten Zuständen.- Es ist also prinzipiell falsch, etwa von 1s-, 2p- oder 3d-Elektro-

nen zu sprechen, weil sie nicht unterscheidbar sind.

1.7. Das KohlenstoffatomFür die maximale Aufenthaltswahrscheinlichkeit aller sechs Elek-tronen ergibt sich:Ein Elektronenpaar ( ↑ ↓ ) in der Nähe des Kerns, alle anderen vier Elektronen ( ↑ ↑ ↑ ↑ ) befinden sich in den vier Ecken eines gedachten Tetraeders.

Energieschema:

Hybridisierung / LCAO:(Linear Combination of Atomic Orbitals)

Fiktive mathematische Beschreibungsgröße.

Hybridorbitale:Sie entstehen durch Hybridisierung, also durch die Kombination von (ebenfalls fiktiven) Atomorbitalen zu neuen Atomorbitalen, dabei bleibt die Zahl der Atomorbitale gleich. Hybridisierung bezieht sich auf isolierte Atome.(Bei Molekülen werden die Orbitale der einzelnen Atome zu Molekülorbitalen kombiniert / MO-Modell).

E E

Grundzustand angeregter Zustand


AB: Eigenschaften von Elektronen

Chemie Aromatische Verbindungen

1. Atombau / Eigenschaften von Elektronen1.1. AtombauAtomkern: Protonen (p+) und Neutronen (n)Atomhülle: Elektronen (e–)

1.2. Eigenschaften von Elektronen• Elektronen sind Teilchen mit bestimmter Masse (1/1800 u) und bestimmter Ladung (-1).• Aufgrund HEISENBERGs 1925 formulierten Unschärferelation (Δx · Δvx ≥ h/m; h = 6,626 · 10–34 J·s) lässt sich der

Aufenthaltsort und die Geschwindigkeit gleichzeitig nicht genau angeben.• Elektronen besitzen keine beobachtbare, messbare, beschreibbare oder berechenbare Bahn.• Elektronen sind nur statistisch zu erfassen; das heißt, über ein einzelnes Elektron lässt sich bezüglich seiner

Bewegung lediglich eine Wahrscheinlichkeits-Aussage machen.• Elektronen besitzen magnetische Eigenschaften.• Elektronen besitzen einen Eigendrehimpuls (Spin).

1.3. Wellengleichung (sog. SCHRÖDINGER- Gleichung)

1.4. Energiestufen / QuantenzahlenEs gibt nur für bestimmte Energiestufen (E1, E2, E3, …) eine Psi-Funktion. E1 ist der Grundzustand. E2, E3, … sind angeregte Zustände.Elektronensysteme werden nach verschiedenen Quantenzahlen eingeteilt:

Hauptquantenzahl H: n = 1, 2, 3, … (Periode)

Nebenquantenzahl N: l = 0, 1, 2, … n-1 (0 = s, 1 = p, 2 = d, …)

Magnetische Quantenzahl M: m = – l, … , + l

Spinquantenzahl M: s = +1/2, –1/2

Bei Atomen mit mehr als einem Elektron, kommt es aufgrund der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Elek-tronen zu einer Aufspaltung der verschiedenen Energieniveaus:

Elemente, bei denen die neu hinzukommenden Elektronen in s- oder p-Orbitale eingebaut werden, sind die Hauptgrup-penelemente. Werden d-Or-bitale gefüllt sprechen wir von Nebengruppenelemten, bei f-Orbitalen von f-Elementen.

m=0s

s

s

Em=-1 m=0 m=+1 m=-2 m=-1 m=0 m=+1 m=+2n=3

n=2

n=1

l=0 l=1 l=2

p

d

4 s

2 s1 s

E

3dxy 3dxz 3dyz 3dx2-y2 3dz2

2px 2py 2pz

3 s3px 3py 3pz


AB: Orbitale und Hybridisierung


1.5. Aufenthaltswahrscheinlichkeit / Orbitale

1.6. Achtung: Gleichberechtigung• Alle Elektronen sind prinzipiell gleich – man kann sie grundsätzlich nicht voneinander unterscheiden.• Dies gilt für einzelne Atome oder Moleküle, im Grundzustand oder in angeregten Zuständen.• Es ist also prinzipiell falsch, etwa von 1s-, 2p- oder 3d-Elektronen zu sprechen.

1.7. Das KohlenstoffatomFür die maximale Aufenthaltswahrscheinlichkeit aller sechs Elektronen ergibt sich:Ein Elektronenpaar ( ↑ ↓ ) in der Nähe des Kerns, alle anderen vier Elektronen ( ↑ ↑ ↑ ↑ ) befinden sich in den vier Ecken eines gedachten Tetraeders.

Energieschema: (siehe Skizze)

Hybridisierung / LCAO:(Linear Combination of Atomic Orbitals)Fiktive mathematische Beschreibungsgröße.

Hybridorbitale:Sie entstehen durch Hybridisierung, also durch die Kombination von (ebenfalls fiktiven) Atomorbitalen zu neuen Atomorbitalen, dabei bleibt die Zahl der Atomorbitale gleich. Hybridisierung bezieht sich auf isolierte Atome.Bei Molekülen werden Orbitale der einzelnen Atome zu Molekülorbitalen kombiniert / MO-Modell.

s-Funktion (s-Orbitale): kugel-symmetrisch

p-Funktion (p-Orbitale): hantelförmig

d-Funktion (d-Orbitale): Kleeblatt / Hantel mit Ring

f-Funktion (f-Orbitale): Kleeblatt / Hantel mit Ring

E E

Grundzustand angeregter Zustand

Themen/Lernziele:


– Das Elektronenpaarabstoßungsmodell– Molekülgeometrie

Warum bildet sich ein Molekül?

2. Bildung von Molekülen (LEWIS / Oktettregel)

2.1. Das Wasserstoff-Molekül

Bei der Annäherung von zwei Atomen kommt es zu einer An-ziehung zwischen den positiv geladenen Kernen und den negativ geladenen Elektronen.

2.2. Das Elektronenpaarabstoßungsmodell (EPA)Das EPA-Modell macht Aussagen über die Form von Molekülen. Der räumliche Bau von Molekülen ergibt sich aus folgenden Faktoren:- Anziehung von Elektronen und Atomkern- Abstoßung der Elektronenpaare untereinander.

Bsp.: CH4 NH3 H2O

SF6 BF3 CO2

Regeln:1. Anzahl der Elektonenpaare2. Abstoßung der EPs3. Freie EPs sind größer als bindende EPs4. Weniger Platzbedarf bei hoher Elektronegativität5. Mehrfachbindungen werden wie Einfachbindungen gewertet.

?

Themen/Lernziele:


Modelle

Tetraeder: Ecken eines Würfels (jede zweite)

2.3. Das Valenzbindungsmodell (VB)Elektronenpaarbindungen entstehen durch Überlappung von zwei Atomorbitalen (nur LEWIS-Formel / nur Valenzelektronen).(vgl. MO-Modell: alle Orbitale aller Atome eines Moleküls werden in neue Molekül-orbitale umbewandelt)

Das Wasserstoff-Molekül (II):Aus den beiden einfach besetzten 1s-Orbitalen wird ein Bindungs-orbital (doppeltbesetzt) ((und ein nichtbesetztes antibindendes Orbital))

Die entstehenden Bindungsorbitale bzw. die Bindung ist rotations-symmetrisch zur Kern-Kern-Achse => σ-Bindung.

2.4. Das Methan-Molekül (Formel CH4, nicht CH2)Kohlenstoff besitzt (zu den zwei 1s-Elektronen) noch vier Valenze-lektronen.

Aus:

wird:2sp3 (↑↑↑↑)(immer Viererpack)

Von den vielen Erklärungs-modellen wählt man die Kombination, die mit den experimentellen Daten im Einklang steht.

Bindung zum Methan:Jedes sp3-Orbital des C-Atoms überlappt sich mit einem s-Orbital eines H-Atoms. Die Bindungswinkel betragen 109,5°. Die Elektro-nendichteverteilung (≈ bindendes Molekülorbital ≈ Bindung) ist rotationssymmetrisch zur C-H-Bindung. Es handelt sich also wieder um σ-Bindungen.

vgl.: NH3 H2O

– Das Valenzbindungsmodell– sp3-Hybridorbitale

Modelle

Modelle

Themen/Lernziele:


2.5. Ethan

H

CC

H

HH

HH

Überlappung von zwei sp3-Hybridorbitalen, rotationssymmetrisch, => σ-Bindung. Die C—C–Bindungslänge beträgt 154 pm.

2.6. Ethen

sp3 sp2 / pz

CCH

HH

HCC

H

HH

H

Erklärung für:- grobe räumliche Struktur- eingeschränkte Drehbarkeit- geringere Bindungslänge- Winkel

Erklärung für:- grobe räumliche Struktur- eingeschränkte Drehbarkeit- geringere Bindungslänge- Winkel=> wir nehmen dieses Modell:jew. sp2/s-Überlappung (C–H) => σ-Bindung.jew. sp2/sp2-Überlappung (C–C) => σ-Bindung.pz /pz-Überlappung (C–C) => π-Bindung (Bindung ober-halb und unterhalb des Mole-külgerüstes; geringe Drehbar-keit, weil sonst die Überlap-pung geringer wird).

Die C=C–Bindungslänge beträgt 134 pm.

2.7. Ethin

Zwischen den Kohlenstoffatomen befindet sich durch sp/sp-Über-lappung eine σ-Bindung. Dazu kommen durch die py/py- und die pz/pz-Überlappung noch zwei π-Bindungen (insgesamt also 3-fach-Bindung CCH H).

Die C≡C–Bindungslänge beträgt 120 pm.

– Bindungen im Ethan, Ethen u. Ethin– Die sp3-, die sp2- und die sp-Hybridisierung

109,5°

120°

Modelle

Modelle

Modelle


Bindungen im Ethen und Ethin

Bindungen im Ethen-Molekül

Bindungen im Ethin-Molekül

σ-Bindungen π-Bindungen

σ-Bindungen π-Bindungen

Themen/Lernziele:


3. Das Benzol (Benzen)

3.1. Entdeckung, Eigenschaften und StrukturBenzol wurde 1825 von FARADAY im Steinkohleteer entdeckt und daraus isoliert.Benzol ist eine wasserklare, leicht bewegliche, stark lichtbrechende Flüssigkeit. Smt 5,5°C. Sdt 80,1°C. Hydrophob, also unpolar aufge-baut. Benzol brennt mit stark rußender Flamme (hoher C-Gehalt).Benzol ist giftig und cancerogen.Benzol hat die Summenformel C6H6.1872 veröffentlich KEKULÉ seinen lange Zeit gültigen Strukturvor-schlag:

C

CC

C

CC H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC H

H

H

H

H

H

3.2. Die Bindungen im Benzol-MolekülNach neueren Erkenntnissen musste die KEKULÉ-Struktur verbes-sert werden:

Vergleich der Bindungslängen:

Elektronendichteverteilung

„Vergleich“ der „zwei“ 1,2-Dibrombenzols:

C

CC

C

CC H

H

Br

Br

H

HC

CC

C

CC Br

H

H

H

H

Br

Es lassen sich keine zwei verschiedenen 1,2-Dibrombenzole synthe-tisieren.

– Benzol: Entdeckung, Eigenschaften, Struktur– Die Bindungsverhältnisse, Vergleich der Bindungslängen

Name ist nicht systematisch

früher: zur Reinigung von Geräten und Händen

Mod

elle

i

i

!

Folie

AUGUST KEKULÉ VON STRADONITZ (1829–1896). Prof. für Chemie, Heidelberg, Gent, Bonn.

Themen/Lernziele:


Vergleich erwarteter mit experimentell gefundener Hydrierungsenthalpien:

rein fiktive, real nicht existenteGrenzfälle der Elektronenverteilung

Tatsächlicher Zustand:Delokalisierung von

6 Elektronen

Energie

Kekulé I Kekulé II

ΔH = -232kJ/mol

120

240

360

ΔH = -209kJ/mol

ΔH = -120kJ/mol

Cyclohexan (C6H12)

Cyclohexen (C6H10)

Cyclohexadien (C6H8)

Bei der katalytischen Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan wird eine Enthalpie von 209 kJ/mol frei. Bei der Hydrierung eines (hypo-thetischen) Cyclohexatriens müssten 360 kJ/mol frei werden. Das Benzol ist also um 151 kJ/mol energieärmer, als es die mesomeren Grenzformeln erwarten lassen. Diese Energiedifferenz ist die Me-somerieenergie des Benzols.

Zusammenfassung:• Bindungslängen sind untereinander gleich und liegen zwischen

Einfach- und Doppelbindungslängen• es gibt nur ein 1,2-Dibrombenzol• deutlich geringere Reaktionsenthalpien bei der Hydrierung als

erwartet.

Drei der vier Valenzelektro-nen eines Kohlenstoffatomes werden für das Bindungsge-rüst des Benzols benutzt. Es liegt eine sp2-Hybridisierung vor; jew. zwei Elektronen werden für die C–C-Bindun-gen und jew. ein Elektron für die C–H-Bindungen verwen-det. Daraus ergeben sich σ-Bindungen.

σ-Bindungen

Die vierten Valenzelektronen der Kohlenstoffatome befin-den sich jeweils im sogenann-ten pz-Orbital, diese stehen senkrecht zur Molekülebene. Durch gleichzeitige Über-lappung aller 6 pz-Orbitale bildet sich das delokalisierte π–Elektronensystem aus.

π-Bindungssystem

– Hydrierungsenthalpien von Cyclohexen, Cyclohexadien u. Benzol– Mesomerie, Mesomerieenergie

Enthalpie-Diagramm

C6H10 + H2 C6H12 ΔH = -120 kJ/molC6H8 + 2 H2 C6H12 ΔH = -232 kJ/molC6H6 + 3 H2 C6H12 ΔH = -209 kJ/mol

Folie

Wdh.

Modelle

Themen/Lernziele:


– Mesomerie– Gewinnung und Verwendung von Benzol– Kondensierte Aromaten u. Heteroaromaten

3.3. MesomerieDie Elektronenverteilung wird mit Hilfe hypothetischer Grenzfor-meln angegeben. Bei diesen handelt es sich um die für das Teilchen formal möglichen LEWIS-Formel, die sich nur in der Elektronena-nordnung unterscheiden. Um anzudeuten, dass die tatsächliche Elektronenverteilung dazwischen liegt, werden die Grenzformeln durch den Mesomeriepfeil ( ) verbunden. Man spricht von mesomeren Grenzformeln.

3.4. Gewinnung und Verwendung• bis 1955 aus Steinkohleteer; heute zu 90 % aus Erdöl (z.B. durch

Reformieren)• 50 % des weltweit produzierten Benzols wird als Benzinzusatz-

stoff eingesetzt um die Klopffestigkeit zu erhöhen (vgl. ARAL — ARomaten und ALiphaten)

• zur Fettextraktion• in der Kunststoffindustrie (Polystyrol (PS), Harze Phenoplaste,

Polyurethan (PU), Polyamide, …) (vgl. Kapitel: Kunststoffe)• Insektizidherstellung• Farbstoffherstellung• Waschmittelproduktion (vgl. Kapitel: Waschmittel).

3.5. Kondensierte Aromaten u. Heteroaromaten

1

2 3

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'

1

2

345

6

78 9

2

3105

6

78 1

4

O1

2

34

5

N1

2

34

5

H

S1

2

34

5

N 1

2

3

4

5

6

Definition: „aromatisch“• Geruch (1825)• Benzol-Derivate (1880)• Elektronensextett (1925)• HÜCKEL-Regel (4n+2 π-El.) (1931)• Ringstrom im NMR (heute gültig)

Pyridin

Phenanthren

Biphenyl Naphthalin Anthracen

Furan Pyrrol Thiophen

Benzopyren

3.6. Gefährliche Arbeitsstoffe

Biphenyl (Fungizid/Orangenschalen; Derivate: PCB)

Naphthalin (Mottenpulver, Ausgangsstoff)

Anthracen (Steinkohleteer; Farbstoffherstellung)

Phenanthren (Steinkohleteer)

Benzopyren (carcinogen; Zigarettenrauch, Grillen => Lungenkrebs)

Furan x)PyrrolThiophenPyridin x)

x) vgl. Namen bei Monosacchariden:Furanose bzw. Pyranose

vgl.: –COO–, Peptidbdg., SO2,

aber: CO2O C O

S

O

O

–

+C

O

O

–

Kopie

i

Arbeits-Blatt

AB

Folie

Arbeits-Blatt

AB

i


Denkbare Strukturformeln von Benzol (C6H6)

Bindungslängen im Benzol-Molekül


Hydrierungsenthalpien und Bindungen

Hydrierungsenthalpien von Cyclohexen, Cyclohaxadien und Benzol

Bindungen im Benzol-Molekül

Energie


ΔH = -232kJ/mol

120

240

360

ΔH = -209kJ/mol

ΔH = -120kJ/mol

Cyclohexan (C6H12)

Cyclohexen (C6H10)




6 Elektronen

σ-Bindungen

π-Bindungssystem


1

2 3

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'

1

2

345

6

78 9

2

3105

6

78 1

4

O1

2

34

5

N1

2

34

5

H

S1

2

34

5

N 1

2

3

4

5

6

Kondensierte Aromaten u. Heteroaromaten


Pyridin

Phenanthren

Biphenyl Naphthalin Anthracen

Furan

Pyrrol

Thiophen

Benzopyren

N

NN

HN

CHH3C

CH3

HNCH2

CH3

Cl

Atrazin

2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine

Giftanschlag auf die Bodensee-wasserversorgung im Herbst 2005


AB: Benzol 1


3. Das Benzol (C6H6)3.1. Entdeckung, Eigenschaften und StrukturBenzol wurde 1825 von FARADAY im Steinkohleteer entdeckt und daraus isoliert.Benzol ist eine wasserklare, leicht bewegliche, stark lichtbrechende Flüssigkeit.Schmelztemperatur 5,5°C. Siedetemperatur 80,1°C. Hydrophob, also unpolar aufgebaut. Benzol brennt mit stark rußender Flamme (hoher C-Gehalt). Es ist giftig und cancerogen. 1872 veröffentlich KEKULÉ seinen lange Zeit gültigen Strukturvorschlag (s.o.).

3.2. Bindungen im Benzol-Molekül:Nach neueren Erkenntnissen musste die KEKULÉ-Struktur ver-bessert werden:

Vergleich der Bindungslängen: Elektronendichteverteilung und Strukturformeln für Benzol.

Hydrierungsenergien:Bei der katalytischen Hydrie-rung von Cyclohexen (eine Doppelbindung) zu Cyclo-hexan werden 120 kJ/mol frei. Hydriert man Benzol zu Cyclohexan wird eine Enthal-pie von 209 kJ/mol frei. Bei der Hydrierung eines (hypotheti-schen) Cyclohexatriens müss-ten 360 kJ/mol frei werden.Das Benzol ist also um 151 kJ/mol energieärmer, als es die mesomeren Grenzfor-meln erwarten lassen. Diese Energiedifferenz ist die Me-somerieenergie des Benzols

Energie


ΔH = -232kJ/mol

120

240

360

ΔH = -209kJ/mol

ΔH = -120kJ/mol

Cyclohexan (C6H12)

Cyclohexen (C6H10)




6 Elektronen

C

CC

C

CC H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC H

H

H

H

H

H

KEKULÉ-Strukturen:

mögliche Stukturformeln für Verbindungen mit der Summenformel C6H6:


AB: Benzol 2


„Vergleich“ der „zwei“ 1,2-Dibrombenzols:Es lassen sich keine zwei verschiedenen 1,2-Dibrom-benzole synthetisieren

Zusammenfassung:• Bindungslängen sind untereinander gleich und liegen zwischen Einfach- u. Doppelbindungslängen• es gibt nur ein 1,2-Dibrombenzol• deutlich geringere Reaktionsenthalpien bei der Hydrierung als erwartet.

Bindungen im Benzol-Molekül:Drei der vier Valenzelektronen eines Kohlenstoffatomes werden für das Bindungsgerüst des Benzols benutzt. Es liegt eine sp2-Hybridisierung vor; jeweils zwei Elektronen werden für die C–C-Bindungen und jeweils ein Elek-tron für die C–H-Bindungen verwendet. Daraus ergeben sich σ-Bindungen.Die vierten Valenzelektronen der Kohlenstoffatome befinden sich jeweils im sogenannten pz-Orbital, diese stehen senkrecht zur Molekülebene. Durch gleichzeitige Überlappung aller 6 pz-Orbitale bildet sich das deloka-lisierte π–Elektronensystem aus.

3.3. MesomerieDie Elektronenverteilung wird mit Hilfe hypothetischer Grenzformeln angegeben. Bei diesen handelt es sich um die für das Teilchen formal möglichen LEWIS-Formel, die sich nur in der Elektronenanordnung unterscheiden. Um anzudeuten, dass die tatsächliche Elektronenverteilung dazwischen liegt, werden die Grenzformeln durch den Mesomeriepfeil ( ) verbunden. Man spricht von mesomeren Grenzformeln.

3.4. Gewinnung und Verwendung:• bis 1955 aus Steinkohleteer; heute zu 90 % aus Erdöl (z.B. durch Reformieren)• 50 % des weltweit produzierten Benzols wird als Benzinzusatzstoff eingesetzt um die Klopffestigkeit zu erhö-

hen (vgl. ARAL — ARomaten und ALiphaten)• zur Fettextraktion• in der Kunststoffindustrie (Polystyrol (PS), Harze Phenoplaste, Polyurethan (PU), Polyamide, …) (vgl. Kapitel: Kunststoffe)• Insektizidherstellung• Farbstoffherstellung• Waschmittelproduktion (vgl. Kapitel: Waschmittel).

C

CC

C

CC H

H

Br

Br

H

HC

CC

C

CC Br

H

H

H

H

Br

σ-Bindungen π-Bindungssystem


AB: Kondensierte Aromaten / Aromatizität


Beurteilung von Verbindungen:

Vervollständige die Tabelle:

a) Ergänze die fehlen-den H-Atome.

b) Zeichne mögliche mesomere Grenz-formeln.

c) Gib die Anzahl der π-Elektronen an.

d) Ist die HÜCKEL-Regel erfüllt?

e) Ist die Verbindung aromatisch?

3.5. Kondensierte Aromaten u. Heteroaromaten:


Furan Pyrrol Thiophen Pyridin

Phenanthren (Steinkohleteer)

Benzopyren (carcino-gen; Zigarettenrauch,

Grillen => Lungenkrebs)

Anthracen (Steinkohleteer; Farbstoffherst.)

Naphthalin (Mottenpulver, Ausgangsstoff)

Biphenyl (fungizid/Orangenschalen; Derivate: PCB)

Lit.: Chemie heute SII - Übungsband (Schroedel) S. 127

1

2 3

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'

1

2

345

6

78 9

2

3105

6

78 1

4

O1

2

34

5

N1

2

34

5

H

S1

2

34

5

N 1

2

3

4

5

6

C6H5H5C6

C6H5

C6H5H5C6

C6H5

C6H5H5C6

C6H5

H C6H5

C6H5H5C6

H

HH

H

HH

H H

HH

HH

HH

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H H

H H

H H

H

H

N

N N

N

H

H

H

H

N

N N

N

H

H

H

H

H H H

H

H

HHH

H

H

H H H

H

H

HHH

H

H

HHH

H

H

H H H

H

H

HHH

H

H

H H H

H

H

2 ja nein

2 ja ja

4 nein nein

4 nein nein

6 ja ja

10 ja ja

14 ja ja


AB: Toxizität / Grenzwerte


3.6. Gefährliche Arbeitsstoffe:

Toxizitätsprüfung mit Ratten

Kennzeichnung nach der Gefahrstoffverordnung

Themen/Lernziele:


Modelle

– Die elektrophile Substitution– Bromierung

4. Die elektrophile Substitution (SE)Benzol reagiert mit Brom nicht wie die ungesättigten Verbindungen (Alkene) in einer Addition, aber auch nicht wie die Alkane in einer radikalischen Substitution.Erst nach Zugeben eines Katalysators setzt eine Reaktion ein:

4.1. Reaktionsmechanismus (Bsp. Bromierung)

Bildung eines elektrophilen Stoffes und Ausbildung des π-Komplexes:

Fe

Br

Br

Br BrBr

H

H

H

H

H

H

BenzolKatalysator:Eisen(III)bromid Brom

Fe

Br

Br

Br Br

H

H

H

H

H

Br

H

π-Komplex[FeBr4]–

Bildung eines σ-Komplexes:

H

H

H

H

H

Br

H

σ-Komplex

H

H

H

H

H

Br

HH

H

H

H

H

Br

HH

H

H

H

H

Br

H

Ablösung des substituierten H-Atoms und Rückbildung des aromatischen Systems, Rückbil-dung des Katalysators:

Fe

Br

Br

Br BrH

H

H

H

H

Br

H

Fe

Br

Br

Br Br

H

H

H

H

H

Br

H

BrombenzolEisen(III)bromid Bromwasserstoff

C-Atom an dem substituiert wird ist im σ-Komplex sp3-hybridisiert

C-Atom mit der positiven Ladung ist sp2-hybridisiert:Carbenium-Ion (Carbo-Kation)

Mesomeriestabilisierung des σ-Komplex

V

Themen/Lernziele:


– Energetische Aspekte der Elektrophilen Substitution– Nitrierung

4.2. Energiediagramm

4.3. Nitrierung

Bildung des Elektrophils:

– HSO4–O N

O

OH

O N

O

OH

HH2SO4

Protonierung der Salpetersäure

– HSO4– OO N

O

OH

H

N

O

O

H

H

H

H2SO4

Abspaltung von H3O+-Ionen Elektrophil (NO2

+)

Bildung des π- und des σ-Komplexes:

N

O

O

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

N

H O

O

Ablösung des substituierten H-Atoms und Rückbildung des aroma-tischen Systems:

H

H

H

H

H

N

H O

O

H

H

H

H

H

N

O

O

HSO4–

– H2SO4

Nitrobenzol

Nitriersäure:HNO3 + 2 H2SO4 NO2

+ + H3O+ + 2 HSO4

–

Br

H

Br

σ-Komplex

+ Br2 + FeBr3

+ HBr + FeBr3

H

π-KomplexAblösung des Protons

Folie

Modelle

σ-Komplex

+ HNO3H2SO4 + H2ONO2


Energieprofil der elektrophilen Substitution

Br

H

Br

σ-Komplex

+ Br2 + FeBr3

+ HBr + FeBr3

H

Energieprofil und reaktive Zwischen-stufen der elektro-philen Substitution des Benzens(BREITMAIER, JUNG: Organische Chemie. Thieme-Verlag Stuttgart 2005)


Bromierung von Benzol

σ-Komplex (Phenonium-Ion)

FeBr4–

Katalysator: Eisen(III)bromid (FeBr3)

Brom (Br2)

Benzol (C6H6)

Brombenzol (C6H5Br)

Bromwasserstoff (HBr)

Themen/Lernziele:


– Weitere Beispiele– Sulfonierung/Alkylierung/Acylierung

4.4. Weitere Beispielreaktionen

Sulfonierung:

+ SO3+ H2SO4

SO3H

Benzolsulfonsäure

Elektrophil:

�+

S

O

OO �–

�–

�–

In rauchender Schwefelsäure ist SO3 gelöst!

Alkylierung (nach FRIEDEL-CRAFTS):

+ CH3ClAlCl3 + HClCH3

Toluol

Elektrophil:

C

H

H

H Al

Cl

Cl

ClClδ+

Durch den Katalysator AlCl3 (LEWIS-Säure) wird die C–Cl-Bindung noch stärker polarisiert, das C-Atom dadurch stark positiviert!

Alkylierung (durch Alkene):

+ H2C=CH2H2SO4

CH2 CH3

Ethylbenzol

Elektrophil:

C C

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

H

H2SO4 + HSO4–

Protonierung durch die Schwefelsäure!

Acylierung (nach FRIEDEL-CRAFTS):

+ CH3COClAlCl3

+ HClCOCH3

Acetophenon

Elektrophil:

Al

Cl

Cl

ClClδ+CC

HH

H

O Durch den Katalysator AlCl3 (LEWIS-Säure) wird die C–Cl-Bindung noch stärker polarisiert, das C-Atom dadurch stark positiviert!

Carbenium-Ion

Modelle


Elektrophile Substitution4.4. Weitere BeispielreaktionenSulfonierung:

+ SO3+ H2SO4

SO3H

Benzolsulfonsäure Elektrophil:

�+

S

O

OO �–

�–

�–

In rauchender Schwefelsäure ist SO3 gelöst!

Alkylierung (nach FRIEDEL-CRAFTS):

+ CH3ClAlCl3 + HClCH3

Toluol Elektrophil:

C

H

H

H Al

Cl

Cl

ClClδ+

Durch den Katalysator AlCl3 (Lewis-Säure) wird die C–Cl-Bindung noch stärker polarisiert, das C-Atom da-durch stark positiviert!

Alkylierung (durch Alkene):

+ H2C=CH2H2SO4

CH2 CH3

Ethylbenzol Elektrophil:

C C

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

H

H2SO4 + HSO4–

Protonierung durch die Schwefelsäure!

Acylierung (nach FRIEDEL-CRAFTS):

+ CH3COClAlCl3

+ HClCOCH3

Acetophenon Elektrophil:

Al

Cl

Cl

ClClδ+CC

HH

H

O Durch den Katalysator AlCl3 (Lewis-Säu-re) wird die C–Cl-Bindung noch stärker polarisiert, das C-Atom dadurch stark positiviert!

Themen/Lernziele:


5. Benzolderivate

5.1. Phenol (C6H5OH)

Eigenschaften: Smt. 40 °C, Sdt. 180°C, wenig wasserlöslich. Phenol reagiert in wässriger Lösung schwach sauer (pKS = 9,98). Vergl. Ethanol (pKS = 16) und Essigsäure (pKS = 4,75).Die Ablösung des Protons ist begünstigt, da sich die negative Ladung (= die Elektronen) über den ganzen Ring verteilen lassen:

O H

O H

H

O H

O

O H

H

H

Das Phenolat-Ions ist durch Mesomerie stabilisiert:

O OO O

Elektronenziehende Substituenten am Benzol-Ring (s. Pkt. 6.) verstärken diesen Effekt und erhöhen die Säurestärke. So ist z. B. 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure) eine starke Säure (pKS = 0,22).

– Phenol: Alkohol oder Säure?– Stabilisierung des Phenolat-Ions durch Mesomerie

Modelle

Themen/Lernziele:


C

NHH

H

H

H

5.2. Anilin - Aminobenzol (C6H5NH2)

Eigenschaften: Smt. –6 °C, Sdt. 184°C, wasser-löslich.Anilin ist eine Base. Allerdings ist seine Stärke (pKB = 9,39) deutlich geringer als die von Ammo-niak (pKB = 4,46) oder gar die von Methylamin (pKB = 3,41) (vgl. Punkt 6. über induktive und mesomere Effekte).Das freie Elektronenpaar der Aminogruppe (–NH2) ist in das delokalisierte π-Elektronensys-tem miteinbezogen.

NHH

HO

H

NHH

N H

H

HO H

Mesomeriestabilisierung des Aminobenzols (dadurch wird die Elek-tronendichte am Stickstoff-Atom verringert).

N NN NH H HH HH HH

Die negativen Ladungen lassen sich in der LEWIS-Schreibweise nur in der ortho- und para-Stellung formulieren!!

– Anilin: Amin aber keine starke Base!– Stabilisierung durch Mesomerie

H

NHH

Ammoniak (pKB = 4,46)

Methylamin (pKB = 3,41)

Modelle

!

Themen/Lernziele:


Katalytische Oxidation

Oxidative Dehydrogenierung

5.3. Weitere Benzolderivate

– Weitere Benzolderivate– Aromatische Stoffe in unserer Umgebung

Synthesemöglichkeiten / Siedetemperaturen

BenzolM = 78 g/molSdt.: 80 °C

Oxidation

FRIEDEL-CRAFTS-Alkylierung

Reaktionen in der organischen Chemie:Elektrophile Substitution (SE),Oxidationen (Alkohol/Aldehyd/Carbonsäure)

zwischenmolekulare Kräfte:VAN-DER-WAALS-KräfteDipol-Dipol-KräfteWasserstoffbrückenbindungen

Kleines Ratespiel (Siedetemperaturen)

ToluolM = 92 g/molSdt.:

BenzylalkoholM = 108 g/molSdt.:

BenzaldehydM = 106 g/molSdt.:

BenzoesäureM = 122 g/molSdt.:

Kopie

Modelle

Wdh.

AA

C C

H

H

HH

H

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

H

H

H

HH

3

1N

H

H

H

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

HH

H

CO

O

H

H

H

H

OH

H

CH

O

H

H

H

H

H

CO

O

H

H

H

H

OH

CO

C H

H

H

CO

O

H

H

H

H

HHC

H

H

H

H

H

H

H

OH

C

O

O O

O

C N N

CO

OH

CO

OH

C

O

C

O

O

Cl

OCl

Cl

OH

O

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

NN

HO

SO3Na

SO3NaNaO3S

CH

O

H

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

HH

H

CO

O

H

H

H

H

HH

C

H

H

H

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

H

H

BenzolM = 78 g/molSdt.: 80 °C

ToluolM = 92 g/molSdt.: 111 °C

BenzylalkoholM = 108 g/molSdt.: 205 °C

BenzaldehydM = 106 g/molSdt.: 179 °C

BenzoesäureM = 122 g/molSdt.: 250 °C


Wie wär’s mit einem Cocktail?Amaranth (Naphtholrot S) ist ein kommerzieller Farbstoff, der heute zum Einfärben von Wolle und Seide verwendet wird. Bevor seine Verwendung 1976 von der obersten Gesundheitsbehörde der USA eingeschränkt wurde, färbte man mit dieser Substanz Lebensmittel ein, insbesondere Maraschinokirschen. In einem besonders empfindlichen Test stellte sich allerdings heraus, dass Amaranth mutagen (erbgutver-ändernd) wirkt. Daraufhin wurde Amaranth in den USA als Lebensmit-telfarbstoff verboten, ist jedoch in der Europäischen Union weiterhin zu diesem Zweck (und auch zum Färben von Kosmetika) zugelassen.

5.3. Benzol-Derivate:

Extrem giftig:

Dioxin2,3,7,8-TCDD (Tetra-chlordibenzodioxin)

Agent Orange2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure

Phenol (Monohydroxybenzol)Kunststoffherstellung

Anilin (Aminobenzol)Farb-, Kunststoff- und Arzneiherstellung

ToluolLösungsmittel zur Herstel-lung von Nitrotoluol (Ni-troverdünnung) und TNT

o: ortho (1,2)m: meta (1,3)p: para (1,4)

m-XylolLösungsmittel, Zusatz für Flugbenzin. Auch

o- und p-Xylol

StyrolPolystyrol

Benzylalkohol

BenzaldehydBittermandelöl

(Amaretto, Tiramisu)

BenzoesäureKonservierungsmittel

SalicylsäureArzneistoff (Weidenrinden wurden schon im Altertum von HIPPOKRATES gegen Schmerzen eingesetzt),Zwischenprodukt für die chem. Industrie

Acetylsalicylsäure (ASS)Medikament (zur Fieber-senkung und als Schmerz-mittel)

für später:

Phthalsäure(Weichmacher) Phthalsäureanhydrid

Dibenzoylperoxid

Azobenzol

AB: Benzol-Derivate


C C

H

H

HH

H

H

H

H

CO

O

H

H

H

H

OH

H

C

H

H

H

C

H

H

H

H

H

HH

3

1

NH

H

H

H

H

H

H

CH

O

H

H

H

H

H

CO

O

H

H

H

H

OH

CO

C H

H

H

OH

H

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

HH

H

CO

O

H

H

H

H

HH

C

H

H

H

H

H

H

H

OH

C

O

O O

O

C

Cl

OCl

Cl

OH

O

N N

CO

OH

CO

OH

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

C

O

C

O

O

Amaranth E123(Naphtholrot S)

NN

HO

SO3Na

SO3NaNaO3S

Themen/Lernziele:


5.4. Kern- oder Seitenkettensubstitution

Katalysator10 °C

Licht80 °C

C

H

H

H

H

Br

HH

H

C

H

H

H

H

H

HH

H

C

H

H

H

H

H

HH

Br

+ HBr+ HBr

+ Br2

Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen kann die Reaktion in die eine oder andere Richtung gelenkt werden. Der Reaktionsmechanismus verändert sich dabei.

Regeln:

KKK: Kälte – Katalysator – Kernsubstitution(dabei verläuft die Reaktion nach dem Mechanismus der elektrophilen Substitution am Aromaten)

SSS: Siedehitze – Sonnenlicht – Seitenkettensubstitution(dabei verläuft die Reaktion nach dem Mechanismus der radikalischen Substitution an der aliphatischen Kette)

– Kern- oder Seitenkettensubstitution– KKK- und SSS-Regel

Arbeits-Blatt

AB

i


Kern- oder Seitenkettensubstitution

Katalysator10 °C

Licht80 °C

C

H

H

H

H

Br

HH

H

C

H

H

H

H

H

HH

H

C

H

H

H

H

H

HH

Br

+ HBr+ HBr

+ Br2


5.4. Kern- und Seitenkettenbromierung von Toluol (Methylbenzol).

Chemikalien:

Toluol (Methylbenzol), Brom, Eisen-Wolle, Silbernitrat-Lösung, blaues Lackmuspapier.

Geräte:

UV-Lampe oder Overhead-Projektor, Reagenzgläser, Stopfen mit Loch, Glasrohr, Pipette oder Messzylinder

Durchführung:

Kernbromierung:

Ein Tropfen Brom wird in 2,5 mL Toluol gelöst. Ein kleiner Teil der Lösung wird in einem Reagenzglas als Ver-gleichslösung aufbewahrt. Zum anderen Teil der Lösung wird etwas Eisenwolle hinzugegeben. Die entweichen-den Dämpfe werden mit feuchtem Lackmuspapier geprüft (Nachweis der Säurewirkung des entstehenden HBr) oder in ein Reagenzglas mit Silbernitratlösung geleitet (Nachweis der Bromid-Ionen).

Seitenkettenbromierung:

Man löst 1 Tropfen Brom in etwa 2,5 mL Toluol und belichtet die Lösung mindestens 5 Minuten mit einer Lampe (OH-Projektor). Die entweichenden Dämpfe werden mit feuchtem Lackmuspapier geprüft (Nachweis der Säure-wirkung des entstehenden HBr) oder in ein Reagenzglas mit Silbernitratlösung geleitet (Nachweis der Bromid-Io-nen).

Beobachtungen:

Ergebnis:

Formuliere jeweils die Reaktionsgleichungen!

Um welche Reaktionstypen handelt es sich?

AB: Bromierung von Toluol


Themen/Lernziele:


6. ZweitsubstitutionBei der Bromierung von Toluol sollte sich eine statistische Vertei-lung der Produkte ergeben: ortho meta para 40 40 20tätsächlich ergibt sich eine andere Verteilung: 40 <1 60.Außerdem beobachtet man eine deutliche Beschleunigung der Reaktion.

6.1. Induktiver Effekt (abh. v. d. Elektronegativität)Erstsubstituenten mit einem positiven induktiven Effekt (+I-Ef-fekt) erhöhen die Elektronendichte im Benzolkern und wirken aktivierend auf die Zweitsubstitution.Erstsubstituenten mit einem negativen induktiven Effekt (–I-Effekt) verringern die Elektronendichte im Benzolkern und wirken er-schwerend auf die Zweitsubstitution.

6.2. Mesomerer Effekt / ResonanzeffektLässt sich ein freies Elektronenpaar des Erstsubstituenten mit in das π-Elektronensystem einbeziehen, so erhöht sich auch die Elektronendichte im Benzolkern: positiver mesomeren Effekt (+M-Effekt).Kann ein Elektronenpaar aus dem π-Elektronensystem heraus zum Substituenten verschoben werden spricht man von einem negati-ven mesomeren Effekt (–M-Effekt).Diese Effekte lassen sich besonders gut im σ-Komplex erkennen (Grenzstrukturen).

Elektronenliefernde Substituenten wirken aktivierend

+M/+I-Substituenten dirigieren nach ortho und para

Elektronenziehende Substituenten wirken desaktivierend

–M/–I-Substituenten dirigieren nach meta

– Substituenteneffekte bei der Zweitsubstitution– Induktiver Effekt / Mesomerer Effekt (Resonanzeffekt)

Modelle

Folie


Mesomere und induktive Effekte

–M/–I-Substituenten dirigieren nach meta

Elektronenliefernde Substituenten wirken aktivierend

Elektronenziehende Substituenten wirken desaktivierend

+M/+I-Substituenten dirigieren nach ortho und para

Lit.: Chemie heute SII (Schroedel) S. 292

von Substituenten

Themen/Lernziele:


6.3. Sterische GründeGroße Substituenten dirigieren in para-, mindestens aber in meta-Position

6.4. Übungsaufgaben

Formuliere alle möglichen mesomeren Grenzstrukturen des σ-Komplexes für die:

• Bromierung von Toluol

• Chlorierung von Phenol in alkalischer Lösung

• Nitrierung von Nitrobenzol

• Bromierung von Anilin in neutraler und

• Bromierung von Anilin in stark saurer Lösung

Weitere Übungen:

• Bei der Nitrierung von Ethylbenzol, Isopropylbenzol, (2- Methylpropyl)-benzol und Toluol ergeben sich etwa die folgenden ortho-para-Verhältnisse: 56:40; 44:51; 28:65 und 12:70.

Zeichne die Strukturformeln der Ausgangsstoffe. Ordne die jeweilige Produktverteilung den einzelnen Stoffen zu

und begründe deine Entscheidung.

• Im Biphenyl-Molekül tritt die Phenyl-Gruppe (C6H5-Rest) als Erstsubstituent auf. Die elektrophile Substitution verläuft schneller als beim Benzol selbst.

Es entstehen hauptsächlich ortho- und para-Produkte. Erkläre dieses Rleaktionsverhalten.

– Sterische Effekte– Übungen


Mesomere Grenzformeln der σ-Komplexefür die Bromierung von Toluol

Stabilität der σ-Komplexe: Bei einer Zweitsubstitution in ortho- und para-Stellung wirkt sich der +I-Effekt der Methylgruppe besonders stabilisierend aus.(Bromatome wurden ohne freie Elektronenpaare gezeichnet)

Lösungen 1

H

BrH H H BrBr

Br

H H

Br Br

H

C

Br

H

Br

H

Br

HH

H

C HH

H

C HH

H

C HH

H

C HH

H

C HH

H

C HH

H

C HH

H

C HH

H


Lösungen 2

Mesomere Grenzformeln der σ-Komplexefür die Chlorierung von Phenol in alkalischer Lösung

Stabilität der σ-Komplexe: Die σ-Komplexe sind bei einer Substitution in ortho- und para-Stellung am stabilisten.(Chloratome wurden ohne freie Elektronenpaare gezeichnet)

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

OO O

O OO O

ClH H H H ClClCl

Cl

H H

Cl Cl

H


Lösungen 3

Mesomere Grenzformeln der σ-Komplexefür die Nitrierung von Nitrobenzol

Stabilität der σ-Komplexe: Für den σ-Komplex gibt es bei einer Zweitsubstitution in ortho- oder para-Stellung jeweils eine besonders ungünstige Grenzformel, bei der sich die positive Formalladung an dem C-Atom befindet, das mit dem positi-vierten N-Atom der Nitro-Gruppe verbunden ist. Diese Grenzformeln tragen nur wenig zur Stabilisierung des delokalisierten π-Elektronensystems bei. Daher ent-steht bevorzugt das meta-Produkt

H

NO2H H H NO2NO2

NO2

H H

NO2 NO2

H

NOO

N

O

O HN

OO

NO2

HN

OO

NO2

NOO

NOO

NOO

NOO

NOO

NOO


Lösungen 4

Mesomere Grenzformeln der σ-Komplexefür die Bromierung von Anilin in neutraler Lösung

Stabilität der σ-Komplexe: Die σ-Komplexe sind bei einer Substitution in ortho- und para-Stellung am stabilsten.(Bromatome wurden ohne freie Elektronenpaare gezeichnet)

H

Br

H

Br

NH

Br

H

Br

BrH H H H BrBrBr

Br

H H

Br Br

H

H

H

N H

H

N H

H

N

N H

H

N H

H

N H

H

N H

H

N H

H

N H

H

N

HH

HH


Lösungen 5

Mesomere Grenzformeln der σ-Komplexefür die Bromierung von Anilin in stark saurer Lösung

Stabilität der σ-Komplexe: Bei einer Zweitsubstitution in meta-Stellung kommt es nicht zu einer Ballung positiver Ladung.(Bromatome wurden ohne freie Elektronenpaare gezeichnet)

H

BrH H H BrBr

Br

H H

Br Br

H

N

Br

H

Br

H

Br

HH

H

N HH

H

N HH

H

N HH

H

N HH

H

N HH

H

N HH

H

N HH

H

N HH

H


H2C

C

CH3 CH3

CH3

H

H3C C CH3

CH3

H3C

44%

51%

28%

65%

12%

70%

H X

56%

40%

H X

…

Lösungen 6

Sterische Einflüsse des Erstsubstituenten auf die Stellung der Zweitsubstitution

Größere Erstsubstituenten behindern durch ihre Raumbeanspruchung ins-besondere den Angriff in der benachbarten ortho-Stellung, so dass sich das ortho-para-Verhältnis zugunsten des para-Disubstitutionsproduktes verschiebt.

Substitution von Biphenyl

Der Phenyl-Rest (C6H5–) übt als Erstsubstituent einen +M-Effekt aus. So wirkt er als elek-tronenliefernder Substituent aktivierend und dirigiert in ortho- und para-Stellung.


Aspirin (Acetylsalicylsäure), ein fiebersenkendes und schmerzlinderndes Medikament, wird durch Einwirken von Essigsäureanhydrid auf Salicylsäure (ortho-Hydroxybenzoesäure) gewonnen.

Chemikalien:Salicylsäure (Xn), Essigsäureanhydrid (C), Schwefelsäure, konz. (C), dest. Wasser, evtl. Ethanol.

Geräte:Waage, Tropfpipette, Pipette (5 mL), Erlenmeyerkolben (250 mL), Becherglas (100 mL), Wasserbad, Absaugfla-sche mit Glasfritte, Wasserstrahlpumpe, Trockenschrank.

Durchführung:• Vermische in dem Erlenmeyerkolben 13,8 g Salicylsäure (0,1 mol) mit 15 mL Essigsäureanhydrid (16 g; 0,15

mol), füge sechs Tropfen Schwefelsäure hinzu und erhitze das Gemisch 15 Minuten im 60°C warmen Wasser-bad. Mit dem Thermometer wird gelegentlich umgerührt. Dann lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen.

• Nun fügt man 150 mL dest. Wasser zu um das überschüssige Anhydrid zu hydrolisieren, gut umrühren.• Der Niederschlag (das erhaltene Roh-Aspirin) wird abgesaugt.• Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in 35 mL heissem Ethanol (Vorsicht beim Erhitzen, Ethanol brennt

ziemlich gut!) und gießt die Lösung in 80 mL 70°C warmes dest. Wasser. Umrühren, abkühlen lassen, ab-filtrieren, zwischen Filterpapier trocknen.

Beobachtungen:

Ergebnis:Reaktionsgleichungen bitte mit Strukturformeln!

Um welchen Reaktionstypen handelt es sich?

AB: Synthese von Acetylsalicylsäure


C

O

O

H

H

H

H

O

H

C

O

O

H

H

H

H

O

H

C

OC

H

HH

O

C

OC

H

HH

HH

(H2SO4)– H2O

Kondensationsreaktion (Veresterung)


AB: Übungsaufgaben


7. Übungsaufgaben

1. Stelle die Strukturformeln für folgende Verbindungen auf: a) 2,3-Dimethylpentan b) 3-Ethyl-3-methyl-1-penten c) 2,5-Dimethyl-3-hexin d) 1,2,4-Tribrombenzol e) trans-2-Hexen f) 3-Isopropyl-1-hexin g) 2,4-Dimethyl-1,4-pentadien h) 1,4-Dinitrobenzol i) Cyclohexen

2. Was ist bei folgenden Namen falsch? a) 3-Penten b) 1,2-Dimethylpropan c) 2-Methyl-2-butin d) 2-Methyl-3-butin e) 1,2,6-Trichlorbenzol f) 3-Methylpropan

3. Stelle die Strukturformeln für alle mono-, di- und trisubstituierten Propan-Derivate mit dem Substituenten X auf.

4. Stelle die Strukturformeln für alle Isomere der Zusammensetzung C4H8Cl2 auf.

5. Für welche der folgenden Verbindungen sind cis-trans-Isomere möglich? a) 2,3-Dimethyl-2-buten b) 3-Methyl-2-penten c) 2-Methyl-2-penten d) HOOC–CH=CH–COOH

6. Welches sind die Produkte der Reaktion von Brom mit: a) Methan b) 2-Buten c) 2-Butin d) Benzol (in Anwesenheit von FeBr3)

7. Welche Reaktionsprodukte sind für folgende Reaktionen zu erwarten? a) 2-Methyl-2-buten + HCl b) Propin + 2 HCl c) Nitrierung von Toluol d) Reaktion von Chlormethan mit Toluol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid

8. Wie kann man folgende Verbindungen durch eine Additionsreaktion herstellen? a) 1,2-Dibromethan aus Ethen b) 1,1-Dibromethan aus Ethin c) Cyclohexanol aus Cyclohexen

Lit.: Mortimer/Müller: Chemie - Das Basiswissen (Thieme) S. 542


ÜbungsklausurBenzol: Formel - Mesomerie - Reaktionen

1. Im Jahre 1865 machte KEKULÉ einen Vorschlag zur Struktur des Benzolmoleküls. Unter den folgenden Formeln ist auch sein Vorschlag enthalten:

1.1. Wie verhalten sich die drei gegebenen Verbindungen jeweils, wenn man etwas Brom zutropft?

Welche Schlussfolgerungen lassen sich daraus ziehen?

1.2. Erkläre den Mesomeriebegriff am Beispiel der Benzolformel. Erläutere die Bindungsverhältnisse im Benzol mit Hilfe des Orbitalmodells.

2. Aus Benzol soll Nitrobenzol hergestellt werden.

2.1. Wie ist bei einer solchen Synthese praktisch vorzugehen? Welche Sicherheitsaspekte sind zu berücksichtigen?

2.2. Gib zu dieser Reaktion die Strukturformeln der Edukte und der Produkte an, nenne den Reaktionsmechanis-mus.

2.3. Stelle mit Strukturformeln die einzelnen Schritte dieser Reaktion dar und benenne die einzelnen Phasen dieser Reaktion.

a)

C

C C

CCC

HH

H

H

H

H C

CC

C

CC H

H

H

H

H

H

CC

C

HH

HH

CCCH

Hb) c)

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Aminosäuren und Proteine - m4aigner.de · Bei den Seiten mit dem Unterrichtsgang stehen links die Regieanweisungen (Symbole hoffentlich selbsterklärend) und rechts der Tafelanschrieb